DD289849A5 - Zerlegbare, abgeschirmte hohlkathodenlampe zur erzeugungk heisser hohlkathodenentladungen fuer die emissionsspektralanalyse von elementspuren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine zerlegbare, abgeschirmte Hohlkathodenlampe zur Erzeugung heiszer Hohlkathodenentladungen fuer die Emissionsspektralanalyse von Elementspuren und ist geeignet zur routinemaeszigen Elementspurenanalytik, z. B. auf den Gebieten der Herstellung und Kontrolle von Reinstchemikalien und der Umweltforschung. Die Hohlkathodenlampe besteht aus einem Anoden- und einem Kathodenteil, in dem sich in einem aus Hochtemperaturmaterial bestehenden zerlegbaren, auszen gekuehlten Abschirmhohlraum der Hohlkathodennapf mit geringem Waermekontakt zur beweglichen Bodenplatte und der auswechselbaren, durchbohrten Deckplatte, dem Abschirmplaettchen, das den oberen Teil des Hohlkathodennapfes aufnimmt, befindet. Das Anodenteil kann Teil einer Glimmentladungslampe nach Grimm oder einer vereinfachten, speziell fuer den Hohlkathodenbetrieb abgewandelten Ausfuehrung sein. Die Anwendung der Hohlkathodenlampe ermoeglicht die Ausbildung heiszer Entladungen, vermeidet Nebenentladungen und Memoryeffekte und erreicht hohe Endtemperaturen sowie relativ schnelle Aufheizraten und ermoeglicht schnelle Wechsel des Hohlkathodennapfes.{Hohlkathodenlampe; Glimmentladungslampe; Anodenteil; Kathodenteil; Entladung, heisze; Emissionsspektralanalyse}

Description

Probenverdampfung und deshalb für die Spurenanalytik nicht universell einsetzbar. Oftmals treten im Betrieb außerdem an den

mit abgetragenem Napfmaterial bedeckten Stellen der Abschirmbauteile Nebenentladungen auf. Das schnelle Auswechseln dieser Bauteile zur Verhinderung von Durchschlägen oder Kontaminationen ist in der Regel nicht möglich.

Die den bekannten unabgeschirmten Vorrichtungen anhaftenden Mangel bestehen weiterhin In einem zu langsamen Probenwechsel durch Fehlen von Schnellverschlüssen und dem Vorhandensein eines relativ großen zu evakuierenden Lampeninnenraumes. Die bekannten Vorrichtungen sind nicht als Zusatz zu kommerziell gefertigten Glimmentladungslampen

geeignet.

Ziel der Erfindung

ZIoI der Erfindung ist es, die den bekannten Vorrichtungen atihaftenden Mängel so zu beseitigen, daß unter möglicher Verwendung einer Glimmentladungslampe nach Grimm In Verbindung mit einem neu zu entwickelnden Kathodenteil bei geringem gerätetechnischem Aufwand eine effektive, nachweisstarke und zuverlässige Spurenanalytik realer Mikroproben ermöglicht wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine robuste, schnell zerlegbare Hohlkathodenlampe für heißen Entladungsbetrieb mit elektrisch vollständig nach außen abgeschirmtem Hohlkathodennapf bei gleichzeitig hochgradig wärmeisollerter Anbringung desselben <u realisieren, wobei Memoryeffekte und Kontaminationen weitgehend ausgeschaltet werden sollen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Hohlkathodenlampe aus einem Anodenteil für die Ausbildung einer verkürzten, behinderten Entladung und einem in zwei Bauteile zerlegbaren und anflanschbaren, wassergekühlten Kathodenteil besteht. Das Anoden- und Kathodenteil sind als rotationssymmetrische Metallteile ausgeführt. Die Vakuumdichtigkeit wird durch die aus Silikongummi bestehenden O-Rlnge, die an den Verbindungsflächen der Bauteile angeordnet sind, hergestellt. Die beiden Bauteile des Kathodenteils bilden im geschlossenen Zustand der Hohlkathodenlampe im inneren einen zylindrischen Abschirmhohlraum, dessen Wandungen aus einem hochtemperaturbeständigen Material (wie Graphit, glasartigem Kohlenstoff, Keramik oder Kieselglas) bestehen. In diesem Abschirmhohlraum wird der Hohlkathodennapf mit hoher Wärmeisolierung gehaltert. Anodenseitig befinden sich die ringförmige Vorderfläche des Hohlkathodennapfes und die Deckfläche des Abschirmhohlraumes (die Außenfläche des auswechselbaren und durchbohrten Abschirmplättchens) in einer Ebene, die sehr nahe an das im Anodenteil befindliche Anodenrohr herangeführt wird, um die seitliche Behinderung der Entladung zu realisieren.

