DD286165A5

DD286165A5 - Verfahren zur herstellung von keramischen formteilen

Info

Publication number: DD286165A5
Application number: DD88312061A
Authority: DD
Inventors: Roche Allen E La Jr
Original assignee: ��@��@��Kk��
Priority date: 1987-01-07
Filing date: 1988-01-05
Publication date: 1991-01-17
Also published as: FI880022L; IE61988B1; NO176017B; DE3873362D1; CN88100152A; PL270037A1; JP2546870B2; PT86499B; BR8800013A; NZ223092A; CS276896B6; FI90056C; MX167603B; HU210163B; FI90056B; IN168903B; IL85032A; PL157104B1; PT86499A; JPS63248776A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Formteilen, die aus dem Oxidationsprodukt eines Grundmetalls und eines Dampfphasen-Oxidationsmittels bestehen. Es umfaszt die Bereitstellung einer Grundmetallmasse und eines ausschmelzbaren Modells, das Anfertigen einer Form durch Verwenden von einem permeablen paszfaehigen Material auf einer profildefinierten Oberflaeche des Modells. Beim Erhitzen wird das Material des Modells entfernt und es entsteht eine geformte Hohlform. Ein Grundmetall wird mit einem Dampfphasen-Oxidationsmittel verdampft, dasz ein Keramikkoerper entsteht, der in den Formhohlraum hineinwaechst und damit die Oberflaeche des Modells kopiert. Fig. 1{keramische Formteile; Keramikkoerper; Oxidationsprodukt; Grundmetall; Dampfphasen-Oxidationsmittel; Wachstum; permeabler UEberzug; profildefinierte Oberflaeche; ausschmelzbares Modell; Kopieren}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Formteilen, insbesondere Keramikkörpern, die aus dem Oxidationsprodukt eines Grundmetalls und eines Dampfphasen-Oxidationsmittels bestehen und di-3 eine ausgewählte Geometrie aufweisen, welche durch Kopieren der Form mittels eines ausschmelzbaren Modells gebildet wird.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Das Verfahren zum Wachsen eines keramischen Produktes durch eine Oxidationsreaktion wird ganz allgemein in der anhängigen US-Patentanmeldung Nr.818.943, eingereicht am 15. Januar 1986, und dessen vorangegangenen UA-Patentanmeldungen mit dem Titel .Neuartige keramische Materialien und Verfahren zur Herstellung derselben" offenbart. Diese US-Patentanmeldungen legen ein Verfahren zur Erzeugung von selbsttragenden Keramikkörpern offen, die als Reaktionsprodukt bei der Oxidation einer Grundmetallvorstufe wachsen und durch die Verwendung eines legierten Dotierungsmittels gesteigert werden kann. Das geschmolzene Grundmetall reagiert mit einem Dampfphasen-Oxidationsmittel, wobei das Oxidationsprodukt anfällt. Innerhalb eines qeeigneten Temperaturbereiches wird das geschmolzene Metall ständig durch das Oxidationsprodukt hindurch gezogen und in Kontakt mit dem Oxidationsmittel gebracht, wodurch fortgesetzt sich weiteres Oxidationsprodukt bildet und es zur Ausbildung des Keramikkörpers kommt. Das Verfahren wurde durch die Verwendung von äußerlich auf die Oberfläche der Grundmetallvorstufe aufgebrachten Dotierungsmittel verbessert, wie es in der US-Patontanmeldung Nr. 822.999 eingereicht am 27. Januar 1986, und dessen vorangegangenen US-Patentanmeldungen mit dem Titel ,Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Materialien" offenbart wurde.

Das Verfahren zur Fertigung eines keramischen Verbundproduktes durch Infiltration eines inerten Füllmaterials mit einem Oxidationsprodukt, was gemäß den in den obigen US-Patentanmeldungen offenbarten Verfahrensweisen hergestellt wird, ist ganz allgemein in der US-Patentanmeldung Nr.819.397, eingereicht am 17. Januar 1986, als Weiterführung der US-Patentanmeldung Nr.697.876, eingereicht am 4. Februar 1985 offenbart worden, die beide mit dem Titel „Keramische Verbunderzeugnisse und Verfahren zur Herstellung derselben" bezeichnet sind. Diese US-Patentanmeldungen legen ein Verfahren zur Fertigung eines keramischen Verbundwerkstoffes offen, indem ein Oxidationsprodukt in einen inerten Füllstoff hineinwächst, wobei die Füllstoffmasse in die unmittelbare Nähe des Grundmetalls gebracht wird und das Grundmetall dann entsprechend der bereits oben offenbarten Oxidationsreaktion reagiert.

Trennelemont-Materialien können zum Einsatz gebracht werden, um das Wachstum des Oxidationsproduktes dahingehend zu inhibieren oder zu verhindern, daß die Bildung von einem netzartigen Keramikprodukt erleichtert wird. Dieses Konzept wurde in der US-Patentanmeldung Nr. 861.024, eingereicht am 8. Mai 1986 mit dem Titel .Vorfahren zur Herstellung von keramischen Verbundformen unter Einsatz eines Trennelementes" offenbf rt.

Die gesamten Offenlegungen in jeder der vorangegangenen US-Patentanmeldungen werden hierin und unter Bezugnahme darauf nachdrücklich abehandelt.

Es zeigt sich ein gestiegenes Interesse für die Ablösung von Metallen durch Keramiken, weil diese hinsichtlich bestimmter Eigenschaften den Metallen überlegen sind. Dabei gibt es jedoch auch mehrere bekannte Einschränkungen oder Schwierigkeiten, um diese Substitutionen vorzunehmen, wie z. B. die Herabsetzung bei den vielseitigen Verwendungen, die Möglichkeit zur Schaffung von komplexen Formen, je nach abschließenden Einsatzfall verlangte zufriedenstellende Eigenschaften und die Kosten. Die oben angeführten Patentanmeldungen mit mehreren Inhabern überwinden viele von diesen Schwierigkeiten oder Einschränkungen und liefern neuartige Verfahren zur zuverlässigen Herstellung von keramischen Materialien, einschließlich der Verbundwerkstoffe.

Die Fähigkeit jedoch, daß das Oxidationsprodukt bei Fehlen einer Vorform bis zu einer definierten Gestalt oder Geometrie wächst, stößt noch immer auf bestimmte Schwierigkeiten. In vielen Fällen macht sich bei dem Oxidationsprodukt eine sich anschließende Profilgebung noch erforderlich, bis das Formstück fertig ist. Die vorliegende Erfindung bietet nun ein zuverlässiges Verfahren für das Wachstum des Oxidationsproduktes bis auf eine vorgegebene Gestalt oder Geometrie an.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Beseitigung der Schwierigkeiten beim Wachsen des Oxidationsproduktes bis zu einer definierten Gestalt oder Geometrie und in der Einsparung einer nachträglichen Profilgebung.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Formteilen zu entwickeln, das ein Wachstum des Oxidationsproduktes bis auf eine vorgegebene Gestalt oder Geometrie ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Grundmetallmasse und ein ausschmelzbares Modell mit der profildefinierenden Oberfläche verwendet wird, wobei diese profildefinierende Oberfläche des Modells nach außen hin räumlich getrennt zur Grundmetallmasse vorliegt. ,Ausschmelzbar" bedeutet im gegebenen Kontext, daß das Modell sich aus einem Material, z. B. Wachs oder Plaste, zusammensetzt, welches sich unter den Prozeßbedingungen, wie durch Erhitzen, wieder effektiv entfernen läßt.

Es wird ein ?;««permeabler Überzug aus einem paßfähigen Material oder ein Üborzugswerkstoff (wie weiter unten detaillierter ausgeführt Ist) auf die profildefinierende Oberfläche des Modells aufgebracht, um durch das Überziehen mit dem paßfähigen Material eine dazu kongruente Oberfläche zu schaffen, so daß die profildefinierende Oberfläche des Modells mit dieser im wesentlichen deckungsgleich ist und vom Umfang her dieser entspricht. Diese kongruente Oberfläche liegt der Grundmetallmasse genau gegenüber, so daß durch das ausschmelzbare Modell ein bestimmtes Volumen zwischen dem Grundmetall und der profildefinierenden Oberfläche festgelegt ist. Der Überzugswerkstoff weist in seinem Inneren eine selbsthaftende Stützzone auf, die unmittelbar an die profildefinierende Oberfläche des Modells angrenzt und den gleichen Umfang wie diese einnimmt, und von sich aus selbsthaftend ist, um für eine ausreichende Kohäsionsfestigkeitzu sorgen, so daß der Überzugswerkstoff seine Form oder Geometrie von der kongruenten Oberfläche beibehält und nicht zusammenfällt oder eine Qualitätsminderung eintritt und es bildet sich innerhalb des Überzugswerkstoffes bei Entfernung des ausschmelzbaren Modells ein Formhohlraum aus.

