DD287719A5

DD287719A5 - Verfahren zur herstellung von 3-(3-methylpyrazol-5-yl)-7-diethylamino-cumarinen und deren quarternaeren salzen

Info

Publication number: DD287719A5
Application number: DD33245689A
Authority: DD
Inventors: Hans-Juergen Roemhild; Horst Hartmann; Horst Noack
Original assignee: Veb Chemiekombinat Bitterfeld,De; Technische Hochschule "Carl Schorlemmer",De
Priority date: 1989-09-08
Filing date: 1989-09-08
Publication date: 1991-03-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von * und deren quarternaeren Salzen durch Umsetzen von 3-Acetoacetyl-7-diethyl-amino-cumarine mit Hydrazinderivaten in Gegenwart von Saeure in niederen Alkoholen nach an sich bekannter Methode sowie die UEberfuehrung in die entsprechenden quarternaeren Salze. Die erfindungsgemaeszen fluoreszierenden Farbstoffe faerben Polyester- und Polyacrylnitrilfasern in gruenstichig-gelben Nuancen.{Herstellungsverfahren; Cumarinfarbstoffe; 3-Acetoacetyl-7-diethylamino-cumarin; Hydrazinderivat; quarternaere Salze; Textilfarbstoffe; Fluoreszenzfarbstoffe}

Description

nach an sich bekannten Verfahren überführt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-{3-Methylpyrazol-5-yl)-7-diethylamino-cumarinen und deren quarternäron Salzen. Diese Verbindungen eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen und pharmazeutischen Produkten bzw. stellen selbst brillante, gelbe Textilfarbstoffe für Polyester· und Polyacrylnitrilfasern oder polymere Massen dar.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es sind eine Reihe brillanter grünstichig-gelber Cumarinfarbstoffe und ihre quarternären Salze bekannt zum Farben von Polyestor-bzw. Polyacrylnitrilfasern, beispielsweise DE-OS 1098125,DE-OS 2065933, DE-OS 2527792,DD-PS 224592. Bekannt ist, daß aus 3-Acetoacetylcumarinen durch Umsetzung mit Hydrazinderivaten in Alkohol in Anwesenheit vor. Säuren die entsprechenden 3-substituierten Cumarinderivate entstehen. Aus der DD-PS 226890 ist bekannt, 3-(3-Methylpyri>zol-5-yl)· cumarine aus Acetoacetylcumarinen und Hydrazinen in Ethanol in Gegenwart von Eisessig darzustellen. Die nach Jiosem Verfahren hei gestellten Verbindungen eignen sich aufgrund ihres Substitutionsmusters nicht als brillante, fluoreszierende Farbstoffe. Win weiterhin der Fachliteratur zu entnehmen ist (siehe dazu N. Höfgen, Dissertation TU Dresden 1987), eignen sich als Hydrazinkomponente aus der Reihe der Arylhydrazine nur aktivierte Vertreter. Dementsprechend ist auch der Patentanspruch der genannten Patentschrift auf 4-Nitrophenyl- bzw. 2,4-Dinitrophenylhydrazin beschränkt. Wacserlösliche, quarternäre Salze 3-(3-methylpyrazol-5-yl)-substituierter Cumarine wurden bisher überhaupt nicht beschrieben.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung sind neue brillante, grünstichig-gelbe, fluoreszierende Cumarinfarbstoffe durch Anwendung eines einfachen Verfahrens /jus gut verfügbaren Ausgangsprodukten zur Erweiterung der Palette der Cumarinfarbstoffe bzw. der Zwischenprodukte für die Herstellung von pharmazeutischen Produkten und von Farbstoffen.

Darlegung des Wesen· der Erfindung Dar Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue brillante, grünstichig-gelbe, fluoreszierende 3-(3-Methylpyrazol-5-yl)-cumarine

und Ihre quarternären Salze herzustellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das S-Acetoacetyl^-diethylamino-cumarin mit Hydrazinen der

Formel

R-NK-NH₂

(D

bzw. deren Salze oder Lösungen In einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem niederen Alkohol, in Gegenwart einer Säure, vorzugsweise Salzsäure, zu den neuen Cumarinverbindungen der Formel

E \

(ID

mit R = H, Phenyl, 4-CH₁-Ph, 4-Cl-Fh, 4-NO₂-Ph, 4-H₂N-SO₂-Ph, 2,5-Dichlorphenyl umgesetzt wird. Die Auegangeprodukte werden dabei 0,6 bis 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, nach dem Abkühlen mit Wasser verdünnt, die Reaktionslösung neutralisiert und die ausgefallenen Reaktionsprodukte anschließend abgesaugt. Überraschenderweise wurde dabei gefunden, daß auch nicht aktivierte Arylhydrazine, wie Phenylhydrazin selbst, die mit anderen Acetoacetylcumarinen nicht zur Reaktion gebracht werden konnten, sich mit 3-Acetoar:etyl-7-diethylamino-cumarin in guten Ausbeuten zu den Cumarinen der Formel Il umsetzten. Erhitzt man die Verbindungen der Formel Il mit einem Änderungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzen, Chlorbenzen, Toluen oder Dimethylformamid, erhält man in guten Ausbeuten die Farbsalze der Formel