Die Mantelfläche des Abschirmhohlraumes befindet sich im vorderen (anodenseitigen) Bauteil des Kathodenteils, während sich die Bodenplatte als bewegliches Element im unteren Teil befindet. Durch die Bodenplatte wird der rückwärtige Andruck des Hohlkathodennapfes an das Abschirmplättchen unter geringem Wärmekontakt und der elektrische Kontakt des Napfes bewirkt. Durch die Anbringung des Hohlkathodennapfes in einem geschlossenen, zylindrischen Abschirmhohlraum, dessen einzige öffnung den Hohlkathodennapf aufnimmt, kann sich an seinen Außenflächen keine Entladung ausbilden. Eine seitliche Ausbreitung der Entladung wird durch das herangeführte Anodenrohr mit einem engen, evakuierten Ringspalt verhindert und/oder durch die Ausführung des Abschirmplättchens aus elektrisch nichtleitendem Material (z. B. Hochtemperaturkeramik). Durch das Innere der Hohlkathodenlampe wird Im Betrieb über eine Drosselstelle Edelgas geleitet, das von einem Pumpsystem (bestehend aus ein oder zwei Vorvakuumpumpen) abgeführt wird. Gaseinlaß und -auslaß sind so geregelt, daß sich in der Hohlkathodenlampe ein Arbeitsdruck von 600-3000 Pa (je nach Gas· und Betriebsart) einstellt. Der Anodenteil kann durch eine Gllmmentladungslampe nach Grimm gebildet werden. Die Gleichstromversorgung ist stabilisiert bei regelbaren Stromstärken (oder elektrischen Leistungen) von ca. 60-1000 mA (bzw. 20-600W). Nach der Zündung bildet sich Im Inneren des Hohlkathodennapfes die Hohlkathodenentladung aus, ohne daß störende Nebenladungen auftreten. Die Aufheizung des Hohlkathodennapfes auf den stabilen Temperaturendwert erfolgt relativ schnell im Verlauf von 1-58. Die Zelt für den Wechsel des Hohlkathodennapfes beträgt nur ca. 30s, Im Bedarfsfall kann das Abschirmplättchen schnell gegen ein neues ersetzt werden.

Ausführungsbeisptel Die Erfindung soll nachstehend an einem Auoführungsbelsplel anhand der Zeichnung näher erläutert werden. Flg. 1: zeigt Anodenteil in Form einer Gllmmentladungslampe nach Grimm Flg. 2: zeigt Anodenteil In abgewandelter Form otner Gllmmentladungslampe nach Grimm Flg.3: zeigt Kathodenteil.

