DD287035A5 - Verfahren zur herstellung von 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von * * wird durch Acetylierung von * in einer turbulent gemischten Suspension mit Essigsaeureanhydrid hergestellt, indem die Reaktion zwischen 288 und 313 K durch Zugabe von Schwefelsaeure gestartet, adiabat bis zum Reaktionsende gefuehrt und erst danach eine Verduennung des Acetylierungsgemisches mit Essigsaeure oder essigsaeurehaltigen prozeszeignen Produkten vorgenommen wird. In einer besonderen Ausfuehrungsform wird ein Temperaturmaximum zwischen 363 und 378 K durch die Wahl einer entsprechenden Starttemperatur zwischen 288 und 313 K eingestellt. Das Endprodukt kann zur Erhoehung der Bleichwirkung von peroxidische Zusaetze enthaltenden Waschmitteln eingesetzt werden.{Waschmittelzusatzstoff; * Essigsaeureanhydrid; Schwefelsaeure; * Acetylierung; Suspension; adiabate Reaktion; Reaktionsbedingung; Reaktionsgeschwindigkeit; Raum-Zeit-Ausbeute; Verduennungsmittel}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (nachfolgend als DADHT bezeichnet) durch Acetylierung von 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (nachfolgend als DHT bezeichnet). DADHT reagiert mit Peroxiden unter Bildung von Peressigsäure und kann deshalb zur Erhöhung der Bleichwirkung von Waschmitteln eingesetzt werden, die peroxidische Zusätze enthalten.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die N-Acetylierung von Säureamiden wird im allgemeinen mit überschüssigem Essigsäureanhydrid in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren durchgeführt. So ist bekannt, DHT mit einem 15fachen Überschuß an Essigsäureanhydrid bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches zu acetylieren (Coll. Czech. Chem. Commun. 27 (1962), 1562-1567). Trotz erheblicher Reaktionszeit werden nur unvollständig acetylierto Produkte erhalten, die eine zusätzliche Reinigung erfordern. Es ist auch bekannt, die durch Schwefelsäure katalysierte Acetylierung von DHT mit einem geringen Überschuß an Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Essigsäure (DD-PS 241414) und gegebenenfalls zusätzlich von nichtionogenen Tensiden (DD-PS 241416) vorzunehmen. Durch die Zugabe von Essigsäure und gegebenenfalls nichtionogenen Tensiden wird zwar eine Verbesserung der Rührfähigkeit der Suspension und damit eine Erhöhung der DADHT-Ausbeute erreicht, zur Erzielung ausreichender Reaktionsgeschwindigkeiten ist es aber erforderlich, den Katalysator Schwefelsäure in einer Menge von ca. 0,096kg/kg bezogen auf reines DHT (ca. 0,11 mol/mol, berechnet für 96%ige Schwefelsäure) einzusetzen. Daraus resultiert aber wiederum, daß die Katalysatorsäure von der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches neutralisiert oder durch Behandeln mit Wasser entfern.' werden muß und demzufolge im Prozeß nicht mehr genutzt werden kann.

Deshalb ist es schließlich auch bekannt, Sulfoessigsäure als Katalysator zu verwenden, da sie während der Acetylierung ohnehin aus Schwe'elsäun entsteht. Sia kann aus Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid vorgebildet werden (DD-PS 229696). Nach diesem Verfahren werden aber nur dunkel gefärbte Lösungen von Sulfoessigsäure erhalten, deren Einsatz in der Acetylierung von DHT demzufolge auch zu dunkel gefärbtem, einer Nachreinigung zu unterziehendem DADHT führt. Deshalb ist ss vorteilhafter, die Sulloessigsä jre im Acetylierungsgemisch selbst zu erzeugen (DD-PS 253423). Die bei der Abtrennung des DADHT anfallende suUoessigiiäurehaltige Mutterlauge kann zur Erhöhung der Katalysatorkonzentration in die Reaktionsstufe zurückgeführt werden. Da aber Sulfoessigsäure im Vergleich zur Schwefelsäure katalytisch wesentlich weniger wirksam ist, müssen selbst bei Sulfosssigü.Surekonzentrationen von 0,08 bis 0,12mol/mol, bezogen auf DHT, zusätzlich bis zu 3196%iger Schwefelsäure je 110kg #9- bis 92%iges DHT, entsprechend 0,063mol/mol (berechnet mit d_H2so, - 1,84g/cm³ für durchschnittlich 90%iges DHT und bezogen auf reines DHT) zugegeben, Reaktionstemperaturen bis 388 K und Reaktionszeiten bis zu 6 Stunden eingehallen werden. Durch die langen Reaktionszeiten bei hohen Temperaturen und hohen Säurekonzentrationen wird aber die Bildung gefärbter Nebenprodukte begünstigt, die direkt oder im Ergebnis der Kreislaufführung der Mutterlauge in das DADHT gelangen und dessen Qualität mindern.