Diese Anordnung wird bei Vorhandensein eines Dampfphasen-Oxidationsmittels auf oberhalb des Schmelzpunktes vom Grundmetall, aber unterhalb des Schmelzpunktes von dem Oxidationsprodukt aus Grundmetall und Dampfphasen-Oxidationsmittel erhitzt, wodurch eine Masse an geschmolzenem Grundmetall entsteht und das ausschmelzbare Modell wird entfernt. Die Beseitigung des ausschmelzbaren Modells wird durch Verflüchtigung, Verbrennung o.a. bewirkt, was von dem jeweiligen Modellmaterial abhängt. Normalerweise wird das ausschmelzbare Modell aus einem Material, wie z. B. Plaste oder Wachs, geschaffen, welches bei den Prozeßtemperaturen verbrennt oder sich verflüchtigt. Bei Eliminierung des Modells entsteht zwischen der kongruenten Oberfläche, geschaffen durch den Überzugsworkstoff und dem Grundmetall, ein Formhohlraum. Die kongruente Oberfläche von dem Überzugswerkstoff definiert die Formhohlraum-Nachbildung oder stellt den positiven Abdruck von den profildefinierenden Oberfl ichen des Modells dar.

Bei dieser Temperatur reagiert das geschmolzene Grundmetall mit dem Dampf phasen-Oxidationsmitte!, um eine Schicht an Oxidationsprodukt zu bilden. Das geschmolzene Grundmetall v/ird in diese Schicht gezogen und durch sie hindurchtransportiert, wobei dies in Richtung Oxidationsmittel und dem Überzugswerkstoff geschieht. Sobald das geschmolzene Grundmetall an der Grundfläche zwischen dem Dampfphasen-Oxidationsmittel und dem zuvor gebildeten Oxidationsprodukt in Kontakt mit dem Dampfphasen-Oxidationsmittel kommt, reagiert es mit ihm und bildet einen zunehmend dicker werdenden Körper an Oxidationsprodukt in dem Formhohlraum und breitet sich dabei in Richtung des Überzugswerkstoffes aus. Die Oxidationsreaktion wird eine ausreichend lange Zeit weitergeführt, um den Formhohlraum mit dem Oxidationsprodukt auszufüllen.

Bei einer Ausführungsform zur vorliegenden Erfindung besteht der Überzugswerkstoff aus einem geeigneten Trennelement-Material, wie z. B. Calciumsilikat oder gebrannter Gips, welches das Wachstum von dem Oxidationsprodukt an der errichteten kongruenten Oberfläche inhibiert. In diesem Falle stellt das Produkt eine keramische Komponente dar, die aus dem Oxidationsprodukt besteht und dabei eine Oberflächenform aufweist, mit der die profildefinierende Oberfläche von dem ausschmelzbaren Modell kopiert wurde.

Bei einer anderen Ausführungsform zur vorliegenden Erfindung bosteht der Überzugswerkstoff aus einem Füllmaterial, wobei dieses beim Wachsen des Oxidationsproduktes damit durchsetzt wird. Die Oxidationsreaktion wird eine ausreichend lange Zeit weitergeführt, um den Formhohlraum mit dem Oxidationsprodukt auszufüllen und darübor hinaus den Füllstoff bis auf eine gewünschte Tiefe damit zu durchdringen. Im vorliegenden Falle liegt bei dem anfallenden Produ'a sowohl eine keramische Komponente, aus dem Oxidationsprodukx bestehend und dabei eine Oberflächenform aufweisend, die die nmfilrinfinierende Oberfläche von dem ausschmelzbaren Modell als Kopie wiedergibt, als auch ein keramischer Verbundwerkstoff mit dem Füllstoff vor, der als integraler Bestandteil zur Oberflächenform der keramischen Komponente ontstand.

Bei einer weiteren Ausführungsform zur vorliegenden Erfindung wird ein Füllstoff vor dem Erhitzen zwischen dem Grundmetall und dem ausschmelzbaren Modell eingebracht, so daß bei der Ausbreitung des Oxidationsproduktes dieses zuerst den Füllstoff durchsetzt, bevor es den Formhohlraum ausfüllt. Das erhaltene Produkt ist eine keramische Komponente, die aus dem Oxidationsprodukt besteht und dabei eine Oberflächenform aufweist, die die Kopie von der profildefinierenden Oberfläche des ausschmelzbaren Modells darstellt, und als integraler Bestandteil entstand dabei ein keramischer Verbundwerkstorf, der sich gegenüber dem Oberflächenprofil befindet. Gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann der eingesetzte Überzugswerkstoff entweder ein Trennelement-Material sein oder aber ein zweites Füllmaterial mit einer Stützzone darstellen. Der Begriff .Keramik" ist nicht zu eng auszulegen und darf nicht auf einen Keramikkörper im klassischen Sinne begrenzt werden, d. h. in dem Sinne, daß er gänzlich aus nichtmetallischen und anorganischen Materialien besteht, sondern er bezieht sich auf einen Körper, der entweder hinsichtlich der Zusammensetzung oder der vorherrschenden Eigenschaften überwiegend als Keramik anzusehen ist, obvsohl dieser Körper kleinere oder beträchtliche Mengen an einem oder mehreren metallischen Bestandteilen enthalten kann, die vom Grundmetall herrühren oder durch das Oxidationsmittel bzw. ein Dotierungsmittel reduziert wurdden, wobei im typischen Falle sich der Bereich von etwa 1 bis zu etwa 40 Vol.-% erstreckt, sie kann aber auch noch mehr an Metall enthalten.

.Oxidationsprodukt" bedeutet ganz atigemein, daß sich ein oder mehrere Metalle in einem oxidierten Zustand befinden, bei dam ein Metall an ein anderes Element, eine andere Verbindung oder eine Kombination davon Elektronen abgegeben hat oder si" mit ihnen gemeinsam nutzt. Nach dieser Definition über das .Oxidationsprodukt" ist darin das Reaktionsprodukt von einem t. .< mehreren Metallen mit einem Oxidationsmittel eingeschlossen, wozu auch solche gehören, die in dieser Patentanmeldung beschrieben werden.

.Oxidationsmittel" bedeutet, daß es sich hierbei um einen oder mehrere geeignete Elektronenakzeptoren oder Elektronenpaarbildner handelt und die ein Festkörper, eine Flüssigkeit, ein Gas (Dampf) oder eine Kombination davon (z. B. ein Festkörper und ein Gas) unter den Prozeßbedingungen darstellen können.

Der Begriff »Grundmetall", so wie er in dieser Patentbeschreibung und den beigefügten Patentansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf dasjenige Metall, z. B. Aluminiumm, welches die Vorstufe für das polykristalline Oxidationsprodukt darstellt und schließt das Metall als relativ reines Metall, als ein kommerziell erhältliches Metall mit Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteilen oder als eine Legierung ein, bei der die metallischen Vorstufe den Hauptbestandteil ausmacht; und wenn ein bestimmtes Metall als Grundmetall, z. B. Aluminium, erwähnt wird, so daß man das ausgewiesene Metall im Zusammenhang mit dieser Definition betrachtet, sofern im Kontext nichts anderes ausgewiesen wird.

Ausführungsbeispiele Die vorliegende Erfindung εοΙΙ nachstehend an zwei Beispielen näher erläutert werden. In den dazugehörigen Zeichnungen zeigt Fig. 1: eine Schnittdarstellung von der Ansicht eines festen, ausschmelzbaren Modells, das sich in Kontakt mit einer Grundmetallmasse befindet und einen gaspermeablen Überzug eines paßfähigen Matorials besitzt, der bei dessen

profildefinierender Oberfläche angewandt wird; Fig. 2: eine Schnittdarstellung von der Ansicht dar, die im wesentlichen mit der Fig. 1 identisch ist, ausgenommen davon wird

ein offenes, ausschmelzbares Modell gezeigt; Fig. 3: einen Schnitt von der Ansicht, der im wesentlichen der der Fig. 1 entspricht, davon ausgenommen wird ein hohlförmiges,

ausschmelzbares Modell dargeboten; Fig. 4: eine Schnittzeichnung von der Ansicht dar, die im wesentlichenn mit der der Fig. 1 übereinstimmt, außer daß einmehrteiliges, ausschmelzbares Modell abgebildet wird;

Fig. 5: eine Photographic von der Draufsicht einor keramischen Formkomponente, die nach Beispiel 1 hergestellt wurde; Fig.6: eine photographiscrm Mikroaufnahme von lOOfacher Vergrößerung vom Querschnitt der nach Beispiel 2 hergestelltenkeramischen Komponente und zeigt, daß der keramische Verbundwerkstoff integraler Bestandteil des Oberflächenprofilsvon der Komponente ist.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden ein Grundm Mall (was dotiert sein kann und wie es weiter unten detaillierter diskutiert werden wird) und ein ausschmelzbares Modell bor 'iei dem die profildefinierende Oberfläche nach außen hin räumlich von dem Grundmetall getrennt ist. Normalerweise ι . js Grundmetall 's Barren, Knüppel, Stab, Tafel o. ä. vor und befindet sich in einem inerten Bett, Schmelztiegel oder einem anderen Feuerfestbehälter, wobei eine Oberfläche der Atmosphäre ausgesetzt ist, und welcher zur BereitsteüL'ng eines ausschmelzba *en Modells geeignet ist.