Das aus Cu* Be* Bronze oder Leichtmetall gefertigte Anodenteil ist entweder In der Form einer Gllmmentladungslampe nach Grimm (Flg. 1) oder als abgewandelte spezielle Konfiguration (Fig. 2) ausgeführt. Spektrographenseltlg sind diese mit einem Quarzfenster 1 abgeschlossen. Das über ein Nadelventil In das Anodenteil am Gaseinlaß 2 einströmende Edelgas wird durch Vakuumpumpen über die Vakuumanschlüsse 4 und 28 abgeführt. Im Falle der Verwendung einer Gllmmentladungilampe nach Grimm (Fig. 1) sind wie üblich zwei getrennte Vakuumpumpen an den Anodenblock 3 angeschlossen, Bei Verwendung der abgowandten Konfiguration (Fig. 2) reicht die Evakuierung über den Ringspalt beim Anodenrohr 10 aus. Das Anodenrohr 10 Ist zweckmäßigerweise aus kohlenstoffartigem Material (wie Glaskohlenetoff) gefertigt und auswechselbar. Die mit Wasserkühlung 6 versehene Kathodenplatte 8, die durch eine Isolatorfolle 6 vom Anodenblock 3 getrennt Ist, wird bei der Ausführung gemäß Fig. 2 durch eine Isolatorplatto 7 (aus Keramikmaterial) ersetzt. Die teile von Fig. 1 und Flg. 2 sind auf der dem Spekirographen abgewandten Seite mit Schnellverschlüesen 11 ausgerüstet, In die die am Kathodenteil befindlichen Tolle dos