In den genannten Verfahren ist der Einsatz von Essigsäure als Verdünnungsmittel besonders nachteilig, da Essigsäure als Reaktionsprodukt der Gleichgewichtsreaktion entsteht und demzufolge jede Erhöhung ihrer Konzentration im Acetylierungsgemisch der Umsetzung von DHT zu DADHT entgegenwirkt. Die Anwesenheit eines Verdünnungsmittels ist nach diesen Verfahren aber notwendig, um sowohl eine ausreichende Rührfähigkeit als auch eine Begrenzung des als Folge der hohen Exothermie der Reaktion (ca. 75k.j/mol) auftretenden adiabaten Temperatursprungs zu sichern. Daraus resultiert aber wiedorum, daß die vorgesehene Endtemperatur zumindest durch Nachheizen des Acetylierungsgemisches (DD-PS 241414) oder durch ein kompliziertes Regime der Zugabe von Essigsäure oder Mutterlauge (DD-PS 253423) eingestellt werden muß.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Acetylierung von DHT mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von H₂SO₄ mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit, hoher Raum-Zeit-Ausbeu'.e und niedrigem Energieaufwand durchzuführen und DADHT in einer Qualität zu erzeugen, die einen Einsatz als WaschnvUelzusatzstoff ohne Anwendung besonderer Reinigungsoperationen zuläßt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Somit bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von reinem DADHT in hohen Ausbeuten zu entwickeln, das einen Ausnutzungsgrad des Reaktionsraumes bei niedrigen Katalysatorkonzentrationen unter den Bedingungen eines einfachen Temperaturregimes sichert.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von DADHT durch Umsetzung von DHT in einer turbulent gemischten Suspension mit einem geringen Überschuß an Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 0,03 bis 0,07 mol/mol Schwefelsäure, bezogen auf DHT, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen 288 und 313K durch Zugabe von Schwefelsäure gestartet, adiabat weitergeführt und das Acetylierungsgemisch nach Erreichen des Temperaturmaximums auf 110 bis 150% seiner Masse mit Essigsäure und/oder essigsäurehaltigen prozeßeignen Produkten verdünnt wird. Das Verfahren kann in Rührgefäßen bekannter Bauart mit Einrichtungen zur Kühlung und Behebung realisiert werden, wenn eine turbulente Durchmischung gesichert ist. Während der Acetylierung bleibt das Gemisch rührfähig. Das ist insofern überraschend, da bekannt ist (DD-PS 241414 und DD-PS 241415), daß die Acetylierung von 'HT n... Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Schwefelsäure und in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels bereits bei Starttemperaturen von 4O⁰C zu viskos-pastösen Reaktionsgemischen führt und demzufolge DADHT-Ausbeuten von lediglich 65% erreicht werden. Im allgemeinen kann die Reaktion bei Raumtemperatur gestartet werden. Sie ist in Abhängigkeit von den Wärmeverlusten des Reaktionssystems nach einem adiabaten Temperatursprung von 60 bis 85K beendet. Ein Aufheizen des Einsatzgemisches ist nur dann erforderlich, wenn durch extreme Wärmeverluste des Reaktionssystems für eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßige Temperaturen nicht erreicht werden. Nach einer besonderen Ausgestaltungsvariante des Verfahrens ist es dann vorteilhaft, daß im Acetylierungsgemisch ein Temperaturmaximum zwischen 363 und 378 K durch eine entsprechende Starttemperatur zwischen 288 und 313 K eingestellt wird.