Ein ausschmelzbares Modell kann aus jedem geeigneten Material geschaffen werden, welches dann unter Prozeßbedingungen eliminiert werden wird. Die Eliminierung kann z. B. durch Verflüchtigung oder Verbrennung des Materials tür das Modell erfolgen. Im allgemeinen sind Materialien für das Modell, die sich beim Erhitzen verflüchtigen oder verbrennen, ohne dabei Asche oder einen Rückstand zu hinterlassen, 2u bevorzugen, weil ein derartiger Rückstand unerwünscht sein dürfte, wenn man ihn in dem Formhohlraum nach der Entfernung des Modells belassen würde. Geeignete Materialien für das Modell sind z. B. geschäumtes Polystyren, Polyurethan, Polyethylen oder Wachse. Ein Material für das Modell muß danach ausgewählt werden, inwieweit es einen bestimmten Prozeßtemperaturbereich, das angewandte Dampfphasen-Oxidationsmittel und den eingesetzten Überzugswerkstoff verträgt (was unten noch ausführlicher diskutiert werden wird), insbesondere hinsichtlich der Lösungsmittel oder Medien, die beim Auftragen des Überzugswerkstoffes bei dem Modell benutzt werden. Außerdem sind bestimmte Materialien für Modelle viel einfacher als andere bei bestimmten Formbildungstechniken anzusehen. Das Material für das Modell kann durch ein geeignetes Hilfsmittel in geeigneter Weise in dem ausschmelzbaren Modell der Form angepaßt werden. Zum Beispiel kann das Material für das Modell mit Hilfe konventioneller Verfahren einschließlich des Spritzgießens, des Hohlkörperblasens, der Extrusion, des Formgießens, der mechanischen Bearbeitung u.a. geformt werden. Das Spritzgießer, ist gegenwärtig eines der bevorzugten Verfahren, um eine große Anzahl von Modellen herzustellen. Das Hohlkörperblasen kann bei anderen Ausführungsformen bevorzugt werden, weil es die Möglichkeit bietet, hohlförmige, ausschmelzbare Modelle herzustallen. Das Hohlkörperblasen kann sich insbesondere deshalb als zweckmäßig erweisen, weil damit bei einem Modell dio dafür benötigte Menge an Modelliermaterial minimiert wird, um so ein rascheres Entfernen des Modells bei dem Verfahrensvorgang zu fördern. Das Modell kann über Riefen, Bohrungen, Aussparungen, Formtrennfugen, Naben, Wulste, Stifte, Schraubgewinde u.a. verfügen, wobei aber genauso Umgußwulste, Eingießvorrichtungen, Scheiben, Platten o. ä. vorkommen können, die dort angebracht wurden, um dafür zu sorgen, daß das Modell tatsächlich jede gewünschte Konfiguration annimmt. Das Modell kann auch aus einem oder mehreren Einzelstücken bestehen, die entsprechend so geformt sind, daß, wenn iiie zusammengebaut oder verbunden und mit dem Überzugswerkstoff versehen werden, der Aufbau der Modelle eine funktioneile Einheit, d. h. ein Modell wie aus einem Stück geschaffen, darstellt. Es wird eine gaspermeable Überzugsschicht aus einem paßfähigen Material oder ein Überzugswerkstoff bei der profildefinierenden Oberfläche des ausschmelzbaren Modells aufgebracht, um eine kongruente Oberfläche entstehen zu lassen, die im wesentlichen deckungsgleich mit der profildf><inierenden Oberfläche des Modells ist und dieser um Umfang her entspricht, so daß das ausschmelzbare Modell ein olumen zwischen dem Grundmetall und dor profildefinierenden Oberfläche festlegt. Der Überzugswerkstoff stimmt mit der Oberflächengeometrie des Modells überein und bildet oder erreicht eine Stützzone, die die strukturelle Integrität bewirkt, so daß bei Eliminierung des ausschmelzbaren Modells der Überzugswerkstoff in den erhaltenen Formhohlraum hineinstürzt und auch der Positivabdruck von der profildefinierenden Oberfläche des ausschmelzbarenn Modells erhalten bleibt. Außerdem ist der Überzugswerkstoff für das Dampfphasen-Oxidaiionsmittol hinreichend permeabel, um den Durchschnitt des Oxidationsmittels in den Formhohlraum iu ermöglichen und dadurch in ihm die Oxidation des geschmolzenen Metalls zu erleichtern.

Um die strukturelle Integrität zu fördern, weist eier Überzugswerkstoff in unmittelbarer Nähe zu profildefinierenden Oberfläche des ausschmelzbaren Modells eine Stützzone auf. Diese Stützzone ermöglicht es dem Überzugswerkstoff, sowohl selbsttragend zu sein als auch die Geometrie von der profildefinierenden Oberfläche des Modells beizubehalten. Eine Stützzone läßt sich durch die Zugabe von geeigneten Haftmitteln, z. B. Silicamaterialien oder anorganischen Tonerden, wie Aluminiumsilikathydrahte, herstellen, indem diese bei der Prozeßtemperatur zusammensintern oder selbsthaftend werden. Zum Beispiel kann eine Schicht

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aus Silicamaterial zusammen mit einem zweckentsprechenden Kleber oder Bindemittel auf der profildefinierenden Oberfläche des ausschmelzbaren Modells aufgebracht werden. Danach wird der Überzugswerkstoff auf die Silicaschicht aufgetragen. Beim Erhitzen auf die Prozeßtempetatur wird das Silica sintern oder zusammenkleben und dadurch entsteht dann unmittelbar neben der profildefinierenden Oberfläche) eine Stützzone. Darüber hinaus werden bestimmte Überzugswerkstoffe nach dem Ausbringen auf dem ausschmelzbaren Modell von sich aus eine Stützzone bilden. Zum Beispiel läßt sich gebrannter Gips als Überzugswerkstoff einsetzen, der durch die Hy frolyse eine Stützzbno ausbilden wird. Die erforderliche Stärke der Stützzone hängt größtenteils von den jeweils angewandten Prozeßparametern ab. Im allgemeinen soll die Stützzone jedoch zumindest über soviel Festigkeit verfügen, um während der Verarbeitung das Gewicht des Überzugswerkstoffes zu tragen. Deshalb sind die zu berücksichtigenden Faktoren bei der Festlegung einer Stützzone die Größe und Geometrie des ausschmelzbaren Modells, der angewandter Uberzugswerkstoff, die Reaktionszeit, das Grundmetall, die Oxidationsbedingungen usw. Bei einer Ausführungsform zur vorliegenden Erfindung becteht der Überzugswerkstoff aus einem Trennelemente-Material, um das Wachsen des Oxidationsproduktes über die kongruente Oberfläche hinaus zu inhibieren. Folglich vollzieht sich das Wachstum des Oxidationsproduktes innerhalb des Formhohlraumes. Wie in der obigen anhängigen US-Patentanmeldung offengelegt wurde, kommen als geeignete Trennelement-Materialien ein jeder Werkstoff, Verbindung, Element oder Gemisch u. ä. in Betracht, die unter den Prozeßbedingungen gemäß dieser Erfindung eine bestimmte Integrität beibehalten, nichtflüchtig und vorzugsweise für das Dampfphasen-Cxidationsmittol durchlässig sind, wohingegen sie in d*»r Lage sein müssen, das sich ständig vollziehende Wachstum an Oxidationsprodukt lokal zu inhibieren, zu stoppen, nachteilig zu beeinflussenn, zu stören oder zu verhindern. Geeignete Trennelemente für die Verwendung beim Aluminium als Grundmetall und sauerstoffhaltigen, gasförmigen Oxidationsmitteln umfassen Calciumsulfat (gebrannter Gips), Calciumsilikat, wiez. B. Wollastonit, Portlandzement und Kombinationen davon. Außerdem kann, wenn ein Trennelement-Material als Überzugswerkstoff verwendet wird, auch ein geeignetes feuerfestes Teilchengemisch einbezogen werden, um eine mögliche Schrumpfung oder Rißbildung zu verringern, die sonst bei dem Erhitzungsprozeß auftreten kann und die Wiedergabequalität beim Kopieren herabsetzen würde. Wie oben diskutiert wurde, sind viele von diesen Trennelement-Materialien von sich aus selbsttragend, v/enn man sie sich verfestigen oder hydrolysieren läßt. In solch einem Falle ist die Bereitstellung einer separaten Stützzone nicht erforderlich. Bei einer anderen Ausführungsform enthält das Matrixmaterial einen Füllstoff, der von dem wachsenden Oxidationsprodukt durchgesetzt werden kann. Sie können Teilchen, Fasern, Stäubchen usw. sein. Normalerweise besteht das Füllmaterial aus Teilchen, z. B. Aluminiumoxid oder Siliziumcarbid, wie sie bei der konventionellen keramischen Herstollungstechnologie Verwendung finden. Das Füllmaterial wird, wie oben diskutiert wurde, bei einer Stützzone angewandt und an der profildefinierenden Oberfläche dds ausschmelzbaren Modells zum Einsatz gebracht. Zum Beispiel kann dem Füllstoff aus Aluminiumoxid eine bestimmte Menge an Siliziumdioxid zugesetzt werden, die ausreicht, um bei der Prozeßtemperatur eine Stützzone entstehen zu lassen. Andererseits kann auch die profildefinierende Oberfläche des ausschmelzbaren Modells direkt mit einer bestimmten Menge an Siliziumdioxid beschichtet und daran anschließend der Füllstoff aus Aluminiumoxid auf dem Siliziumdioxid aufgebracht werden. Bei der vorliegenden Ausführungsform wird durch die Verwendung eines Überzugswerkstoffes bei dem ausschmelzbaren Modell eine kongruente Oberfläche geschaffen, der, wie im Falle eines Trennelemontes, das Wachstum des Oxidationsproduktes über die Grenzen des Fo.-mhorrraumes hinaus nicht wesentlich behindern oder inhibieren wird, sondern das Wachsen des Oxidationsproduktes tatsächlich akzeptieren wird. In diesem Falle füllt das Oxidationsprodukt aus Grundmetall und Dampfphasen-Oxidationsmittel den Formhohlraum aus und dringt dann in den Überzugswerkstoff bis zu einer gewünschten Tiefe ein. Demzufolge wird das Oxidationsprodukt über die Grenzen des Formhohlraumes hinaus und in den Überzugswerkstoff hinein wachsen. Das erhaltene Erzeugnis stellt eine keramische Komponente mit einer geformten Oberfläche dar, bei der die profildefinierende Oberfläche des ausschmelzbaren Modells kopiert wurde, und erweist sich als keramischer Verbundwerkstoff, der aus dem Oxidationsprodukt besteht und Teile an Füllmaterial als integraler Bestandteil der geformten Oberfläche darin eingebettet sind.