Schnellverschlusses 15 eingerastet werden können. Im angeflanschten Zustand Ist damit das vordere Bauteil 17 des Kathodenteils (Flg.3) fest mit der Rückfläche des Anodenteils (Flg. 1 oder 2) verbunden. Die Zentrierung erfolgt über ringförmige Verbindungselemente 9 bzw. 13. Die Vakuumdichtung an allen Trennflächen wird durch ringförmige Silikongummis 12 bewirkt. Eine Trennung des vorderen Bauteils 17 von den Teilen der Flg. 1 oder 2 erfolgt In der Regel nur In größeren Abständen beim Erneuern des aus temperaturbeständigem Material (Graphit oder andere Kohlenstoffmaterlalien; Hochtemperaturkeramik) gefertigten Abschlrmplättchens 14, sie kann aber auch beim Wechsel des Hohlkathodennapfes 20 vorgenommen werden. Im Inneren des vorderen Bauteils 17 des Kathodenteils befindet sich ein rohrförmiges Bauteil 18 fest eingebaut (10 ca. 25 mm), das aus temperaturbeständigem Material (s.o.) besteht und das die von der Mantelfläche des Hohlkathodennapfes 20 ausgehende Wärmestrahlung auffängt. Im geschlossenen Zustand wird das hintere Bauteil 24 des Kathodenteils (Flg.3) an der Trennlinie T an das vordere Teil 17 angeflanscht, die Vakuumdichtung urfolgt auch hier über einen O-Ring aus Silikongummi 12. Beide Bauteile 17 und 24 des Kathodenteils sind mit Wasserkühlungen (16 bzw. 23) versehen und bestehen In der Grundkonstruktion aus Edelstahl. Das hintere Bauteil 24 des Kathodenteils ist rückseitig evakuierbar, wobei über den Vakuumflansch 28 ein Anschluß an eine der vorhandenen Vakuumpumpen des Systems erfolgt. Das hintere Bauteil 24 Ist an einem zentriert geführten Preßluftstempel 29 befestigt und kann durch diesen mit einem Hub von ca. 100mm zum Öffnen des Kathodenteils (Flg.3) bewegt werden, im Inneren von Teil 24 befindet sich ein .Druckzylinder" 26 mit Federelement, der über einen kleinen Graphitstab mit der Bodenplatte 19, die aus Graphit oder Glaskohlenstoff besteht, verbunden ist. Der vom Druckzylinder 26 über die (mit einem Hub von ca. 1 mm bewegliche) Bodenplatte 19 ausgeübte Andruck auf den Hohlkathodennapf 20 ist gering (einige p). Die Bodenplatte drückt den Hohlkathodennapf 20 (A 04-8mm, I01-6mm, I « 10-20mm) über einen Zapfen 21 mit geringer Wärmeleitung gegen das Abschirmplättchen 14. Der Hohlkathodennapf 20 erhält seine Führung in der zentralen Bohrung des Abschlrmplättchens. Auf der Länge dieser Bohrung ist der Außendurchmesser des Hohlkathodennapfes entsprechend verringert. Auf diese Weise wird bewirkt, daß die ringförmige Stirnfläche des Hohlkathodennapfes bei Andruck mit der Oberfläche des Abschlrmplättchens bündig abschließt. Das Abschirmplättchen weist in der Nähe der Aufnahme für den Hohlkathodennapf eine verringerte Wandstärke auf (ca. 1mm), wodurch eine geringe Wärmeabgabe am vorderen Ende des Hohlkathodennapfes ermöglicht wird. Um eine effektive rückseitige Abpumpung zu gewährleisten, ist die Bodenplatte 19 mit Bohrungen 22 versehen. Unter der Bodenplatte 19 befindet sich zum Wärmeschutz zusätzlich die Grundplatte 25, dl·) fest in das hintere Bauteil 24 eingebaut ist. Sie besteht aus temperaturbeständigem Material (z.B. Graphit, Glaskohlenstoff, Hochtemperaturkeramik) und weist eine solche Formgebung auf, daß auch an den Rändern der Bodenplatte 19 und des rohrförmigen Bauteils 18 Im geschlossenen Zustand der Hohlkathodenlampe die metallischen Teile gegen Wärmestrahlung vom Hohlkathodennapf völlig verdeckt werden und eine räumliche Verbindung des Vakuumanschlusses 28 mit dem Abschirmhohlraum 27 über die Bohrungen 22 und das Innere des Druckzylinders 26 gewährleistet Ist. Zu Beginn des Analysenablaufs ist das Anodenteil (Fig. 1 oder 2) über die Schnellverschlüsse 11 und 15 fest mit dem vorderen Bauteil 17 des Kathodenteils (Fig. 3), das ein funktionstüchtiges Abschirmplättchen 14 enthält, verbunden. In die Bohrung des Abschirmplättchens 14 wird rückseitig der Hohlkathodennapf 20, der am Boden die trockene bzw. getrocknete Analysensubstanz enthält, eingeführt. Durch Betätigung des Preßluftetempels 29 wird das hintere Bauteil 24 an das vordere Bauteil 17 herangeführt und angepreßt. Damit befindet sich der Hohlkathodennapf im Inneren des nun geschlossenen Abschirmhohlraumes 27; er wird dabeldurchdenüberdleBodenplattelQausgeübtenAndruckdesDruckzyllnders 2Θ In der Bohrung des Abschlrmplättchens 14 gehaltert und hat nur an seinen beiden Enden einen geringen direkten Wärmekontakt zur Umgebung. Zunächst erfolgt eine Evakuierung über die Vakuumanschlüsse 4 und 28 bis auf einen Druck von unter 40 Pa. Danach strömt kontinuierlich das Edelgas über den Gaseinlaß 2 ein, wobei ein Druck von etwa 500Pa (bei Ar als Entladungsgas) bis zu etwa 2000Pa (bei He als Entladungsgas) eingeregelt wird. Bei laufender Wasserkühlung 6,16,23 erfolgt nun die Zündung der Entladung mit ca. 1KV Gleichspannung als Zündspannung. Dabei ist der Anodendruck 3 auf positives, hingegen sind die Kathodenplatte 8 und das vordere und hintere Bauteil 17,24 mit dem Hohlkathodennapf 20 auf negatives Potential geschaltet. Das positive Potential Ist mit dem Erdpotential verbunden. Der stabilisierte Entladungsstrom wird stufenweise Innerhalb eines Zeltprogrammes von anfänglich 100mA bis auf 1000mA geregelt, wobei sich schließlich Brennspannungen um 400V einstellen. Dabei heizt sich der Hohlkathodennapf 20 in wenigen Sekunden bis zur Weißglut auf. Die Atome und Ionen des verdampften Probenmaterials werden in der Niederdruckentladung zur Aussendung charakteristischer Strahlung angeregt, die Registrierung der Spektren erfolgt mit einem Spektrographen oder einem Spektrometer. Nach Ablauf der Analysenzeit von 30-9Os erfolgt eine Reinigung des Hohlkathodennapfes durch weiteres Ncchbrennen (ca. 30s bei 1000 mA). Vor dem Wechsel des Hohlkathodennapfes wird die Spannung ausgeschaltet, des weiteren werden die Ventile bei 2,4 und 28 geschlossen, der Innenraum wird belüftet, sodann wird der Preßluftetempel 29 zusammen mit dem hinteren Bauteil 24 zurückgefahren; dadurch wird der Abschirmhohlraum 27 für den Wechsel des Hohlkathodennapfes zugänglich.