An die Qualität des einzusetzenden DHT werden keine besonderen Forderungen gestellt. Verunreinigungen wie Harnstoff, Biuret, Methylen-di-harnstoff und Cyanursäure, die in technischen Produkten stets enthalten sind, stören die Acetylierung zumindest bis zu einem Gehalt von 0,15kg/kg nicht. Da Cyanursäure nach jedem bekannten Verfahren zwangsläufig zu einem erheblichen Anteil in das Zielprodukt gelengt, sollte ihr Gehalt im DHT 0,10kg/kg nicht überschreiten, damit ein DADHT mit weniger als 0,05kg/kg Cyanursäure erhalten werden kann. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn das DHT weitgehend frei von säureverbrauchenden Verunreinigungen ist; zumindest sollte aber ein Säureyerbrauch von 1 g Schwefelsäure pro 100g DHT nicht überschritten werden. Für die Acetylierung des DHT genügt ein 5%iger Überschuß an Essigsäureanhydrid (2,1 mol Essigsäureanhydrid je mol DHT). Bei der Festlegung der Einsatzmenge an Essigsäureanhydrid ist aber der Gehalt an ebenfalls acetylierbaren Verunreinigungen im DHT zu berücksichtigen.

In Abhängigkeit von der Qualität des eingesetzten DHTsind Schwefelsäuremengen von 0,03 bis 0,07 mol/mol bezogen auf DHT, ausreichend, um selbst bei einer Starttemperatur von 288 K die Acetylierung in maximal 75 min zu beenden. Als Verdünnungsmittel wird am einfachsten Essigsäure eingesetzt. Dabei verbleibt aber ein der Löslichkeit entsprechender Anteil DADHT in Lösung. Vorteilhafter ist es deshalb, bei der Abtrennung des DADHT anfallende Mutterlauge und/oder Waschfiltrato zu verwenden, da diese Produkte bereits mit DADHT gesättigt sind und demzufolge vergleichsweise höhere Ausbeuten an DADHT erreicht werden können. Selbstverständlich ist es auch möglich, die genannten Verdünnungsmittel in beliebigem Verhältnis nacheinander oder als Gemisch zuzugeben. Durch die Zugabe des Verdünnungsmittels wird die Temperatur des Acetylierungsgemisches um 10 bis 25K gesenkt.

Das nach dar Zugabe des Verdünnungsmittels resultierende Reaktionsgemisch kann nach beliebigen Verfahren aufgearbeitet werden. Am einfachsten wird zunächst Auf Temperaturen zwischen 293 und 313 K abgekühlt. Dabei bleibt die Suspension selbst bei Zugabe von nur 0,10kg Verdünnungsmittel je kg des Acetylierungsgemisches zumindest bis zu einer Temperatur von 293K rührfähig. Beim Vorliegen spezieller Ttansportprobleme kann die Menge an Verdünnungsmittel natürlich erhöht werden. Doch ist es weder notwendig, noch wegen der zu empfehlenden Aufarbeitung der Mutterlauge und Waschfiltrate zweckmäßig, die Menge des Verdünnungsmittels auf mehr als 0,50kg je kg des Acetylierungsgemisches zu steigern. Aus der abgekühlten Suspension wird das auskristallisierte DADHT z. B. durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt, mit Essigsäure gewaschen und getrocknet. Bei geringeren Forderungen an die Reinheit des DADHT kann auf das Waschen mit Essigsäure verzichtet werden. Die Mutterlauge und dia Waschfiltrato werden erfindungsgemäß als Verdünnungsmittel eingesetzt. Aus überschüssigen Mengen an Mutterlauge und Waschfiltraten werden nach bekannten Verfahren Essigsäure und Essigsäureanhydrid abgetrennt. Aus den Sumpfprodukten können weitere Mengen an DADHT gewonnen werden. Es ist aber auch möglich, nach bekannten Verfahren die im Reaktionsgemisch enthaltene Katalysatorsäure zu neutralisieren, die Essigsäure vollständig oder teilweise abzudestillieren, den Rückstand in Wasser aufzunehmen und durch geeignete Maßnahmen das DADHT aus der wäßrigen Suspension zu gewinnen. Ebenso ist es möglich, durch Zugabe von Wasser zum Roaktionsgemisch eine Suspension mit einem Feststoffanteil von 0,20 bis 0,35kg/kg herzustellen und das nach Fest-Flüssig-Trennung erhaltene DADHT zu trocknen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 bis 5 Die Acetylierung wurde in einem Dewar-Gefäß mit einem inneren Durchmesser von 80mm durchgeführt. Das Dewar-Gefäß