(III)

R = H, Ph, 4-CHj-Ph, 4-CI-Ph^-NO₂-Ph, 4-H₂N-SO₂-Ph, 2,5^Cl-Ph X = CH₃SO₄, Hai, 0,5 ZnCI₄,

die nach bekannten Methoden isoliert werden und sich zum Färben von Polyacrylnitril elgnan.

Das als Ausgangsprodukt verwendete S-Acetoacetyl^-diethylamino-cumarin erhält man in 80%iger Ausbeute beim Erhitzen von

4-Diethylamino-2-hydroxy-benzaldehyd und Triacetsäurelacton in Ethanol unter Zusatz katalytischer Mengen Piperidin. Dieerfindungsgemäßen fluoreszierenden Farbstoffe färben vorzugsweise Polyester· und modifizierte Polyacrylnitrilfasern ingrünstichig-gelben Nuancen. Sie eignen sich weiterhin als Zwischenprodukte für Farbstoffe und Pharmaka.

Ausführungsbelsplole

30,1 g 3-Acetoacetyl-7-diethylamino-cumarin werden in 200ml Methanol und 100ml 32%igor Salzsäure gelöst. Man versetzt mit 0,1 Mol des entsprechenden Hydrazinderivates R-NH-NH₂ und erhitzt eine Stunde unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird in Wasser eingerührt und mit verdünnter Natronlauge pH8 eingestellt

Anschließend wird abgesaugt und das Produkt getrocknet. Folgende Verbindungen der Formol Il sind so darstellbar:

Beispiel	R	Ausbeute (%d. Th.)	Fp.rO/LM	X_m„(n)inEt0H
1	H	84	176-178/MetOH	400
2	Ph	70	94-96/EtOH	410
3	2,5-di-CI-Ph	97	172-177/MetOH	408
4	4-H₂N-SO₂-Ph	98	270(Zers.)/EtOH	404
5	4-CI-Ph	95	163-165/EtOH	410
6	4-ToI	95	140-143/EtOH	406
7	4-N0,-Ph	98	176/EtOH	416

Die Werte der Elementaranalyse stimmen mit dun berechneten innerhalb der zulässigen Toleranzen überein. Beispiele

2,5g der Verbindung aus Beispiel 1 werden mit 0,6g Magnesiumoxid und 5ml Dimethylsulfat in 25ml Dimethylformamid3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser auf 200ml verdünnt, und zur geklärten Lösung werden6 ml 20%ige Zinkchloridlösung zugetropft. Nach dem Abstumpfen mit Natriumacetatlösung und Aussalzen mit Natriumchloridwird abgesaugt und getrocknet.

Man erhält 2,5g eines Farbsalzes, das Polyacrylnitrilfasern in brillanten, grünstichig-gelben Nuancen färbt. Das Absorptionsmaximum der Verbindung liegt bei 416nm. Beispiel 9

2g der Verbindung aus Beispiel 2 werden In 25ml Dimethylformamid mit 3ml Dimethylsulfat 9OmIn. unter Rückfluß erhitzt, anschließend mit Wasser verdünnt und wie im Beispiel 8 aufgearbeitet. Man erhält 2,5g einer Verbindung mit ähnlichen Eigenschaften wie das in Beispiel 8 beschriebene Produkt. A^_11x: 430 nm. Man erhält auf Wolpryla 65 im Ausziehverfahren brillante, grünstichig-gelbe Färbungen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 3-(3-Methylpyrazol-5-yl)-7-diethylamino-cumarinen und deren quarternären Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß S-Acetoacetyl-y-diethylamino-cumarin in einem niederen Alkohol in Gegenwart einer Säure mit einem Hydrazin der Formel

R-NH-NH₂ (I)

zu den Cumarinen der Formel

(ID

wobei R = H, Ph, 4-CH₃-Ph, 4-CI-Ph, 4-NO₂-Ph, 4-H₂N-SO₂-PH, 2,5-Cl₂-Ph und X = CH₃SO₄, Hai, 0,5 ZnCI₄ bedeutet,

nach an sich bekannter Methode umgesetzt wird und daß die so erhaltenen Cumarine gegebenenfalls in die entsprechenden quarternären Salze der Formel