Es wurden hochreine Mlneratsäuren und organische Lösungsmittel sowie Spurenkonzentrate extrahierter Proben unter Einsatz von je 60μΙ Probenvolumen analysiert. Dabei ergaben sich bei der simultanen Analyse für die untersuchten 20 Elemente Al₁ Ag, Be, B, Bi, Ca, Cu, Co, Cr, Fe, Ga, In, Mg, Mn, Na, NI, Pb, Sn, Zn in Ar-Atmosphäre Nachweisgrenzen (3 S-Krlterlum) zwischen 0,1 und 4 ng/ml, Im Mittel von etwa 1 ng/ml (entsprechend 60 pg). Bei Anregung In He-Atmosphäre ergaben sich für die untersuchten schwerer anregbaren Elemente As, Cl, F, P, Se, Te Nachweisgrenzen zwischen 2 und 20ng/ml, Im MIttel von etwa 10ng/ml (entsprechend 600 pg). Die Hohlkathodenlampo erwies sich nicht nur als nachweisstark, sondern auch als routinetauglich und zuverlässig.

Claims (2)

1. Zerlegbare abgeschirmte Hohlkathodenlampe zur Erzeugung heißer Hohlkathodenentladungen für die Emissionsspektralanalyse von Elementspuren, bestehend aus einem Anodenteil in Form einer Glimmentladungslampe nach Grimm oder einem analogen Aufbau mit einer Isolatorplatte anstelle der Kathodenplatte und einem Kathodenteil, gekennzeichnet dadurch, daß das Anodenrohr (10) des Anodenteils bis auf 2 bis 4 Zehntel mm an das Abschirmplättchen (14) des Kathodenteils herangeführt ist, das aus zwei zerlegbaren, rotationssymmetrischen, wassergekühlten Bauteilen (17 und 24) besteht, von denen das vordere Bauteil (17) einen Abschirmhohlraum (27) aufweist, der mit dem auswechselbaren Abschirmplättchen (14) abgedeckt ist, das eine Bohrung enthält, die zur Aufnahme des vorderen Teils des Hohlkathodennapfes (20) dient, wobei die ringförmige Stirnfläche des Hohlkathodennapfes (20) bündig mit der Außenfläche des Abschirmplättchens (14) abschließt und an dessen hinterem Bauteil (24) sich eine bewegliche mit Bohrungen (22) versehene Bodenplatte (19) mit Zapfen (21) befindet.

2. Zerlegbare abgeschirmte Hohlkathodenlampe nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das rohrförmige Bauteil des Abschirmhohlraumes, die Grundplatte und die Bodenplatte aus hochtemperaturbeständigem Material, vorzugsweise Graphit, pyrolytisch beschichtetem Graphit, glasartigem Kohlenstoff oder Hochtemperatur-Keramik bestehen.