wurde mit einem Deckel verschlossen, der als Halterung für verschiedene Zusatzeinrichtungen diente, die in das Gefäßhineinragten (Rührer, Katalysatordosierer, Heizstab, Kühlfinger, Thermoelement) bzw. aufgesetzt waren (Tropftrichter).

Das Dewar-Gefäß wurde mit DHT und Essigsäureanhydrid, der Kctalysatordosierer mit Schwefelsäure beschickt. Durch Betrieb

des Heizstabes und/oder des Kühlfingers wurden bei turbulentem Durchmischen DHT und Essigsäureanhydrid und die im

Katalysatordosierer befindliche Schwefelsäure auf die vorgesehene Starttemperatur gebracht. Danach wurden Heizstib und/oder Kühlfinger außer Betrieb gesetzt und die Reaktion durch Zerschlagon des Bodens des Katalysatordosierers mittels eines darin installierten Hilfsrührers gestartet. Nach Erreichen der Maximaltemperatur wurde aus

dem Tropftrichter das Verdünnungsmittel zugegeben und das Reaktionsgemisch durch Inbetriebnahme des Kühlfingers auf dievorgesehene Temperatur für die Fcst-Flüssig-Trennung abgekühlt. Das kristallite DADHT wurde mittels R4-Fritte und

vermindertem Druck von der Mutterlauge abgetrennt, zweimal mit je 100 ml Essigsäure und jeweils entsprechender Abtrennung der Waschfiltrate gewaschen und bei maximal 390K getrocknet. Mutterlauge und Waschfiltrate wurden als Verdünnungsmittel eingesetzt.

Versuchsparametor, Reaktionsdaten und Angaben zum Reaktionsprodukt sind in Tab. 1 zusammengestellt.

Beispiele

Die Acetylierung wurde in einem zylinderförmigen Reaktionsgefäß mit einem inneren Durchmesser von 80 mm durchgeführt, das gegen Wärmeverluste isoliert war. Deckel, Zusatzeinrichtungen und Arbeitsweise entsprachen Beispiel 1 bis 5. Versuchsparameter, Reaktionsdaten und A .gaben zum Reaktionsprodukt sind in Tab. 1 enthalten.

Beispiel 7 und 8

Die Acetylierung wurde in einem ummantelten und isolierten, emaillierten Rührwerk mit einem Nenninhalt von 630I durchgeführt, das mit Impeller-Rührer und Stromstörer sowie Einrichtungen zur Produktzuführung und -abführung und zur Temperaturmessunp ausgerüstetv. :.

In dem Rührwerk wurden DHT und Essigsäureanhydrid bei turbulentem Durchmischen durch Beschicken des Mantelraumes mit Warmwasser auf die vorgesehene Starttemperatur gebracht und die Acetylieru.-,_d nach Außerbetriebnahme der Manteltemperierung durch Zugabe von Schwefelsäui e eingeleitet. Nach Erreichen der Maximaltemper Jtur wurde das Verdünnungsmittel zugegeben und das Reaktionsgemisch durch Beschicken des Mantelraumes mit Kühlwasser auf die vorgesehene Temperatur für die Fest-Flüssig-Trennung abgekühlt. Das kristalline DADHT wurde mittels Zentrifuge von der Mutterlauge abgetrennt, zweimal mit je 50! Essigsäure und jeweils entsprechender Abtrennung der Waschfiltrate gewaschen und in einem Vakuumschaufeltrockner getrocknet. Die Mutterlauge wurde als Verdünnungsmittel eingesetzt. Versuchsparameter, Reaktionsdaten und Angaben zum ReaktionsproduM sind in Tab. 2 zusammengestellt.