Normalerweiso ist ein partikulärer Überzugswerkstoff in einem Bindemittel, Lösungsmittel oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit dispergiert, um eine gleichmäßige Aufschlämmung, Paste oder Mischung auszubilden, die sich bei dem Modell anwenden läßt und sich dabei den Feinheiten b: i der profildefinierenden Oberfläche anzupassen. Die Wiedergabegüte, mit der die keramische Komponente die pro'ildefinierende Oberfläche des ausschmelzbaren Modells nachbildet, hängt zumindest teilweise von der Abbildutigstreue ab, mit der der Überzugswerkstoff die profildefinierende Oberfläche des Modells annimmt, und von der Integrität der Stützzone, um diese Wiedergabegüte aufrechtzuerhalten. Allgemein jilt, je feiner die Teilchen oder Gemischbestandteile des Überzugswerkstoffes, desto größer ist die Wiedergabequalität bei dei Ungleichung an die profildefinierende Oberfläche. Analog gilt, je fluider die angewandte Mischung bei dem Überzugswerkstoff ist, desto höher ist die Wiedergabequalität bei der Anpassung.

Der Überzugswerkstoff wird bei der profildefinierenden Oberfläche des ausschmelzbaren Modells in einer Menge angewandt, damit sich bei der Entfernung des ausschmelzbaren Modells eine selbsttragende Struktur ergibt. Wie bereits oben diskutiert, kann die bei dem Modell verwandte Menge an Überzugswerkstoff schwanken und hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, wie, aber nicht begrenzt auf die Größe des Modells, Gleichmäßigkeit des Überzugswerkstoffes und der Stützzone, den Prozeßbedingungen usw.

Um die Anwendung und Anpassung eines Überzugswerkstoffes an das ausschmelzbare Modell zu erleichtern, wird der Überzugswerkstoff normalerweise mit einem geeigneten Bindemittel, z.B. einer Flüssigkeit oder einem Lösungsmittel, kombiniert, welches sich verflüchtigt oder mit dem Überzugswerkstoff reagiert, oder aber ein anderes Material ist vorhanden, um die gewünschte Zusammensetzung und eine geeignete Stützzone zu ergeben. Es muß jedoch deutlich gemacht werden, daß, wenn ein spezielles Anwendungsmedium oder Bindemittel, z.B. ein Lösungsmittel, ausgewählt wird, dann gewisse Lösungsmittel nicht mit einem bestimmten, eingesetzten Modelliermaterial verträglich sind. Zum Beispiel sind bestimmte organische Lösungsmittel, wie Aceton, nicht verträglich, wenn sie unmittelbar mit bestimmten organischen Schäumen, wie z. B. geschäumtes Polystyren, in Berührung kommen und wird ein aus einem derartigen Schaum geschaffenes ausschmelzbares Modell auflösen oder abbauen. Deshalb muß man s rgföltig prüfen, um sicherzugehen, daß solche Kombinationen vermieden werden und daß Kombinationen oder Mischungen einschließlich des Überzugswerkstoffes, die bei einem ausschmelzbaren Modell zur Anwendung gelangenn, mit der Materialzusammensetzung dieses Modells kompatibel sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das ausschmelzbare Modell fest, hohl oder an einem Ende offen sein, vorausgesetzt, daß die profildefinierende Oberfläche den angewandten Überzugswerkstoff tragen kann. Außerdem kann ein ausschmelzbares

Modell aus mehr als einem Stuck oder Segment zusammengesetzt sein, um die gewünschte Geometrie zu erhalten. Zum Beispiel kann unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 4, in denen jeweils das Grundmetall 1, die profildefinierende Oberfläche 3 und der Überzugswerkstoff 5 dargestellt sind, eine keramische Komponente mit der gleichen geformten Oberfläche hergestellt werden, indem entweder ein massives ausschmelzbares Modell 2 gemäß Fig. 1, ein an einer Seite offenen Modell 4 nach Fig.2, ein hohlförmiges Modell 6 gemäß Fig. 3 oder ein mehrteiliges Modell 8 entsprechend Fig.4 bzw. vergleichbare Kombinationen davon benutzt wird. In jedem Falle weist der Überzugswerkstoff eine Stützzone auf, die mit der profildefinierenden Oberfläche übereinstimmt und die gleiche kongruente Oberfläche liefert.

Bei einer weiteren Ausführungsform zur vorliegenden Erfindung wird vor dem Erhitzen eine Schicht an Füllmaterial zwischen das Grundmetall und das ausschmelzbare Modell gebracht. Sobald die Vorrichtung erhitzt wird und das geschmolzene Metall mit einem Dampfphasen-Oxidationsmittel reagiert, erfolgt das Wachsen des Oxidationsproduktes zunächst in dem und durch das Füllmaterial hindurch und erst anschließend in den Formhohlraum. Der Überzugswerkstoff kann entweder ein Trennelement oder einen Füllstoff enthalten, wie es bereits oben offengelegt wurde. Das anfallende Produkt verfügt über eine keramische Komponente mit einer geformten Oberfläche, die die profildefinierende Oberfläche eines ausschmelzbaren Modells wiedergibt, und mit einem keramischen Verbundwerkstoff, der sich von der geformten Oberfläche aus gegenüberliegend befindet. Obwohl die Erfindung unten ausführlich und unter spezieller Bezugnahme auf Aluminium als das bevorzugte Grundmetall beschrieben wird, schließt die vorliegende Erfindung andere geeignete Grundmetalle, die die Kriterien dieser Erfindung erfüllen, darin ein und beschränkt sich nicht auf: Silizium, Titan, Zinn, Zirkonium und Hafnium.

Wie oben diskutiert wurdde, sind ein Grundmetall und ein ausschmelzbares Modell vorgesehen, wobei die profildefinierende Oberfläche dos Modells vom Grundmetall aus nach außen hin gerichtet ist. Normalerweise wird der Überzugswerkstoff bei dem ausschmelzbaren Modell vor dem Nebeneinanderlagern von Grundmetall und dem Modell zur Anwendung gebracht. Jedoch kann der Überzugswerkstoff auch nach der Nebeneinanderaufstellung angewandt werden. Zum Beispiel kann man das Modell auf einer Oberfläche des in einem Feuerfestbehälter befindlichen Grundmetalls anbringen und dann bei dem Modell das Überzugsmaterial einsetzen. Diese Vorrichtung aus Sicherheitsbehälter, seinen Inhalten einschließlich ausschmelzbares Modell mit dem darauf befindlichen Übe- zugswerkstoff wird in sinen Ofen gestellt, mit einem Dampfphasen-Oxidationsmittel versorgt und auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von dom Grundmetall, aber unterhalb des Schmelzpunktes von dem Oxidationsprodukt erhitzt. Zum Beispiel befindet sich im Falle von Aluminium bei Verwendung von Luft als Dampfphasen-Oxidationsmittel, wobei sich Aluminiumoxid als Oxidationsprodukt bildet, der geeignete Temperaturbereich allgemein zwischen 850-1450°C, vorzugsweise zwischen etwa 900 und 135O⁰C. Normalerweise verbrennt oder verflüchtigt sich beim Erhitzenn die Materialzusammensetzung von dem ausschmelzbaren Modell, so daß das ausschmebbare Modell eliminiert ist und im wesentlichen den Formhohlraum hinterläßt. Man muß aber auch wissen, daß beim Einsatz von bestimmten Materialien für das Modell eine vollständige Freimachung für den Formhohlraum nicht vorkommen kann. In einigen Fällen können mehr oder wonlqer Rückstände oder Nebenprodukte von der Verbrennung oder Verflüchtigung des Modells her in dem Formhohlraum zurückbleiben. In den meisten Fällen jedoch wird das Vorhandensein von kleineren Mengen derartigen Materials nur unwesentlich das Wachstum des Oxidationsproduktes beeinträchtigen oder die Wiedergabequalität der Kopie schädigen. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt jin Material zu verwenden, daß nach der Eliminierung dos Modells in dem Formhohlraum keinen derartigen Rückstand hinterläßt.