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Der Erfindung betrifft eine zerlegbare, abgeschirmte Hohlkathodenlampe zur Erzeugung heißer Hohlkathodenentladungen für die Emissionsspektralanalyse von Elementepuren und findet Anwendung bei der extremen Elementspurenanalyee von Trockenrückständen reinster flüssiger Chemikalien und von Spurenkonzentraten, insbesondere zur Lösung von Aufgaben der Mikroelektronik, des Umweltschutzes, der Chemie und Toxikologie.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Unter den bekannten Verfahren der Spektralanalyse weist die Hohlkathodenentladung eine besonders hohe Leistungsfähigkeit hinsichtlich der extremen Spurenanalytik auf (JJ. Slevln, W.W. Harrison, Applied Spectroscopy Reviews 1975,10,201). Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist die Analytik der Residuen von Mikrovolumen zur Trockenheit eindampfbarer Flüssigkeiten, z. B. reinster flüssiger Chemikalien (Kh. I. Zilbershtein, Ed., «Spectrochemical Analysis of Pure Substances", Adam Hilger Ltd,, Bristol, 173 pp). In heißen Hohlkathodenentladungen dominieren thermischen Prozesse beim Materialeintritt der Analyten In das Plasma. Sie sind vorzugsweise geeignet für die Endbestimmung vorangereichertor Proben bei der extremen Spurenanalytik unterschiedlichster Matrices (Umweltproben, Reinststoffe u.a.). Die geringe benötigte Probenmenge (einige 10μΙ) begünstigt effektive Voranreicherungsschritte der Ausgangsproben über mehrere GröSenord» ungen. Die bekannten Hohlkathodenlampen für heiße Entladungen (z. B. Q. A. Pevtsov, V. Γ., Krasilshchlk, J. Anal. Chem. USSR, 18 (1963] 1140) bestehen aus einem Metall· oder Quarzglasrohrkörper (Außenkörper) mit Wasserkühlung, der auf der Seite des Lichtauetritte von einem Quarzglasfenster abgeschlossen wird. Der kathodisch geschaltete Hohlkathodennapf, der die Probe enthält, wird mit seinem Boden auf das Ende eines Molybdän· oder Wolframdrahtes aufgesteckt, der sich In der Rohrachse befindet und an seinem anderen Ende über elektrische Durchführungen fest mit dem vakuumdicht verschließbaren Deckelteil des Außenkörpers verbunden ist. Nach Evakuierung und Einstellung einer Niederdruckatmosphäre aus Edelgas Im Lampenjnnenrauin wird die elektrische Zündspannung angelegt, die zur Entstehung einer Niederdruckentladung führt. Dabei wird angestrebt, daß der Hauptteil der Strahlung aus dem Inneren des Hohlkathodennapfes stammt. Bei hinreichend großen Stromstärken in Verbindung mit einer thermisch isolierten Anbringung des Hohlkathodennapfes kommt es zur Ausbildung einer heißen Entladung mit thermischer Verdampfung der Probe. Die spektrale Zerlegung und Registrierung der erzeugten charakteristischen Strahlung der Atome und Ionen der Probe erfolgt mit einem Spektralgerät. Ein besonderes Problem stellt neben dem schnellen, mit möglichst wenig Kontaminationen verbundenen Napfwechsel die elektrische Abschirmung des Hohlkathodennapfes gegen Nebenentladungen an seinen Außenflächen oder anderen Flächen mit entsprechendem elektrischen Potential dar. Die oftmals eingesetzten Anordnungen ohne Abschirmung U. B. V.Z. Kraallshchlk, Zavodskaja Lab. 31 (1965) 251) weisen analytische Nachtelle als Folge verringerter und schwankender Stromdlchton Im Inneren der Hohlkathodennäpfe, zumindest In der Einbrennphase der Entladung, auf. Eine Abschirmung kann erreicht werden durch die Ummantelung des Hohlkathodennapfes mit temperaturbeständigem Material („Glomax Demountable Hollow Cathode Lamp"« Barnes Engineering Company, Stamford, Connecticut).

Die Ausbreitung der üntladung nach vorn kann durch die Behinderung derselben bei gleichzeitiger Verkürzung unter Fortfall der positiven Säule erreicht worden (z. B. R. Mavrodlneanu, J. of Research of N. B. S., 89 (1984] 143). Dies geschieht durch sehr nahe Heranführung einer rohrförmigen Anode an die Kathodenstirnfläche bei gleichzeitiger Herabsetzung des Druckes im entstehenden Rlngspalt unter ethen Wert, bei dem noch elektrische Durchschlage auftreten können. Die direkte Ummantelung des Hohlkathodennapfes verhindert Infolge der Abführung von Wärmeenergie die Ausbildung echter heißer Entladungen. Die entstandenen Übergangeentladungin sind weniger effektiv bei der