Tab.1	g	1	2	3	4	5	6
	kg/kg
Ausführungsbeispie!
Einsatzprodukte		135,0	135,0	135,0	135,0	135,0	135,0
DHT	g	0,900	0,900	0,900	0,880	0,995	0,880
Menge	kg/kg
Gehalt
Essigsäure	g	259,0	259,5	260,0	258,0	261,5	259,0
anhydrid	kg/kg	0,950	0,950	0,950	0,950	0,950	0,950
Menge
Gehalt		6,0	5,5	5,0	7,0	3,5	6,0
Schwefelsäure		0,960	0,960	0,960	0,960	0,960	0,960
Menge	g
Gehalt	kg/kg
Verdünnungs-
mit'sl	g			150,0
Essigsäure	kg/kg			0,995
Menge	kg/kg
Gehalt		100,0	200,0			40,0	100,0
Mutterlauge	g	0,117	0,117			0,117	0,117
Menge	kg/kg	0,038	0,038			0,038	0,038
VR'1
DADHT-Gehalt					100,0
Waschfiltrat	K				0,091
Menge					0,029
VR'1	K
DADHT-Gehalt	min	298	298	303	305	288	313
Reaktionsdaten
Starttemperatur		373	372	376	378	373	363
Maximaltem	K	61	72	70	45	75	75
peratur
Reaktionszeit	g
Temperatur	kg/kg	303	293	303	313	303	303
Fest-Flüssig-	%
Trennung	mol/mol	203,1	203,9	196,0	190,2	218,0	196,2
Reaktionsprodukt	a VerdampfungtrQckstand	0,952	0,950	0,956	0,958	0,990	0,949
Menge	b Pulverweißgrad	99	99	100	98	100	99
DADHT-Gohalt		0,920	0,921	0,891	0,886	0,928	0,906
PWQbI
Ausbeute

Tab. 2	kg	7	8
Ausführungsbeispiel	kg/kg
Einsatzprodukte
DHT	kg	130	130
Menge	kg/kg	0,900	0,880
Gehalt
Essigsäureanhydrid	kg	245	240
Menge	kg/kg	0,940	0,940
Gehalt
Schwefelsäure		5,5	6,0
Menge	kg	0,960	0,960
Gehalt	kg/kg
Verdünnungsmittel	kg/kg
Mutterlauge		95	135
Menge	K	0,160	0,160
VR*1	K	0,040	0,040
DADHT-Gehalt	min
Reaktionsdaten		298	303
Starttemperatur		371	374
Maximaltemperatur	K	52	48
Reaktionszeit
Temperatur	kg
Fest-Flüssig-	kg/kg	303	308
Trennung	%
Reaktionsprodukt	mol/mol	194	189
Menge	al VerdampfungsrOckstand	0,950	0,946
DADHT-Gehalt	b) Pulverweißgrad	98	98
PWG"1		0,910	0,903
Ausbeute

Claims (2)

1. VerfahrenzurHerstellungvoni^^iacetyl^^-dioxo-hexahydro-IAo-triazindurchUmsetzungvon 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin in einer turbulent gemischten Suspension mit einem geringen Überschuß an Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 0,03 bis 0,07 mol/mol Schwefelsäure, bezogen auf 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen 288 und 313K durch Zugabe von Schwefelsäure gestartet, adiabat weitergeführt und das Acetylierungsgemisch nach Erreichen des Temperaturmaximums auf 110 bis 150% seiner Masse mit Essigsäure und/oder essigsäurehaltigen prozeßeignen Produkten verdünnt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß im Acetylierungsgemisch ein Temperaturmaximum zwischen 363 und 378K durch eine Starttemperatur zwischen 288 und 313K eingestellt wird.