Innerhalb dieses Betriebstemperaturintervalls oder -bereichos bildet sich eine geschmolzene Metallmasse oder ein flüssiges Metallbad; und bei Kontakt mit dem Oxidationsmittel wird das geschmolzene Metall reagieren und es entsteht eine Schicht an Oxidationsprodukt. In bestimmten Fällen jedoch, wenn z.B. gewisse Metallegierungen als Grundmetall oder bestimmte Dotierungsmittel verwendet wei den, kann die Bildung von solch einer Verbinduung wie einem Spinell, z. B. der Magnesiumaluminat-Spinell, der Entstehung von dem Oxidationsprodukt vorausgehen. Das geschmolzene Metall wird, indem es ständig der oxidierend wirkenden Atmosphäre ausgesetzt ist, fortschreitend in und durch das zuvor entstandene Oxidationsprodukt hindurch in Richtung Oxidationsmittel gezogen, und zwar in den Formhohlraum hinein und dabei in Richtung zu der mit dem Überzugswerkstoff geschaffenen kongruenten Oberfläche. Beim Kontakt mit dem Oxidationsmittel reagiert das geschmolzene Metall zu weiterem Oxidationsprodukt, was sich von der Dicke her zunehmend stärker ausbildet, wodurch der Formhohlraurr. fortschreitend ausgefüllt wird. In der Ausführungsform zur vorliegenden Erfindung, bei der der Überzugswerkstoff ein Trennelemente-Material aufweist, wird die Reaktion des geschmolzenen Metalls mit dem Oxidationsmittel solange aufrechtgehalten, bis das Oxidationsprodukt den Formhohlraum ausgefüllt hat und zur kongruenten Oberfläche von dem Überzugswerkstoff wächst, der das weitere Wachsen des Oxidationsproduktes verhindert oder inhibiert. Wenn hierbei der Überzugswerkstoff einen Füllstoff aufweist, wird die Oxidationsreaktion noch eine ausreichend lange Zeit fortgeführt, so daß das Oxidationsprodukt in das den Formhohlraum umgebende Füllmaterial bis auf die gewünschte Tiefe eindringt.

Es muß klar sein, daß das bei der keramischen Komponente anfallende polycristalline Material über Porosität verfugen kann, was out eine teilweise oder fast vollständige Verdrängung der Metallphase(n) zurückzuführen ist, die normalerweise anderweitig in dem Oxidationsprodukt vorhanden und verteilt sind, aber die Volumenprozente an Hohlräumen wird größtenteils von solchen Bedingungen wie Temperatur, Zeit, Art des Grundmetalls und Konzentration an Dotierungsmitteln abhängen. Normalerweise sind in diesen polykristallinen keramischen Komponenten die Kristallite aus dem Oxidationsprodukt in mehr als nur einer Richtung miteinander verbunden, vorzugsweise in den drei Raumrichtungen, und das Metall kann zumindest teilweise zusammenhängend sein.

Obwohl in bestimmten Ausführungsformen zur Erfindung in Verbindung mit einem Dampfphasen-Oxidationsmittel andere geeignete Oxidationsmittel zur Anwendung geb. acht werden können, bezieht sich die unten geführte Diskussion speziell nur auf den Einsatz von Dampfphasen-Oxidationsmitteln. Da ein gas- oder dampfförmiges Oxidationsmittel, d. h. ein Dampfphasen-Oxidationsmittel, benutzt wird, soll der Überzugswerkstoff vorzugsweise für das Dampfphasen-Oxidationsmittel durchlässig sein, so daß es durch den Überzugswerkstoff permeiert und dadurch in Kontakt mit dem geschmolzenen Grundmetall gelangt, beschrieben wutde. Bei dem Begriff „Damptphasen-OxidationsmiUer handelt es steh um eine verdampfte odor normaleiweise gasförmig vorliegende Substanz, welche für eine oxidierend wirkende Atmosphäre sorgt. Zum Beispiel sind Sauerstoff oder Gasgemische, die Sauerstoff enthalten (einschließlich Luft), die bevorzugten Dampfphasen-Oxidationsmittel, die, wie im Fall von Aluminium als Grundmetall und Aluminiumoxid als das gewünschte Reaktionsprodukt, aus klaren ökonomischen Gründen heraus bevorzugt eingesetzt werden, wobei gewöhnlich Luft den Vorrang hat. Wenn bei einem Oxidationsmittel nachgewiesen

wird, daß es ein bestimmtes Gas oder Dampf enthält oder aufweist, bedeutet dies, daß das festgestellte Gas oder Dampf für das Grundmetall und unter den mit der oxidierend wirkenden Umgebuno geschaffenen Bedingungen das einzige, vorherrschende oder zumindest wesentliche Oxidationsagenz ist. Obwohl z. B. der Hauptbestandteil der Luft Stickstoff ist, ist normalerweise der Sauerstoffgehalt der Luft das alleinige Oxidationsagenz für das Grundmetall, weil der Sauerstoff ein bedeutend stärkeres Oxidationsmittel als Stickstoff ist. Luft gehört deshalb zur Definition eines .sauerstoffhaltigen, gasförmigen" Oxidationsmittels und nicht in die Kategorie eines .stickstoffhaltigen, gasförmigen" Oxidationsmittels. Beispiel für ein „stickstoffhaltiges, gasförmiges" Oxidationsmittel, so wie es hierin und bei den Patentansprüchen verwendet wird, ist das „Formiergas", welches 96Vol.-% Stickstoff und 4 Vol.-% Wasserstoff enthält.

In Verbindung mit dem Dampfphason Oxidationsmittel kann auch ein festes oder flüssiges Oxidationsmittel eingesetzt werden, wenn irgendeine Ausführungsform zur vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, bei der ein Füllmaterial eingebaut wird. Zum Beispiel kann e^:n festes Oxidationsmittel in Form von Partikelchen in dem Füllmaterial dispergiert oder diesem zugemischt werden. In den Fällen, wo ein festes Oxidationsmittel dem zum Überzugswerkstoff gehörenden Füllstoff zugemischt wird, werden zunächst das feste Oxidationsmittel und der Überzugswerkstoff vermischt und dann bei dem ausschmelzbaren Modell angewandt. Wenn sich ein Füllstoff zwischen dem Grundmetall und dem ausschmelzbaren Modell befindet, so kann ein festes Oxidationsmittel gleichfalls in dem Füllmaterial dispergiert oder diesem zugemischt werden. In jedem Falle, wo das Oxidationsprodukt in den Füllstoff des Überzugswerkstoffes eindringt, wird dann das feste Oxidationsmittel eine Ergänzung für das Dampfphasen-Oxidationsmittel darstellen. Jedes geeignete feste Oxidationsmittel einschließlich Elemente wie Bor oder Kohlenstoff oder reduzierbare Verbindungen wie Siliziumdioxid oder bestimmte Boride von geringerer thermodynamischer Stabilität als Borid-Reaktionsprodukt von dem Grundmetall läßt sich einsetzen. Wenn z. B. Bor oder ein reduzierbares Borid als festes Oxidationsmittel für Aluminium als Grundmetall benutzt wird, ergibt sich als Oxidationsprodukt Aluminiumborid. In einigen Fällen kann die Oxidationsreaktion eines Grundmetalls mit einem festen Oxidationsmittel so rasch ablaufen, daß das Oxidationsprodukt infolge des exothermen Prozeßverlaufs zum Schmelzen tendiert. Dieses Auftreten kann die mikrostrukturelle Einheitlichkeit bei dem anfallenden keramischen Oxidationsprodukt verschlechtern. Dieso rasch ablaufende exotherme Reaktion läßt sich durch die Wahl bestimmter Füllmaterialien, die die Wärme bei der Reaktion absorbieren können, vermeiden oder abschwächen, um den Effekt eines thermischen Außer-Kontrolle-Geraten zu minimieren. Ein Beispiel für solch einen geeigneten Füllstoff ist der, der mit dem vorgesehenen Oxidationsprodukt zwischen festen Oxidationsmittel und Grundmetall übereinstimmt.

Wenn ein flüssiges Oxidationsmittel Im Zusammenhang mit einem Dampfphasen-Oxidationsmittel eingesetzt wird, wird das Füllmaterial oder ein Teil davon durch Eintauchen in das Oxidationsmittel zur Durchtränkung des Füllstoffs damit belegt oder benetzt. Der Füllstoff wird dann, wie obön beschrieben, benutzt. Die Bezugnahme auf ein flüssiges Oxidationsmittel bedeutet, daß es sich um eine Flüssigkeit handelt, die bei den Bedingungen der Oxidationsreaktion vorliegt. Ein flüssiges Oxidationsmittel kann eine feste Vorstufe, z. B. ein Salz, haben, welche unter den Bedinguungen der Oxidationsreaktion schmilzt. Andererseits kann das flüssige Oxidationsmittel eine flüssige Vorstufe, z. B. die Lösung einer Substanz, besitzen, die dazu verwendet wird, einen Teil oder das gesamte Füllmaterial damit zu durchtränken, und die zudem unter den Bedingungen der Oxidationsreaktion geschmolzen vorliegt oder sich zersetzt, damit für einen entsprechenden Oxidationsmittelanteil gesorgt ist. Beispiele für flüssige Oxidationsmittel, wie sie hier definiert wurden, sind niedrigschmelzende Gläser.

Die Zugabe von Dotierungsmitteln zum Grundmetall kann den Prozeß der Oxidationsreaktion günstig beeinflussen oder fördern. Die Funktion(en) der Dotierungsmittel können von einer Anzahl von'" \toren abhängen, dabei ist das Dotierungsmittel aber selbst nicht mit eingerechnet. Diese Faktoren sind z. B. das jeweilige Grundmetali, das gewünschte Endprodukt, die spozielle Kombination an Dotiermittetn, wenn zwei oder mehrere Dotierungsmittel verwendet werden, die Konzentration des Dotierungsmittels, die oxidierend wirkende Umgebung und die Prozeßbedingungen.

Das oder die Dotierungsmittel können als Legierungsbestandteile beim Grundmetall vorgesehen oder auf einer Außenfläche des Grundmetalls, vorzugsweise auf der Wachstumsfläche, in Teilchen-oder Pulverform aufgebracht werden. Wenn ein Füllmaterial eingesetzt und zwischen dem Grundmetall und dem ausschmelzbaren Modell plaziert wird, lassen sich bei dem Füllstoff oder einem Teil davon geeignete Dotierungsmittal zur Anwendung bringen oder zumischen. Für den Fall, daß die Technik mit einem oder mehreren Dotiermitteln bei dem Füllstoff angewandt wird, läßt sich diese in jodtr geeigneten Form vornehmen, so z. B. durch das Verteilen der Dotierungsmittel boi einem Teil oder dem gesamten Füllstoff in Form eines Überzuges oder in Teilchenform, vorzugsweise durch das Einbringen des Dotierungsmittels bei zumindest einem Teil des zum Grundmetall hin benachbarten Füllstoffs. Die Anwendung von einem der Dotierungsmittel bei dem Füllstoff läßt sich auch vornehmen, indem eine Schicht von einem oder mehreren Dotierungsmitteln bei und innerhalb des Bettes, das durch die darin eingebauten Öffnungen, Lücken, Durchgangsmöglichkeiten, Zwischenräume o.ä. permeabel wird, Verwendung findet. Eine günstigere Anwendungsform eines Dotierungsmittels besteht darin, den einzusetzenden Füllstoff lediglich mit einer flüssigen Ausgangsquelle zu durchtränken (z. B. mit einer Lösung, die das Dotiermittel enthält).

Eine DotiermitHquelle kann auch dadurch bereitgestellt werden, indem eine unbewegliche Dotiermittelmasse in Kontakt mit und zwischen von mindestens einem Teil des ausschmelzbaren Modells und dem Grundmetall gebracht wird. Zum Beispiel kann eine dünne Schicht eines siliziumdioxidhaltigen Glases (welches als Dotierungsmittel bei der Oxidation von Aluminium als Grundmetall nützlich ist) euf einer Fläche des Grundmetalls und des darauf befindlichen ausschmelzbaren Modells gelegt werden. In dem Fall, wo das Dotierungsmittel zwischen das Grundmetall und dem ausschmelzbaren Modell mit einem, möglicherweise verwendeten Füllmaterialbett gelegt wird, wächst die polykristalline Oxidstruktur wesentlich über die Dotiermittelschicht hinaus (d. h. über den Umfang der zum Einsatz gebrachten Dotiermittelf chicht hinweg und in den Hohlraum hinein). Außerdem oder andererseits lassen sich ein oder mehrere Dotierungsmittel von außen her auf der Oberfläche des ausschmelzbaren Modells aufbringen, welches sonst Kontakt mit dem Grundmetall haben würde. Darüb' r hinaus lassen sich mittels den zuvor erwähnten Techniken die mit dem Grundmetall legierten Dotierungsmittel um ein oder mehrere anzuwendende Dotierungsmittel erweitern. So lassen sich jegliche Konzentrationsdefizite an mit dem Grundmetall legierten Dotierungsmitteln durch eine weitere Konzentrationszugabe an dem (den) entsprechenden Dotierungsmittel(n) ausgleichen, die nach diesen alternativen Formen zur Anwendung gelangen, oder umgekehrt.

Nützliche Dotierungsmittel für Aluminium als Grundmetall, insbesondere bei Luft als Oxidationsmittel, sind z. B. Magnesium und Zink, besonders in Kombination mit anderen Dotierungsmitteln, wie weiter unten beschrieben wird. Diese Metalle oder eine geeignete Quelle an diesen Metallen können in dem Grundmetall auf Aluminiumbasis in Legierungskonzentrationen für jedes

Metall zwischen etwa 0,1 bis 10Ma.-% auftreten, dabei ist das Gesamtgewicht des anfallenden dotierten Metalls zugrunde gelegt. Die Konzentration für jeweils ein Dotierungemittel wird von solchen Faktoren wie der Kombination an Dotierungsmitteln und der Betriebstemperatur abhängen. Konzentrationen innerhalb eines geeigneten Bereiches initiiert offensichtlich das keramische Wachstum, erhöht den Metalltransport und beeinflußt vorzugsweise die Wachstumsmorphologic bei dem anfallenden Oxidationsprodukt.

Andere Dotierungsmittel, die wirksam das polykristalline Wachstum bei der Oxidationsreaktion von Grundmetallsystemon auf Aluminiumbasis und unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel fördern, sind z. B. Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders dann, wenn sie in Kombination mit Magnesium oder Zink eingesetzt werden. Ein oder mehrere von diesen anderen Dotierungsmitteln oder eine entsprechende Quelle davon wird mit dem Grundmetallsystem aus Aluminium in Konzentration für jedes einzelne von etwa 0,5 bis etwa 15 Ma.-% für die Gesamtlegierung legiert; jedoch wird eine weitaus bessere Wachstumskinetik und Wachstumsmorphologie bei Dotiermittel-Konzentrationen im Bereich von etwa 1-10Ma.-% an der Gesamt-Grundmetallegierung erzielt. Blei als Dotierungsmittel wird im allgemeinen bei dem Grundmetall auf Aluminiumbasis bei einer Temperatur von mindestens 1000⁰C legiert, damit dies auf Grund der geringen Löslichkeit in Aluminiumm überhaupt möglich wird; jedoch die Zugabe von anderen Legierungskomponenten, wie z. B. Zinn, wird generell die Löslichkeit des Blris erhöhen und gestattet, das Legierungsmaterial bei einer niedrigeren Temperatur zuzusetzen.

Weitere Beispiele für Dotierungsmittel, die beim Aluminium als Grundmetall nützlich sind, umfassen Natrium, Lithium, Calcium, Bor, Phosphor und Yttrium, die einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Dotiermitteln und in Abhängigkeit von dem Oxidationsmittel sowie den Prozeßbedingungen benutzt werden können. Natrium und Lithium lassen sich in sehr kleinen Mengen, d.h. im ppm-Bereich, wobei etwa 100-200ppm typisch sind, und für sich allein oder zusammen, aber auch in Kombination mit anderen Dotierungsmitteln einsetzen. Elemente der Seltenen Erden, wie Zer, Lanthan, Praseodym, Neodym und Samariumm, sind ebenfalls nützliche Dotierungsmittel und hierbei wiederum besonders dann, wenn sie in Kombination mit anderen Dotierungsmitteln verwendet werden.

Wie oben angemerkt wurde, ist es notwendig, jedes Dotierungsmittel mit dem Grundmetall zu legieren. Danach ermöglicht z. B. das selektive Anwenden von einem oder mehreren Dotierungsmitteln als Schicht, und zwar entweder auf der gesamten oder einem Teil von der Oberfläche des Grundmetalls oder der entsprechenden Oberfläche des ausschmelzbaren Modells, lokal das keramische Wachsen von dem Grundmetall bzw. Teilen davon aus und sie eignen sich daher für das Wachsen des polykristallinen keramischen Materials in den Hohlraum hinein. Folglich kann das Wachsen des polykristallinen keramischen Materials in den Hohlraum hinein durch das lokale Anbringen von Dotiermitteln auf der Oberfläche des ausschmelzbaren Modells einigermaßen gesteuert werden. Der aus dem Dotiermittel angebrachte Überzug oder Schicht ist, bezogen auf die vorgesehene Stärke des keramischen Verbundwerkstoffes, dünn und das Wachstum oder die Bildung des Oxidationsproduktes in den Formhohlraum hinein geht wesentlich über diese Schicht εη Dotiermittel hinaus, d. h. sie reicht weit über den Umfang der angewandten Dotiermittelschicht hinaus. Solch eine Dotiermittelschicht läßt sich durch Aufpinseln, Eintauchen, Siebdrucken, Aufdampfen oder anderweitiges Auftragen von dem flüssigen oder pastonförmigen Dotierungsmitteln, durch Sputtern oder durch einfaches Auflegen einer Schicht von dem festen, partikulären Dotierungsmittel oder einer festen, dünnen Folie bzw. eines Films des Dotiermittels auf der Oberfläche des ausschmelzbaren Modells aufbringen. Das Dotiermittel kann, braucht aber nicht, organische oder anorganische Bindemittel, Pigmentträger, Lösungsmittel und/oder Eindicker enthalten. Jedoch wie oben offengelegt wurde, können bestimmte Anwendungsformen an Lösemitteln oder Medien mit dom Modelliermaterial nicht verträgliche Kombinationen darstellen. Dem ist vorzuziehen, daß das Dotiermittel als Pulver auf der Oberfläche des ausschmelzbaren Modells mit einem Klebe- oder Bindemittel zur Anwendung gebracht wird, das dann bei der Verarbeitung zusammen mit dem Modell entfernt wird. Eine besonders bevorzugte Methode bei der Anwendung von Dotierungsmitteln auf der Oberfläche des ausschmelzbaren Modells ist die Benutzung einer flüssigen Suspension von Dotierungsmitteln in einer Wasser/organischen Bindemittel-Mischung, die auf die Oberfläche des ausschmelzbaren Modells aufgesprüht wird, um einen haftfähigen Überzug zu erhalten, der das Handhaben des ausschmelzbaren Modells vor der Verarbeitung erleichtert. Dotiermittel werden, wenn sie äußerlich zur Anwendung gebracht werden, zumindest bei einem Teil der entsprechenden Oberfläche des ausschmelzbaren Modells oder des Grundmetalls als gleichmäßiger Überzug aufgetragen. Die Dotiermittelmenge ist über einen weiten Bereich, bezogen auf die zur Reaktion zu bringende Menge an Grundmetall, wirksam und im Falle von Aluminium schlugen die Versuche fehl, sowohl obere als auch untere, einsatzbereite Grenzen zu ermitteln. Wenn z. B. Silizium in Form von Siliziumdioxid äußerlich als Dotierungsmittel bei einam Grundmetall aus Aluminium-Magnesium und Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet werden, sind so geringe Mengen wie 0,00003 Gramm Silizium pro Gramm Grundmetall oder etwa 0,0001 Gramm Silizium pro Quadratzentimeter Oberfläche des Grundmetalls, auf der das SiOj-Dotiermittel angewandt wird, bereits wirksam. Es wurde auch festgestellt, daß eine keramische Struktur von einem Grundmetall Aluminium-Silizium und Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel durch Verwendung von MgO als Dotierungsmittel erhältlich ist, wobei die Menge größer als etwa 0,0008 Gramm Mg pro Gramm an zu oxidierendem Grundmetall und höher als etwa 0,003 Gramm Mg pro Ouadratzentimeter Oberfläche an Grundmetall, auf der das MgO aufgebracht wird. Die vorliegende Erfindung liefert ein zuverlässiges Verfahren zur Herstellung von keramischen Formteilen, die das Oxidationsprodukt von einem geschmolzenen Grundmetall und einem Dampfphasen-Oxidationsmittel enthalten, indem die Gestalt eines tusschmelzbaren Modells kopiert wird. Die Effizienz, mit der geformte, ausschmelzbare Modelle gemäß den verfügbaren Techniken hergestellt wtrden können, bietet bei der Geometrie oder Gestalt einen großen Spielraum, um das Keramikteil in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kopieren zu können. Die nachfolgenden Beispiele grenzen die vorliegende Erfindung nicht ein, sondern sie dienen lediglich Anschauungszwecken.

Beispiel 1 Ein würfelförmiges ausschmelzbares Modeil in den Abmessungen von etwa 2,54cm χ 2,54cm χ 19,05cm wurde aus einem Schaumpolyctyren-Material geformt. Die profildefinierende Oberfläche des Modells wies eine 2,54cm χ 2,54cm große Quadratfläche und die vier 2,54cm χ 1,905cm großen rechteckigen Flächen des Modells auf. Das Überzugsmaterial bestand aus 50Ma.-% Wollastonit, ein Mineral aus Calciumsilikst, FP-Qup.iität, und 50Ma.-% gebrannter Gips. Das Gemisch Wollastonit/gebrannter Gips wurde mit Wasser angerührt, um so die Hydrol» se von dem gebrannten Gips ίο

fördern und eine Stützzone in unmittelbarer Nähe zur profildefinierenden Oberfläche des Modells zu schaffen. Diese Mischung

wurde als Schicht von etwa 1,27cm Dicke bei dem Oberteil und den vier Seiten des ausschmelzbaren Modells aufgetragen undbeließ nur das Unterteil des Modells unbeschichtet. Dies ließ man fest werden, damit sich die Stützzone ausbildet.

Ein Stück einer Aluminiumlegierung, die eine nominell nachgewiesene Zusammensetzung von 8-8,5Ma.-% Si, 2-3Ma.-% Zn

und 0,1 Ma.-% Mg als aktive Dotierungsmittel und 3,5Ma.-% Cu sowie Fe, Mn und Ni besaß, aber der tatsächliche Mg-Gehalt lagetwas höher und bewegte sich im Bereich von 0,17-O,18Ma.-% mit den Abmaßen 5,08cm x 5,08cm x 1,27cm wurde in einelockere Einbettung aus Wollastonit-Teilchen gebracht, so daß dieden eine 6,45 m² große Fläche ausgesetzt war. Eine bestimmte

Menge eines Dotiermittels im wesentlichen aus Siliziumdioxid bestehend wurde über der exponierten Oberfläche des Grundmetalls dispergiert. Das ausschmelzbare Modell mit dem angewandten Überzugswerkstoff wurde oben auf die exponierte Oberfläche vom Grundmetall gelegt, so daß die unbeschichtete Oberfläche von dem Polystyrenwürfel sich in Kontakt mit dem Metall befand. Das Modell und die exponierten Teile des Metalls wurden ebenfalls mit Wollastonit zugedeckt, so daß sich die

gesamte Kombination aus Grundmetall und beschichtetem Modell unter dem Wollastonit befand.

Diese Vorrichtung wurde in einen Ofen gegeben, dem Luft zugeführt wurde, und über 4 Stunden lang bis auf 1100⁰C erhitzt, die Ofentemperatur von 1100⁰C wurde 120 Stunden lang gehalten und anschließend ließ man innerhalb von 4 Stunden das ganze

abkühlen.

Die Vorrichtung wurde dem Ofen entnommen und die keramische Komponente herausgeholt. Der Überzugswerkstoff wurde

durch leichtes Sandstrahlen herausgelöst. Die Fig. 5zeigt die hiernach hergestellte keramische Komponente nach der Entfernungde3 Überschusses an nichtreagiertem Grundmetall, Die Vermessung der Komponente bestätigen die hohe Wiedergabegütebeim Kopieien des ausschmelzbaren Modells.

Beispiel 2

Es wurde durch Kopieren eines würfelförmigen ausschmelzbaren Modells wie nach Beispiel 1 eine keramische Komponente hergestellt; bei dem vorliegenden Beispiel bestand jedoch der Überzugswerkstoff aus einem Füllmaterial von Aluminiumoxid. Der Überzugswerkstoff, bestehend aus30Ma.-% Aluminiumoxid-Füllstoff (325mesh,plät'ichenförmiges Aluminiumoxid) und im wesentlichen 70% Leccote (LX 60, im wesentlichen Siliziumdioxid, für das Errichten einer Stützzone), wurde auf die profildefinierende Oberfläche dos ausschmelzbaren Modells in einer Schichtdicke von etwa 0,88 mm aufgebracht. Das im Beispiel 1 beschriebene Gemisch aus Wollastonit/gebrannter Gips wurde bei dem Überzugswerkstoff aus Aluminiumoxid als Schicht von etwa 1,27cm Dicke aufgetragen und ließ es aushärten. Dieses Gemisch wurde angewandt, um das Wachsen von dem Oxidationsprodukt über das aus Füllstoff bestehende Überzugsmaterial hinaus zu verhindern. Das beschichtete Modell wurde auf ein Stück einer Aluminiumlegierung (mit Legierung 380.1 bezeichnet) gelegt, das wie im Beispiel 1 mit einem Dotierungsmittel überzogen wurde; das beschichtete Modell und die noch exponierten Teile der Metalloberfläche wurden mit Wollastonit umhüllt, so daß die gesamte Kombination aus Grundmetall und Überzugswerkstoff- beschichtetes, ausschmelzbares Modell wie beim Beispiel 1 von dem Calciumsulfat umgeben war. Diese Vorrichtung wurde in einen Ofen gegeben und mit Luft versorgt sowie über 4 Stunden lang auf 1100⁰C wurde 120 Stunden lang gehalten und das ganze dann innerhalb von 4 Stunden abgekühlt.

Die Vorrichtung wurde aus dem Ofen herausgeholt und ihm das Keramikprodukt entnommen. Das Material aus gebrannten Gips/Wollastonit wurde durch leichtes Sandstrahlen entfernt. Die Fig. 6 ist eine photographisciie Mikroaufnahme von 10Ofacher Vergrößerung, die die keramische Komponente 1 zusammen mit der integrierten keramischen Verbürgerlicht 3 zeigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von keramischen Formteilen, die aus dem Oxidationsprodukt eines Grundmetalls und eines Dampfphasen-Pxidationsmittels bestehen und die eine ausgewählte Geometrie aufweisen, welche durch Kopieren der Form mittels eines ausschmelzbaren Modells gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

(a) das Bereitstellen einer Grundmetallmasse und eines ausschmelzbaren Modells mit einer profildefinierenden Oberfläche, die sich nach außen hin von der Grundmetallmasse räumlich entfernt befindet;

(b) das Anwenden eines gaspermeablen Überzugs aus einem sich anpassenden Materials auf der profildefinierten Oberfläche, um eine kongruente Oberfläche bilden, die im wesentlichen deckungsgleich mit der profildefinierten Oberfläche ist und vom Umfang her dieser entspricht sowie der Grundmetallmasse direkt gegenüberliegt, so daß das ausschmelzbare Modell ein Volumen zwischen dem Grundmetall und der kongruenten Oberfläche festlegt, wobei der gaspermeable Überzug aus dem paßfähigen Material eine eigenständige selbsthaftende Si£t»2one besitzt, die unmittelbaren die profildefinierte Oberfläche angrenzt und den gleichen Umfang wie diese aufweist, so daß sie für ausreichende Kohäsionsfestigkeit sorgt und die Gestalt der kongruenten Oberfläche bei Entfernung des ausschmelzbaren Modells beibehält, wodurch ein Formhohlraum entsteht;

(c) das Erhitzen des Grundmetaiis in Anwesenheit des Dampfphasen-Oxidationsmittels auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, aber unterhalb des Schmelzpunktes von dem Oxidationsprodukt, so daß eine Masse an geschmolzenem Metall entsteht;

(d) das Eliminieren des ausschmelzbaren Modells, wodurch der Formhohlraum entsteht;

(e) der Reaktion besagten geschmolzenen Metalls bei der genannten Temperatur (i) mit dem Dampfphasen-Oxidationsmitte! zu einem Oxidationsprodukt, wobei sich das Produkt in Kontakt mit der Masse an Grundmetall und dem Dampfphasen-Oxidationsmittel befindet und sich zwischen diesen ausdehnt und (ii) das Transportieren des geschmolzenen Metalls durch das Oxidationsprodukt hindurch in Richtung Dampfphasen-Oxidationsmittel und dem gaspermeablen Überzug aus paßfähigem Material, so daß das Oxidationsprodukt ständig an der Grenzfläche zwischen dem Dampfphasen-Oxidationsmittel und dem zuvor gebildeten Oxidationsprodukt entsteht und dadurch ein zunehmend stärker werdender Körper an Oxidationsprodukt in dem Formhohlraum ausgebildet wird;

(f) das Fortsetzen der Reaktion für eine ausreichend lange Zeit, um den Formhohlraum bis zur kongruenten Oberfläche mit dem Oxidationsprodukt auszufüller und dabei eine keramische Komponente mit einer geformten Oberfläche herzustellen, mit der die profildefinierte Oberfläche kopiert wurde; und

(g) der Erhalt der keramischen Komponente mit der geform en Oberfläche.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Bereitstellung eines Füllmaterials vor der Heizstufe und das Positionieren des Füllstoffs zwischen dem Grundmetall und dem ausschmelzbaren Modell, so daß der Füllstoff sich zwischen dem Grundmetall und der kongruenten Oberfläche befindet, das Durchdringen des Füllstoffs mit dem Oxidationsprodukt vor der Ausbildung des zunehmend stärker werdenden Körpers an Oxidationsprodukt im Formhohlraum sowie den Erhalt der keramischen Komponente mit einem keramischen Verbundwerkstoff einschließt, der sich dabei integraler Bestandteile bildet und sich genau gegenüber von der geformten Oberfläche befindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des gaspermeablen Überzugs aus dem paßfähigen Material benutzt wird, um eine kongruente Oberfläche zu schaffen, die über ein Trennelement-Material verfügt, wodurch das Wachstum des Oxidationsprod"ktes an der kongruenten Oberfläche inhibiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gaspermeable Überzug aus dem paßfähigen Material einen Füllstoff enthält, der für das Wachsen des Oxidationsproduktes hier hindurch permeabel ist und umfaßt das Wachsen des Oxidationsproduktes über die kongruente Oberfläche hinaus und in den Füllstoff hinein, so daß zumindest ein Teil des Füllstoffs von dem Oxidationsprodukt eingebettet wird, wodurch die keramische Komponente, die als integralen Bestandteil davon einen keramischen Verbundwerkstoff mit einer geformten Oberfläche besitzt, erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Silizium, Titan, Zinn, Zirkonium und Hafnium besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall aus der Gruppe ausgewählt wird, die sich aus Silizium, Titan, Zinn, Zirkonium und Hafnium zusammensetzt.

7. Vorfahl en nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall aus der aus Silizium, Titan, Zinn, Zirkonium und Hafnium bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall aus der sich aus Silizium, Titan, Zinn, Zirkonium und Hafnium zusammensetzenden Gruppe ausgewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall Aluminium ist.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall Aluminium ist.

11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall Aluminium ist.

12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall Aluminium ist.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 9; 10; 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ein sauerstoffhaltiges Gas ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Luft ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturbereich von etwa 850⁰C bis 1450⁰C reicht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 5; 6; 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verwendung eines Dotierungsmittels in Verbindung mit dem Grundmetall einschließt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Einbeziehen eines Bindemittels in den gaspermeablen Überzug aus dem paßfähigen Material einschließt, dabei zumindest in dessen Stützzone.

18. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das Einbeziehen eines Bindemitteis in den gaspermeabelen Überzug aus dem paßfähigen Material einschließt, dabei zumindest in dessen Stützzone.

19. Verfahren naciι Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das Einbeziehen eines Bindemittels in den gaspermeablen Überzug aus dem paßfähigen Material einschließt, dabei zumindest in dessen Stützzone.

20. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es das Anwenden eines Trennelemente-Materials auf der Oberfläche des Füllstoffs einschließt, der sich gegenüber von der profildefinierenden Oberfläche befindet, wodurch das Wachstum von dem Oxidationsprodukt am Trennelement-Material inhibiert wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Trennelemente-Material aus gebrannten Gips, Portlandzement, Calciumsilikat und Gemischen daraus besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Trennelemente-Material aus gebrannten Gips, Portlandzement, Calciumsilikat und Gemischen daraus besteht.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß is sich bei dem Grundmetall um Aluminium handelt, das Oxidationsmittel ein sauerstoffhaltiges Gas ist und im Zusammenhang mit dem Grundmetall ein Dotierungsmittel eingesetzt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ausschmelzbare Modell aus einem Material besteht, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus geschäumten Polystyren, Polyurethan und Polyethylen besteht.

25. Verfahren nach den Ansprüchen 17,18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Siliziumdioxid, Kaolin und Gemische daraus umfaßt.

26. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Aluminiumoxid oder Siliziumcarbid besteht.

27. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Aluminiumoxid oder Siliziumcarbid besteht.

28. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Quelle eines festen Oxidationsmittels einschließt und diese Quelle in den Füllstoff einbringt und dabei die Quelle mit dem Grundmetall reagiert, wobei das feste Oxidationsmittel in Verbindung mit dem Dampfphasen-Oxidationsmittel zum Einsatz gelangt, um das Oxidationsprodukt entstehen zu lassen.

29. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Quelle eines flüssigen Oxidationsmittels einschließt und diese Quelle in den Füllstoff einbringt und dabei die Quelle mit dem Grundmetall reagiert, wobei das flüssige Oxidationsmittel in Verbindung mit dem Dampfphasen-Oxidationsmittel zur Anwendung gebracht wird, um das Oxidationsprodukt entstehen zu lassen.

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen