DD291750A5 - Verfahren zur herstellung von acylaminobenzamiden mit fungizider wirkung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acylaminobenzamiden mit fungizider Wirkung, Mischungen, die diese Verbindungen enthalten und Verfahren zum Bekaempfen von Pilzinfektionen bei Pflanzen. Erfindungsgemaesz werden fungizid wirksame Verbindungen der Formel (I) hergestellt. In der Formel haben A, B, C, D, E, X, Y, R1, R2, R3, R4 die in der Beschreibung und in den Anspruechen angegebene Bedeutung. Formel (I){neue Acylaminobenzamide; starke fungizide Wirkung; Behandlung; Bekaempfung Pilzinfektionen bei Pflanzen}

Description

R^

hergestellt in der A und B unabhängig voneinander H, Fluor, Chlor, Brom, C^-Alkyl, Ci-4-Alkoxy oder HalogentC^-alkyl bedeuten, vorausgesetzt, daß nicht beide H sind; D und C sind unabhängig voneinander H oder Fluor; R¹ ist H, C^-Alkyl oder C,^-Alkoxy; R² ist C^-Alkyl, C_t.₄-Alkoxy oder wahlfrei substituiertes Phenyl, oder R¹ und R² sind mit dem Stickstoffatom,, an das sie gebunden sind, unter Bildung eines Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Azetidinrings, der wahlfrei durch C,_4-Alkyl substituiert ist; R³ H ist; R* ist Trichlormethyl, C₂_₈-Alkyl (wahlfrei substituiert durch Halogen, d-a-Alkoxy oder R'S(O)„, wobei R' C-4-Alkyl, C₂_4-Alkenyl oder C₂_4-Alkinyl und η 0,1 oder 2 bedeuten), Cyclopropyl (wahlfrei substituiert durch Halogen oder C,-4-Alkyl), C₂-e-Alkenyl, C₂.₈-Alkinyl, C₂^-AIkOXy, Mono- oder Di(C,.₄-alkylamino oder die Gruppe R"ON = C(CN) in der R" C,-4-Alkyl bedeutet, oder R³ und R⁴ sich mit der C(O)N-Gruppe, an die sie gebunden sind, unter Bildung eines Azetidin-2-on-rings,

der wahlfrei durch Halogen oder C-4-Alkyl substituiert ist; X und Y sind unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel. Die Alkylgruppen und der Alkylteil der* anderen alkylhaltigen Gruppen können in Form unverzweigter oder verzweigter Ketten vorliegen. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl (n-Propyl und leopropyl), Butyl (η-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl), 1,1 -Dimethylpropyl und 1,1 -Dimethylbutyl. Alkenyl- und Alkinylgruppen können ebenfalls als unverzweigte oder verzweigte Ketten vorliegen. Beispiele sind 1,1-Dimethylbut-3enyl und 1,1-Dimethylprop-2-inyl. Halogen kann Fluor, Chlor und Brom sein.

Zu den wahlfreien Phenylsubstituenten gehören Halogen, C^-Alkyl (z. B. Methyl), C^-Alkoxy (z. B. Methoxy), C-4-Alkylthio (z. B. Metliylthio), Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro,, Cyan, C^-Alkoxycarbonyl, Amino und Mono- und Di-(C,-₄)alkylamino. Unter einem Aspekt macht die Erfindung eine Verbindung der Formel (I) verfügbar, in der A und B unabhängig voneinander H, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, vorausgesetzt, daß nicht beide H sind; D und E sind beide H; R¹ ist Wasserstoff oder C^-Alkyl; R² ist C|_4-Alkyl, C^-Alkoxy oder Phenyl oder R¹ und R² vereinigen sich mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, unter Bildung einr 1 Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-oder Azetidinrings; R³ ist Wasserstoff; R⁴ ist C₃._e-Alkyl (wahlfrei durch Halogen, Methoxy, Methylthio oder Methylsulfonyl substituiert), Cyclopropyl (wahlfrei durch Methyl substituiert), C₃._e-Alkenyl, C₃^₆-Akinyl, C,-₄-Alkoxy oder die Gruppe CH₃ON=C(CN); X und Y sind beide Sauerstoff.

Unter einem Aspekt macht die Erfindung eine Verbindung der Formel (I) verfügbar, in der AChlor bedeutet; sowohl B als auch D und E sind H; R¹ ist Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; R² ist Methyl, Ethyl oder Phenyl, oder R¹ und R² vereinigen sich mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, unter Bildung eines Morpholin- oder Piperidinrings; R³ ist Wasserstoff; R⁴ ist C₃.₆-Alkyl (z. B. Isopropyl oder tert.-Butyl) oder Cyclopropyl; X und Y sind beide Sauerstoff.' Unter einem weiteren Aspekt macht die Erfindung eine Verbindung der Formel (I) verfügbar, in der A Chlor bedeutet; sowohl B als auch D und E sind H; R' und R² sind unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl (zweckmäßig aber beide Methyl oder beide Ethyl), oder sie vere'nigen sich mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, unter Bildung eines Morpholin- oder Piperidinrings; R³ ist Wasserstoff; R* ist Isopropyl, tert.-Butyl oder Cyclopropyl; X und Y sind beide Sauerstoff. Unter noch einem anderen Aspekt macht die Erfindung eine Verbindung der Formel (1.1)

CH

Z-C

- C

N(CH₃J₂

verfügbar, in der A und B unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Methyl bedeuten oder B H ist; Z ist Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Methoxy. Von diesen Verbindungen sind jene besonders zu erwähnen, in denen B H ist, sowie jene, in denen A und B beide Chlor oder beide Methyl sind. Verbindungen von besonderem Interesse sind solche, in denen A Chlor ist, oder A und B beide Chlor sind und Z Methyl ist

Die Erfindung wird durch die in den nachstehenden Tabellen 1, 2 und 3 aufgeführten Verbindungen veranschaulicht.

Tabelle 1

Verbindung Compound No.

R¹

R²

Fp. mptCC)

1 2 3 4 5 6

CH3	5	CH3	H	(CH3I2CH
C2H	-(CH2J2-O-iCH	C2H6	H	(CH3I2CH
	-(CH2I6-	I2I2-	H	(CHj)2CH
			H	(CH3I2CH
CH3		CH3	H	(CHj)3C
CH3	CH3	H

182-184 154-157 180-182 182-184 202-203 179-180

C2H6	H	H	(CH3I2CH	189-190
H	C6H6	H	(CH3I2CH	223-224

Fortsetzung TABLE I (Contd.l

Verbindung Compound No.

R¹

R²

Fp

mpt('C)

CH3	CH3	H	CI3C	185-186
CH3	CH3	H	CICH2(CH3I2C	179-181
CH3	CH3	-CH2-C(CH3J2-		122-123
CH3	CH3	H	CH3S(CH3)CH	158-161

CH₃

CH₃ CH₃ CH₃

CH₃

CH₃ CH₃ CH₃

H H H

CH.

CH₃CH₂(CH₃I₂C

CH₃CH₂CH₂(CH₃I₂C

Br(CHj)₂C

155-156

155-156

125-126

181,1-182

'Compound No 11 has the formula: Vorbindung 11 hat die Formel:

Fortsetzung TABLEKContd.)

Y-C.

CH-

CH.

Verbindung	R'	-(CH2I4-	R2	R3	R4	Fp.
Compound		-(CHj)3-				mptCCJ
No.	CH3		CH3	H	CI(CH3I2C
17	CH3		CH3	H	CH2=CHCH2(CHj)2C	168-169
18	CH3		CH3	H	(CI)2CH(CHj)2C	120-121,5
19	CH3		CH3	H	(CH3)jCO	180-181
20	CH3		CH3	H	CH3O(CHj)2C	206-207
21	CH3		CH3	H	CH3S(CH3I2C	141-143
22	CH3		CH3	H	CH3SO2(CH3I2C	133,5-135
23	CH3		CH3	H	(CHj)2N	169-170
24	CH3		CH3	H	(CHj)3CCN	125-126
25	CH3		CH3	H	HCsC(CH3I2C	194-195,5
26	CH3		CH3	H	BrCH2(Br)2C	179-181
27	CH3		CH3	H	BrCH2(Br)(CH3)C	192,5-193,3
28	CH3	CH3CH2	H	(CH3J3C	190
29	CH3CH2	CH3CH2	H	(CH3)3C	151-153
30	CH3	(CHj)2CH	H	(CH3I3C	161-163
31			H	(CH3I3C	139-141
32			H	(CH3I3C	173-174
33	CH3	CH3CH2CH2	H	(CH3I3C	185-187
34	CH3	CH3O	H	(CH3J3C	175-176
35	CH3	CH3	H	(CI)2(CH3)C	oil
36	CH3	CH3	H	CH3ON=C CN	154,5-156,5
37	CH3	CH3	H	F(CH3J2C	128-129
38	CH3	CH3	H	CH2=CH(CH3J2C	125-128
39	CH3	CH3	H	CH3OCH2(CH3J2C	137-139
40	CH3	CH3	H	CH3SCH2(CH3I2C	101-103
41	CH3	CH3	H	FCH2(CH3I2C
42	CH3	CH3	H	F2CH(CH3I2C	152-154
43	CH3	CH3	H	CH3CH=CH(CH3J2C
44

Fortsetzung	R1	R2	R3	R4	Fp.
TABLE I (Contd.)					nipt CC)
Verbindung	CH3	CH3CH2	H	CI(CH3I2C
Compound	CH3	CH3CH2	H	Br(CH3I2C	108-111
No.	CH3	CH3CH2	H	F(CH3I2C	133-135
45	CH3	CH3CH2	H	CH3O(CHs)2C	oil
46	CH3	CH3CH2	H	CICH2(CH3I2C	13&-138
47	CH3	CH3CH2	H	(CH3J2CH
48	CH3	CH3CH2	H
49
50
51

CH.

52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

CH3	CH3CH2	H	CH3CH2(CH3I2C
CH3	CH3CH2	-CHj-C(CH3I2-
CH3	CH3CH2	H	(CH3I2N
CH3	CH3CH2	H	CH2=CHCH2(CHj)2C
CH3	CH3CH2	H	(CH3I3CO
CH3	(CHj)2	H	CI(CH3I2C
CH3	(CH3I2CH	H	Br(CH3J2C
CH3	(CHa)2CH	H	F(CH3I2C
CH3	(CH3I2CH	H	CH3O(CH3I2C
CH3	(CH3J2CH	H	CICH2(CH3)jC
CH3	(CHa)2CH	H	(CH3I2CH
CH3	(CH3I2CH	H

130-132

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

CH₃

(CH₃J₂ CH₃CH₂ CH₃ CH₅

CH₃

H H H H

CH₃CH₂(CHa)₂C CH₂=CH(CHa)₂C HCsCCH₂(CH₃I₂C CH₃CH=CHCH₂(CH₃I₂C

CH₂=CHCH₂CH₂(CH₃I₂C

111-113 154-155 120 (dec.) (Zers.) 95-96

TABLE 2

Verbindung	R1	R2	R3	R4	A	B	D	E	Fp.
Compound	CH3	CH3	H	(CHj)3C	CH3O	H	H	H	mptCC)
1	CH3	CH3	H	(CH3J3C	CH3	H	H	H	143-144
2	CH3	CH3	H	(CH3J3C	Br	H	H	H	1b3-185
3	CH3	CH3	H	(CH3J3C	F	H	H	H	219-222
4	CH3	CH3	H	(CH3J3C	Cl	Cl	H	H	125-130
5	CH3	CH3	H	(CH3I3C	F	F	F	F	187-188
6	CH3	CH3	H	(CH3J3C	CF3	H	H	H	187-189
7	CH3	CH3	H	CH3CH2(CH3I2C	F	H	H	H	198.7-199.6
8	CH3	CH2CH2	H	CH3CH2(CH3I2C	F	H	H	H	110-113
9									Gum Harz
									oder
								Schmiere

Fortsetzung	R1	CH3	R3	R4	A	B	D	E	Fp.
	CH3	CH3	H	(CH3I3C	CH3	CH3	H	H	mptCC)
TABLE Il (Contd.)	CH3	CH3	H	(CH3I3C	F	F	H	H
Verbindung	CH3	CH3	H	(CHa)3C	Cl	F	H	H
Compound	CH3	CH3	H	(CH3I3C	CH3	F	H	H
10	CH3	CH3	H	(CH3I3C	CH3	Cl	H	H
11	CH3	CH3	H	(CH3I3C	Br	F	H	H
12	CH3	CH3	H	(CH3)3C	Cl	Br	H	H
13	CH3	CH3	H	(CH3J3C	Cl	H	F	H
14	CH3	CH3	H	(CH3I3C	Cl	H	H	F
15	CH3	CH3	H	(CH3J3C	Br	H	F	H
16	CH3	CH3	H	(CH3)3C	CF,	F	H	H
17	CH3	CH3	H	CI(CHa)2C	Cl	Cl	H	H
18	CH3	CH3	H	Br(CHa)2C	Cl	Cl	H	H
19	CH3	CH3	H	F(CHa)2C	Cl	Cl	H	H
20	:h3	CH3	H	CH3O(CHa)2C	Cl	Cl	H	H
21	CH3	CH3	H	CH3CH2(CH3)2C	Cl	Cl	H	H
22	CH3	CH3	H	FCH2(CH3I2C	Cl	Cl	H	H
23	CH3	CH3	H	CI(CH3I2C	Br	H	H	H
24	CH3	CH3	H	Br(CH3I2C	Br	H	H	H	188-189
25	CH3	CH3	H	F(CH3I2C	Br	H	H	H	184.5-187
26	CH3	CH3	H	CH3O(CH3I2C	Br	H	H	H	160-163
27	CH3	CH3	H	CH3CH2(CH3I2C	Br	H	H	H	158-160
28	CH3	CH,	H	CICH2(CH3I2C	Br	H	H	H	159-161
29	CH3	CH3	H	FCH2(CHj)2C	Br	H	H	H	186-188
30	CH3	CH3	H	CI(CHa)2C	CH3	H	H	H
31	CH3	CH3	H	Br(CH3I2C	CH3	H	H	H
32	CH3	CH3	H	F(CH3I2C	CH3	H	H	H
33	CH3	CH3	H	CH3O(CH3LC	CH3	H	H	H
34	CH3	CH3	H	CH3CH2(CH3I2C	CH3	H	H	H
35	CH3	CH3	H	FCH2(CH3I2C	CH3	H	H	H
36	CH3	CH3	H	CH2=CH(CHa)2C	Br	H	H	H
37	CH3	CH3	H	CH2=CH(CH3I2C	CH3	H	H	H
38	CH3	CH3CH2	H	CH2=CH(CH3I2C	Cl	Cl	H	H
39	CH3	CH3CH2	H	(CH3I2CH	Cl	Cl	H	H
40	CH3	CH3CH2	H	(CH3I3C	Cl	Cl	H	H	149-150
41	CH3	CH3CH2	H	(CH3I3C	CH3	H	H	H	139-142
42	CH3	CH3CH2	H	(CH3I3C	Br	H '	H	H
43	CH3	CH3CH2	H	(CHa)3C	F	F	H	H	148-150
44	CH3	CH3CH2	H	(CH3I3C	CH3	CH3	H	H
45	CH3	CH3CH2	H	F(CH3I2C	Br	H	H	H
46	CH3	CH3CH2	H	F(CH3I2C	CH3	H	H	H	97-100
47	CH3	CH3CH2	H	F(CH3I2C	Cl	Cl	H	H
48	CH3	CH3CH7	H	F(CH3I2C	F	F	H	H
49	CH3	CH3CH2	H	(CHa)2CH	Br	H	H	H
50	CH3	CH3CH2	H	(CH3I2CH	CH3	H	H	H
51	CH3	CH3CH2	H	(CHa)2CH	F	F	H	H
52	CH3	CH3CH2	H	FCH2(CH3I2C	Br	H	H	H
53	CH3	CH(CH3I2	H	CH3CH2(CH3I2C	Br	H	H	H
54	CH3	CH(CH3I2	H	(CH3I3C	Br	H	H	H	144-147
55	CH3		H	(CH3I3C	CH3	H	H	H
56
57
58
59

CH.

CH3 CH3CH2

-CH₂-C(CH₃J₂-

Br

Compound No 69 has the formula: Verbindung 69 hat die Formel

Tabelle 3 TABLEIII

CH.

CH₉CH-,

Fortsetzung	R1	R2	R3	R4	A	B	D	E	Fp.
	CH3	CH(CH3I2	H	F(CH3I2C	Br	H	H	H	mptCC)
TABLE Il (Contd.)	CH3	CH(CHa)2	H	FCH2(CH3I2C	Cl	Cl	H	H
Verbindung	CH3	CH(CHa)2	H	F(CHa)2C	CH3	H	H	H
Compound	CH3	CH3CH2	H	Br(CH3)^C	Br	H	H	H
60	CHj	CH3CH2	H	CI(CH3I2C	Br	H	H	H	108-110
61	CH3	CH3CH2	H	CICH2(CHa)2C	Br	H	H	H	119-121
62	CH3	CH3CH2	H	CH3O(CH3I2C	Br	H	H	· :	154-155
63	CH3	CH(CHa)2	H	CH3O(CHa)2C	Br	H	H	H	133-134
64									Gum Harz
65									oder
66	CH,	CH,		V	Br	H	H	H	Schmiere
67									185-188
68

Gum Harz oder

Schmiere

Verbindung	R'	R2	R4	A	B	D	E	X	Y	Fp.
Compound	CH3	CH3	(CH3)jC	Cl	H	H	H	O	S	mpilCI
1	CH3	CH3	(CH3I3C	Cl	H	H	H	S	O	164-167
2										120(dac.)
	CH3	CH3	(CHa)3C	Cl	H	H	H	S	S	(Zers.)
3									154-156

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise nach den in den Schemata 1 bis 11 veranschaulichten Methoden hergestellt werden. In diesen Schemata haben R¹, R², R⁴, A, B, D und E durchweg die vorstehend charakterisierten

Bedeutungen.

In Schema 1 können Verbindungen der Formel (II) durch Umseteung von Verbindungen der Formel (Vl) mit einem Säurechlorid R⁴COCI in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Methylenciiiorid oder Toluen in Gegenwart einer Base wie eines tertiären Amins (beispielsweise Triethylamin) oder eines Alkalicarbcnats oder -hydroxide (beispielsweise Natriumhydrogencarbonat oder Natriumhydroxid) dargestellt werden.

Verbindungen der Formel (Vl) können durch Reduktion von Nitroverbindungen der Formal (V) unter Anwendung von in der Literatur beschriebenen Standardmethoden wie der Reduktion mit Eisenpulver In wäßrigem Ethanol dargestellt werden. Amide der Formel (V) können aus Verbindungen der Formel (III) zunächst durch Umwandlung einer Verbindung (III) in ein Säurechlorid der Formel (IV) durch Behandlung mit einem Standardreagens wie Thionylchlorid oder Oxalylchlorid dargestellt werden. Das Säurechlorid (IV) wird anschließend mit einem Amin (R¹R²NH in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (wie Methylenchlorid oder Toluen]) oder in Wasser in Gegenwart einer Base (wie Triethylamin oder Natriumhydrogencarbonat oder überschüssiges Amin R¹R²NH) umgesetzt.

In Schema 2 können Verbindungen der Formel (II) aus Verbindungen der Formel (IX) durch Umsetzung mit einem Amin R¹R²NH in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran (THF) in Gegenwart einer Base wie Triethylamin, Natriumhydrogencarbonat oder überschüssiges R¹R²NH dargestellt werden.

Schema 1 Schemel

O_nN

C.

Cl

(III)

iv;

(VI)

Il C

(V)

(II)

Schema 2 Scheme 2

OH

(VII)

Ü Il

¹¹ J

C R^J \ /

'N

(VIII)

E A

D 'β

(II)

ix;

Schema 3 Scheme 3

(XI)

Säui-echloride der Formel (IX) können aus Carbonsäuren der Formel (VIII) durch Umsetzung mit einem Standardreagens wie Oxalylchlorid in einem geeigneten trockenen Lösungsmittel wie THF oder Methylenchlorid und mit einer kataiytischen Menge DMF, die nötigenfalls zugefügt wird, dargestellt werden.

Carbonsäuren der Formel (VIII) können aus der entsprechend substituierten 4-Aminobenzoesäure (VII) durch Reaktion mit einem Säurechlorid R⁴COCI in Wasser in Gegenwart von mindestens zwei Äquivalenten einer Base wie eines Alkalicarbonate oder -hydroxids (z. B. Natriumhydrogencarbonat) dargestellt werden. Die substituierten 4-Aminobenzoesäuren (VII) können im allgemeinen nach Literaturmethoden dargestellt werden.

In Schema 3 werden Verbindungen der Formel (Xl), in der R⁵ und R⁶ Wasserstoff, C^-Alkyl oder Halogen bedeuten, aus Verbindungen der Formel (X), in der X' Chlor, Brom oder Iod bedeutet, durch Behandlung mit einer Base wie einem Alkalihydroxid (z.B. Natriumhydroxid) in einem aus einem organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid und Wasser bestehenden Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasenübergangskatalysators (z. B. Tetrabutylammoniumbromid) dargestellt.

In Schema 4 können Zwischenprodukte der Formel (VIII) durch Hydrolyse von Verbindungen der Formel (XIV) nach Standard-Literaturmethoden wie Behandlung mit wäßriger Mineralsäure (ζ. B. Schwefelsäurelösung) oder mit wäßrigem Alkali (z. B. Natriumhydroxidlösung mit oder ohne ein zusätzliches Lösungsmittel wie Ethanol) oder durch wäßrige Diazotierung (z. B. mit Natriumnitrit in wäßriger Schwefelsäure) dargestellt werden. Verbindungen der Formel (XIV) können aus Verbindungen der Formel (XIII) durch Hydrolyse nach Standard-Literaturmethoden wie Behandlung mit wäßriger Mineralsäure (ζ. Β. Schwcfelsäurelösung) oder mit wäßrigem Alkali (z. B. mit Natriumhydroxidlösung mit oder ohne ein zusätzliches Lösungsmittel wie Ethanol) oder durch Behandlung mit wäßrigem Alkaliperoxid (z. B. mit wäßrigem Wasserstoffperoxid, das Natriumhydroxid enthält, mit oder ohne ein zusätzliches Lösungsmittel wie Ethanol) dargestellt werden. Verbindungen der Formel (XIII) können aus Verbindungen der Formel (XII) durch Reaktion mit einem Säurechlorid R⁴COCI in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z. B. Methylenchlorid oder Toluen) in Gegenwart einer Base wie eines tertiären Amins (ζ. Β. Triethylamin) oder eines Alkalicarbonate oder -hydroxide (z. B. Natriumhydrogencarbonat oder Natriumhydroxid) dargestellt werden.

Schema 4

CsN

CaN

(XII)

(XIII)

— OH <-

(VIII)

:xiv)

In Schema 5 können Zwischenprodukte der allgemeinen Formel (VIII) durch Hydrolyse eines Esters (XVI), in dem R⁷ C,_₄-Alkyl ist, mit einem Alkalihydroxid (ζ. B. Natriumhydroxid) in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser oder Ethanol oder ihren Gemischen dargestellt werden. Der Ester der allgemeinen Formel (XVI) kann aus einem Aminosäurebenzoesäureester der allgemeinen Formel (XV) auf verschiedenen Wegen gewonnen werden. Zum einen durch Reaktion mit einem jäurechlorid R⁴COCI in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z. B. Methylenchlorid oder Toluen) in Gegenwart einer Base wie eines tertiären Amins (ζ. B. Triethylamin) oder eines Alkalicarbonate oder -hydroxids (z. B. Natriumhydrogencarbonat oder Natriumhydroxid). Zum anderen kann-wenn einer der Substituenten A, B, 0 und E starkelektrophil ist-der Aminoester (XV) mit einer starken Base (z.B. Natriumhydrid oder Lithium-diisopropylamid) in einem inerten organischen Lösungsmittel (z. B. Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan) entprotonisiert und danach mit einem Säurechlorid R⁴COCI behandelt werden. Für zufriedenstellende Ausbeuten können zwei Äquivalente der starken Base erforderlich sein. Verbindungen der allgemeinen Formel (XV) können aus Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) durch Reaktion mit einem Alkanol R⁷OH, wobei R⁷ C,.₄-Alkyl bedeutet, in Gegenwart eines Säurekatalysators (z. B. konzentrierte Schwefelsäure oder gasförmiger Chlorwasserstoff) dargestellt werden.

Schema 5

Il

— COR

(VII)

(XV)

DB DB

(VIII) " (XVI)

In Schema 6 können Verbindungen der allgemeinen Formel (XVIII), in der R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander H, C^-Alkyl oder C,_vHalogenalkyl sind, durch Behandlung von Verbindungen der Formel (XVII) mit einem Fluorid-Übertragungsreagens (z.B. Silbertetrafluoroborat) in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Acetonitril) dargestellt werden.

(XVII

(XVIII)

In Schema 7 können Verbindungen der allgemeinen Formel (XX), in der R⁸ und R⁹ die für Schema 6 angegebenen Bedeutungen haben, aus Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (XIX) durch Behandlung mit einem Fluorierungsmittel (z. B. Diethylaminoschwefeltrifluorid) dargestellt werden. Verbindungen der allgemeinen Formel (XX) können auch durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Vl) mit Säurechloriden der allgemeinen Formel (XXXV) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie Methylenchlorid oder Ethylacetat) in Gegenwart einer Base (wie Triethylamin oder Kaliumcarbonat) gewonnen werden.

Schema 7

HOCH_n —

(XIX)

-C-

'9

O Ii

-C

(XX)

R⁸ O

I Il FCH₀-C-C-Cl

(VI)

XXXV)

In Schema 8 können Verbindungen der allgemeinen Formel (XXI) und (XXII) durch Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit einem Schwefel-Übertragungsreagens (z. B. Phosphor(V)-sulfid oder Lawesson-Reagens) in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Toluen oder Acetonitril) gewonnen werden. Die Verbindungen (XXI) und (XXII) können entweder gemeinsam als Gemisch, das chromatographisch oder durch Kristallisation getrennt werden kann, hergestellt werden, oder die Verbindung (XXI) wird allein unter nachfolgender Überführung in (XXII) hergestellt.

Schema 8

R^J

(XXI)

(XXII)

Schema 9

S=C=N

(VI)

(XXIII

(XXVI)

(XXVII

(XXVIII)

In Schema 9 können Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIV) durch Reaktion von Isothiocyanaten der allgemeinen Formel (XXIII) mit Organometallreagenzien vom Typ R⁴Li oder R⁴MgHaI, wobei Hai ein Halogen wie Chlor oder Brom ist, in einem geeigneten Lösungsmittel (wie Tetrahydrofuran) bei einer Temperatur zwischen -78°C und +25⁰C dargestellt werden. Die Isothiocyanate der allgemeinen Formel (XXIII) können aus Verbindungen der allgemeinen Formel (Vl) nach Standardmethoden gewonnen werden, beispielsweise durch Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Vl) mit Thiophosgen.

Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIV) können auch aus Verbindungen der allgemeinen Formel (XXV) nach Standardmethoden für die Gewinnung von Amiden hergestellt werden. Beispielsweise kann (XXV) durch Behandlung mit Chlorierungsmitteln (z. B. Oxalylchlorid oder Thionylchlorid) in ein Säurechlorid der allgemeinen Formel (XXVI) umgewandelt werden, und das Säurechlorid (XXVI) kann mit einem Amin R¹R²NH in Gegenwart einer Base (beispielsweise Triethylamin oder Kaliumcarbonat) umgesetzt werden. Die Carbonsäuren der allgemeinen Formel (XXV) können aus den Estern der allgemeinen

Formel (XXVII) durch Hydrolyse mit Hilfe von Standardmethoden (z, B. mit Natriumhydroxid in Methanol) gewonnen werden. Die Ester (XXVII) ihrerseits lassen sictVaue Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVIII) durch Reaktion mit einem Schwefel-Übertragungsreagens (z.B. Phosphor(V)-sulfid oder Lawesson-Reagens) in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Toluen oder Acetonitril) herstellen.

In Schema 10 können Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXII), in der Rⁿ C,.«-Alkyl bedeutet, aus Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) durch Umsetzung mit einem Halogenid R"-Hal, wobei Hai Chlor, Brom oder Iod ist, in Gegenwart einer Base wie Alkalicarbonat oder -oxid oder -hydroxid (ζ. B. Bariumoxid) in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Methanoi) dargestellt werden. Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) können aus Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXI) durch Hydrolyse mit einem Alkalihydroxid (ζ. B. Natriumhydroxid) in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. wss. Methanol) dargestellt werden. Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXI) können aus Verbindungen der allgemeinen Formel (Vl) durch Reaktion mit Säurechloriden der allgemeinen Formel (XXX) in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Methylenchlorid) in Gegenwart einer Base (z. B. Triethylamin) gewonnen werden. Säurechloride der allgemeinen Formel (XXX) können durch Behandlung von Hydroxysäuren der allgemeinen Formel (XXIX) mit Säureanhydriden der Formel (R¹⁰CO)₂O und nachfolgend mit einem Chlorierungsmittel (z. B. Thionylchlorid oder Oxalylchlorid) hergestellt werden.

Schema 10	H2	R	8	O
		I — C I R	9	Il -C OH
HOC

.10

Il

R⁸ O

I Il

Ο —CH-,- C-C

Cl

(XXIX)

(XXX) E

R⁸ O

R¹¹OCH₀-C-C N

²I₉ I

R^J H

(XXXII)

Schema 11

(XXXIII)

Lc-N-// ^NV-c R¹

D B \²

(ID

In Schema 11 können Verbindungen der Formel (II) aus Verbindungen der Formol (XXXIII), in der L eine Abgangsgruppe, z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methansuifonyloxy, p-Toluensulfonyloxy oder Trifiuormethansulfonyloxy, bedeutet, durch Reaktion mit

einer Verbindung der allgemeinen Formel R⁴-CO-NH₂ unhd einer Base (z. B. Natriumhydrid, Lithiumdiisopropylamid,

Alkalialkoxiden oder Alkalicarbonaten) dargestellt werden. Verbindungen der Formel (II) können auch entsprechend Schema 1

aus Anilinderivaten der allgemeinen Formel (Vl) gewonnen werden. Dio Anilinderivate der allgemeinen Formel (Vl) könnendurch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXIII) mit Ammoniak in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B.

Ethanol oder Pyridin) hergestellt werden. Verbindungen der Formel (Vl) können auch aus Verbindungen der allgemeinen Formel

(XXXIV), in der M Azido- oder Hydrazino- bedeutet, durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel (beispielsweise Wasserstoffin Gegenwart eines Katalysators) gewonnen werden. Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXIV) können aus Verbindungender allgemeinen Formel (XXXIII) durch Reaktion mit Alkaliaziden (z.B. Natriumazid) oder Hydrazin in geeigneten Lösungsmitteln

(z. B. Dimethylformamid oder Ethanol) hergestellt werden.

Unter einem weiteren Aspekt macht die Erfindung die hierin beschriebenen Verfahren zur Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verfügbar. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksame Fungizide und können zur Bekämpfung von einem oder mehreren der

folgenden pathogenen Organismen verwendet werden:

Puccinla recondita an Weizen, Erysiphe graminis (Echter Mehltau) an Gerste, Venturia anaequaiis (Schorf) an Äpfeln, Cercospora

arachldlcola an Erdnüssen, Plasmopara vltlcola an Weinreben und Phytophthora fnfestans an Kartoffeln. Bei systemischer

Behandlung zeigen sie insbesondere bemei kenswerte Wirksamkeit gegenüber Plasmopara viticola und Phytophthora

infestans.

Somit macht die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen verfügbar, das die Applikation einer fungizid wirksamen Menge einer vorstehend charakterisierten Verbindung oder einer sie enthaltenden Mischung in bezug auf eine Pflanze, auf den Samen einer Pflanze oder auf den Standort der Pflanze oder des Samens umfaßt. Die Verbindungen selbst können für landwirtschaftliche Zwecke verwendet werden, doch ist es zweckdienlicher, wenn sie in

Mischungen unter Verwendung eines Trägerstoffs oder Streckmittels zubereitet werden. Die Erfindung macht daher fungizide Mischungen verfügbar, Hie eine vorstehend charakterisierte Verbindung und einen dafür zulässigen Trägerstoff oder ein zulässiges Streckmittel enthalten.

Die Verbindungen können nach zahlreichen Verfahren verwendet werden.

Beispielsweise können sie - formuliert oder nicht formuliert - direkt auf das Laubwerk einer Pflanze und Saatgut aufgebracht oder in ein andere s Medium, in dem die Pflanzen wachsen oder in das sie gepflanzt werden sollen, eingebracht werden, oder sie

können aufgesprüht, aufgestäubt oder als cremeartige oder pastöse Formulierung verwendet werden, oder sie können als Nebel oder als langsamwirkendes Granulat eingesetzt werden.

Die Verwendung kann in bezug auf jeden Teil der Pflanze einschließlich Blattwerk, Stengel, Zweige oder Wurzeln, in bezug auf den die Wurzeln umgebenden Boden oder das Saatgut vor der Aussaat oder in bezug auf den gesamten Boden, auf Reis(anbau)wa:sser oder Hydroponiksysteme erfolgen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können den Pflanzen auch injiziert oder auf die Pflanzen gesprüht werden, indem elektrodynamische Sprühverfahren oder andere „low volume methods" (Versprühen mit nur 0,5 bis 2 dm³/a Wasser als Träger und Luft als Dispersionsmittel) angewendet werden. Der verwendete Terminus „Pflanze" beinhaltet Sämlinge, Büsche und Bäume. Außerdem schließt das erfindungsgemäße fungizide Verfahren präventive, protektive, prophylaktische und direkte Behandlungen ein.

Die Verbindungen werden für die Zwecke des Acker- und Gartenbaus vorzugsweise in Form einer Mischung verwendet. Der Typ der Mischung ist in jedem Fall von dem vorgesehenen speziellen Verwendungszweck abhängig.

Die Mischungen können als Stäubemittol oder Granulat vorliegen, die den Werkstoff (die erfindungsgemäße Verbindung) und ein festes Streckmittel oder einen festen Trägerstoff enthalten, beispielsweise Füllstoffe wie Bentonitton, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talkum, Magnesiapulver, Fullererde, Gips, Diatomeenerde und Kaolin. Derartige Granulate können vorgeformte Granulate sein, die in den Boden ohne weitere Behandlung eingebracht werden können. Diese Granulate können entweder durch Tränken von Füllstoffpellets mit dem Wirkstoff oder durch Pelletieren eines Gemische aus Wirkstoff und Füllstoffpulver hergestellt werden. Mischungen für die Saatgutbeizung können ein Mittel (z. B. ein Mineralöl) enthalten, das die Haftung der Mischung am Saatgut verbessert; zum anderen kann der Wirkstoff für die Zwecke der Saatgutbeizung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (z. B. N-Methylpyrrolidon, Propylenglycol oder Dimethylformamid) formuliert werden. Die Mischungen können auch als Spritzpulver oder als mit Wasser dispergierbare Granulate vorliegen, die Netz- oder Dispei giermittel enthalten, um das Dispergieren in Flüssigkeiten zu erleichtern. Die Pulver und Granulate können auch Füllstoffe und Suspendiermittel enthalten.

Emulgierbare Konzentrate oder Emulsionen können durch Lösen des Wirkstoffs in einem organischen Lösungsmittel, das wahlfrei ein Netz- oder Emulgiermittel enthält, und anschließende Zugabe des Gemische zu Wasser hergestellt werden, das ebenfalls ein Netz- oder Emulgiermittel enthalten kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie Alkylbenzene und Alkylnaphthalene, Ketone wie Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzen und Trichlorethan und Alkohole wie Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Butanol und die Glycolether. Suspensionskonzentrate von weitgehend unlöslichen Feststoffen können durch Mahlen in der Kugelmühle mit einem Dispergiermittel unter Zusatz eines Suspendiermittels hergestellt werden, um das Absitzon des Feststoffs zu verhindern. Mischungen zur Verwendung als Spritzmittel können als Aerosole vorliegen, wobei die Zubereitung in einem Behälter unter dem Druck eines Treibmittels, z.B. Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan, steht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können trocken mit einem pyrotechnischen Gemisch zwecks Herstellung einer Mischung gemischt werden, die sich zur Erzeugung eines die Verbindungen enthaltenden Rauchs in geschlossenen Räumen eignet. Anderenfalls können die Verbindungen in Form von Mikrokapseln verwendet werden. Sie können auch als biologisch abbaubare polymere Formulierungen zubereitet werden, um zu einer langsamen, geregelten Wirkstoffabgaber zu gelangen. Mit Hilfe geeigneter Zusatzstoffe, z. B. von Zusatzstoffen zur Verbesserung der Verteilung, des Haftvermögens und der Regenbesta'ndigkeit auf behandelten Flächen, können die verschiedenen Mischungen unterschiedlichen Verwendungszwecken besser angepaßt werden. Zur Verbesserung der biologischen Wirksamkeit der verschiedenen Zubereitungen können andere Zusatzstoffe zugesetzt werden. Solche Zusatzstoffe können oberflächenaktive Stoffe zur Verbesserung der Benetzung und der Haftung an den mit der Zubereitung behandelten Flächen sowie der Aufnahme und Beweglichkeit des Wirkstoffs sein oder zusätzlich Spritzzusätze auf Ölbasis enthalten. Beispielsweise wurde festgestellt, daß gewisse Mineralölzusätze und natürliche Pflanzenölzusätze (wie Sojaöl und Rapsöl) die Blattschutzwirkung, z.B. gegen Plasmopara vlticola, vervielfachen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im Gemisch mit Düngemitteln (z.B. stickstoffhaltigen, kaliumhaltigen oder phosphorhaltigen Düngemitteln) verwendet werden. Bevorzugt sind Mischungen, die nur granulierten Dünger im Verein mit der Verbindung, z. B. als Überzug, enthalten. Diese Granulate enthalten zweckmäßig bis zu 25 Ma.-% der Verbindung. Die Erfindung macht daher auch eine Düngemittelmischung verfügbar, die ein Düngemittel und die Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz oder einen Metallkomplex derselben enthält.

Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensionskonzentrate enthalten normalerweise oberflächenaktive Stoffe, z. B. ein Netzmittel, ein Dispergiermittel, einen Emulgator oder ein Suspendiermittel. Diese Mittel können kationisch, anionisch oder nichtionisch sein.

Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, ζ. Β. Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze aliphatischer Schwefelsäuremonoester (z.B. Natriumlaurylsulfat) und Salze sulfonierter aromatischer Verbindungen (z.B. Natriumdodecylbenzensulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammonium-Iigninsulfonat, Butylnaphthalensulfonat und ein Gemisch von Nstrium-diisopropyl- und -triisopropylnaphthalensulfonaten). Geeignete nichtionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen wie Oleylalkohol oder Cetylalkohol oder mit Alkylphenolen wie Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Andere nichtionische Mittel sind die partiellen Ester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte der besagten partiellen Ester mit Ethylenoxid und die '.ecithine. Geeignete Suspendiermittel sind hydrophile Kolloide (z. B. Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und Blähtone wie Bentonit und Attapulgit.

Mischungen, die als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden, werden im allgemeinen als Konzentrat mit einem hohen Wirkstoff anteil geliefert, wobei das Konzentrat vor dem Gebrauch mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate sollten vorzugsweise lange lagerfähig sein und sich nach langer Lagerung mit Wasser verdünnen lassen, so daß wäßrige Spritzhrühen entstehen, die genügend lange homogen bleiben, so daß sie sich mit üblichen Spritzausrüstungen spritzen lassen. Die Konzentrate können zweckmäßig bis zu 95 Ma.-%, geeigneterweise 10 bis 85 Ma.-%, z. D. 25 bis 60 Ma.-% Wirkstoff enthalten. Nach dem Verdünnen zur Gewinnung der wäßrigen Spritzbrühen können diese Spritzbrühen in Abhängigkeit vom vorgesehenen Verwendungszweck unterschiedliche Wirkstoffmengen enthalten, doch kann eine wäßrige Spritzbrühe, die 0,0005Ma.-% oder 0,01 bis 10Ma.-% Wirkstoff enthält, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können andere biologisch wirksame Verbindungen enthalten, z.B. Verbindungen mit ähnlicher oder komplementärer fungizider Wirksamkeit oder Verbindungen, die das Pflanzenwachstum regulierende, herbizide oder insektizide Wirkung haben.

Eine fungizide Verbindung, die ir: der erfindungsgemäßen Mischung enthalten sein kann, kann eine Vorbindung sein, die in der Lage ist, Ährenkrankheiten bei Getreido (z. B. Weizen) wie Septoria, Gibberella und Helminthosporium spp., Saatgut- und vom Boden ausgehende Krankheiten und Falschen und Echten Mehltau an Wein und Echten Mehltau und Schorf an Äpfeln usw. 2u bekämpfen. Durch die Beimischung eines anderen Fungizids kann die Mischung ein breitsres Wirkungsspektrum haben als die Verbindung der allgemeinen Formel (I) für sich allein. Außerdem kann das andere Fungizid eine synergistische Wirkung auf die fungizide Wirksamkeit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) haben. Beispiele für fungizide Verbindungen, die der erfindungsgemäßen Mischung zugesi.zt werden können, sind Tetraconazol, (RS)-I-Aminopropylphosphonsäure, (RS)-4-(4-Chlorphenyl)-2-phenyl-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)butyronitril, (RSM-Chlor-N-lcyanofethoxyJmethynbenzamid, (Z)-N-But-2-enyloxymethyl-2-chlor-2',6'-diethylacetanilid, 1 -(2-cyano-2-methoxyiminoacety!)-3-ethylharnstoff, 1 -[(2 RS, 4 RS; 2 RS, 4 RS)-4-Brom-2-(2,4-dichlorphenyl)tetrahydrofurfuryll-1H-1,2_l4-triazol,3-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)chinazolin-4(3H)-on, 3-Chlor-4-(4-methyl-2-(1H-1,2,4-trizol-1-methyl)-1,3-dioxolan-2-yl]phenyl-4-chlorphenylether, 4-Brom-2-cyano-N,N-dimethyl-6-trifluormethylbenzimidazol-1-sulfonamid,4-ChlorbenzylN-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yllthioacetamidat, 5-Ethyl-5,8-dihydro-8-oxo(1,3)-dioxolo(4,5-g)-chinolin-7-carbonsäure, a-|N-(3-Chlor-2,6-xylyl)-2-methoxyacetamidol-y-butyrolacton. Anilazine, BAS 454, Benalaxyl, Benomyl, Biloxazol, Binapacryl, Bitertanol, Blasticidin S, Bupirimate, Ruthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chlorbenzthiazone, Chloroneb, Chlorothalonil, Chlorozolinate, kupferhaltige Verbindungen wie Kupferoxidchlorid, Kupfersulfat und Bordeauxbrühe, Cycloheximid, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Oi-2-pyridyl disulfid 1,1'-dioxid, Dichlorfluanid, Dichlone, Diclobutrazol, Diclomezine, Dicloran, Dimethamorph, Dimethirimol, Diniconazole, Dinocap, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenphos, Etaconazole, Ethirimol, Ethyl (ZJ-N-benzyl-N-dmethyKmethylthioethylidenamino-oxycarbonyDaminol-thiol-ß-alaninat, Etridiazole, fenapanil, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentin-Acetat, Fentin-Hydroxid, Flutolanil, Flutriafol, Fluzilazole, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fuberidazole, Furalaxyl, Furconazole-cis, Guazatine, Hexaconazole, Hydroxyisoxazol, Imazalil, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Kasugamycin, Mancozeb, Maneb, Mepronil, Metalaxyl, Methfuroxam, Metsulfovax, Myclobutanil, N-(4-Methyl-6-prop-1-inylpyrimidin-2-yl)-anilin, Neoasozin, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Organoquecksilberverbindungen, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazole, Pencycuron, Pefurazoate, Phenazin-oxid, Phthalide, Polyoxin D, Polyram, Probenazole, Prochloraz, Procymidone, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Prothiocarb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrc quilon, Pyroxyfur, Pyrrolnitrin, Quinomethionate, Quintozene, Streptomycin, Schwefel, Tochlofthalam, Tecnazene, T buconazole, Thiabendazole, Thiophanate-methyl, Thiram, Tolclofosmethyl, 1,1 '-Iminodi-loctamethylenldiguanidin-triacetat, Ti ladimefon, Triadin .^nol, Triazbutyl, Tricyclazole, Tridemorph, Triforin, Validamycin A, Vinchlozolin und Zineb. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können mit Erde, Torf oder einem anderen Wurzelmedium gemischt werden, um die Pflanzen gegen vom Saatgut oder vom Boden ausgehende Pilzkrankheiten oder pilzliche Blattkrankhoiten zu schützen.

Geeignete Insektizide, die der erfindungsgemäßen Mischung zugesetzt werden können, sinnd Buprofezin, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorpyrifos, Cycloprothrin, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dimethoat, Ethofenprox, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenthion, Formothion, Isoprocarb, Isoxathion, Monocrothophos, Phenthoate, Pirimicarb, Propaphos und XMC. Pflanzenwachstumsregulatoren sind Verbindungen, die Unkraut oder die Unkrautsamenbildung bekämpfen oder das Wachstum von weniger erwünschten Pflanzen (z. B. von Gräsern) selektiv unterdrücken.

Beispiele für geeignete Wachstumsregulatoren, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind 3,6-Dichlorpicolinsäure, i-M-ChlorphenyDAe-dimethyl^-oxo-i^-dihydropyridin-S-carbonsaure, Methyl-3,6-dichoranisat, Abscisinsäure, Asulam, Benzoylprop-ethyl, Carbetamide, Daminozide, Difenzoquat, Dikegulac, Ethepon, Fenpentezol, Fluoridamid, Glyphosphate, Glyphosine, Hydroxybenzonitrile (z.B. Bromoxynil), Inabenfide, Isopyrimol, langkettige Fettalkohob und -säuren, Maleinylhydrazin, Mefluidide, Morphactine (z. B. Chlorfluoroecol), Paclobutrazol, Phenoxyessigsäuren (z. B. 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoesäure (z.B. Triiodbenzoesäure), substituierte quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen (z. B. Chlormequat, Chlorphonium oder Mepiquatchlorid), Tecnazene, die Auxine (z. B. lndol-3-essigsäure, Indolbuttersäure, Naphthylessigsäure oder Naphthoxyessigsäure), die Cytokinine (z.B. Benzimidazol, Benzyladenin, Benzylaminopurin, Diphenylharnstoff oder Kinetin),die Gibberelline (z.B. GA₃, GA₄ oder GA₇) und Triapenthenol.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

In den Beispielen steht das Wort „Ether" für Diethylether; zum Trocknen der Lösungen wurde Magnesiumsulfat verwendet, und die Lösungen wurden unter vermindertem Druck eingeengt. Reaktionen mit wasserempfindlichen Zwischenprodukten wurden unter Stickstoff durchgeführt, und die Lösungsmittel wurden vor der Verwendung ggf. getrocknet. Angegebene IR- und NMR-Daten sind ausgewählte Daten; es wurde nicht vert acht, stets jede Absorption aufzuführen. Die 'H-NMR-Spektren wurden unter Verwendung von CDCI₃-Lösungen aufgezeichnet, falls nicht anderes angegeben ist. Verwendet wurden durchweg folgende Abkürzungen:

THF -	Tetrahydrofuran
DMF -	N,N-Dimethylformamid
NMR -	kernmagnetische Resonanz
IR	Infrarot
m.p. -	Schmelzpunkt
S	Singulett
d	Dublett
t -	Triplett
m	Multiplen
b	breit

Beispiel 1

Dieses Beispiel verdeutlicht die Darstellung von 2-Chlor-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (Verbindung 5,

Tabelle 1).

I.Stufe

Darstullung von 2-Chlor-4-nitro-N,N-dimethylbenzamid

2-Chlor-4-nitrobenzoesäure (25,0g) wurde 3h in Thionylchlorid (80g), das einige Tropfen DMF enthielt, unter Rückfluß gekocht.

Anschließend wurde das überschüssige Thionylchlorid abgedampft, und das rohe 2-Chlor-4-nitrobenzoylchlorid wurde bei 0-5⁰C zu 40%igem wäßrigem Dimethyla-nin (70ml) zugotropft. Nach 0,5h Rühren wurde der gelb kristalline/ Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß 2-Chlor-4-nitro-N,N-dimethylbenzamid als blaßgelber kristalliner Feststoff (24,97g) vom Fp. 11 &-117°C gewonnen wurde.

NMR (CDCI₃,90MHz) δ: 2,90 (3H, s), 3,20 (3H, s), 7,49 (1H,d),8,12 (1H, d), 8,27 (1H, m). IR (Nujol-Aufschlämmung): 3100,

2. Stufe

Darstellung von 4-Amino-2-chlor-N,N-dimethylbenzamid

Eisenpulver (zuvor mit Wasserstoff reduziert, 10,0g) wurde in Ethanol (80 ml) suspendiert, und Wasser (10ml) und konzentrierte Salzsäure (4ml) wurden unter kräftigem Rühren zugesetzt. Das 2-Chlor-4-nitro-N,N-dimethylbenzamid (7,50g) wurde in 15min in kleinen Portionen zugegeben, und die Mischung wurde danach auf 50- .,0⁰C erwärmt und 5 h gerührt. Die Mischung wurde durch Celite filtriert, das Ethanol abgedampft. Wasser (200ml) und konzentrierte Salzsäure (20ml) wurden zugefügt, und die Reaktion wurde mit Ethylacetat gewaschen und danach mit Natriumhydrogencarbonat auf den pH 8 basisch gestellt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der organische Extrakt wurde getrocknet und eingeengt, so daß 4-Amino-2-chlor-N,N-dimethylbenzamid als grauer kristalliner Feststoff (5,21 g) erhalten wurde, der aus Chloroform/Ethylacetat umkristallisiert wurde, wobei grauweiße Kristalle (3,46g, Fp. 170-173⁰C) anfielen.

NMR (CDCI₃, 270MHz) δ: 2,89 (3H, s), 3,11 (3H, s), 3,87 (2H, bs), 6,57 (1H, dd), 6,67 (1 H, s), 7,07 (1 H, d). IR (Flüssigkeitsfilm):

3440-3340,1640cm"¹.

3. Stufe

Darstellung von 2-Chlor-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid 4-Amino-2-Chlor-N,N-dimethylbenzamid (1,0g) und Triethylamin (1,21 g) wurden in Methylenchlorid (20ml) gelöst, und die Lösung wurde auf 0-5°C abgekühlt.

2,2-Dimethylpropionylchlorid (1,21g) wurden zugetropft, wobei dieTemperatur unter 10°Cgehalten wurde, und die entstandene orange Lösung wurde 0,5h bei 0-10°C gerührt. Die organische Lösung wurde anschließend mit Natriumhydrogencarbonatlösung und danach mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Bildung eines orangen Feststoffs eingedampft. Dieser wurde aus Ethylacetat/Chloroform (3:1) umkristallisiert, wobei 2-Chlor-(2',2'-dimethvlpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid als grauweißei kristalliner Feststoff (1,027g) vom Fp. 202-203⁰C erhalten wurde. NMR (CDCI₃,270MHz) δ: 1,32 (9H, s), 2,86 (3H, s), 3,13 (3H, s), 7,16 (1 H,d),7,34 (1H, d), 7,68 (1H, s), 7,72 (1 H, bs). IR (Nujol-Aufschlämmung): 3340,1690, 1630cm"'.

Beispiel 2

Dieses Beispiel verdeutlicht die Darstellung von 2-Chlor-4-(2'-methylpropionamido)-N,N-diethylbenzamid (Verbindung 1,

Tabelle 1).

I.Stufe

Darstellunng von 2-Chlor-4-(2'-methylpropionamido)benzoosäure

4-Amino-2-chlorbenzoesäure wurde in Wasser (60ml) und 1,2-Dimethoxyethan (25ml) mit Natriumhydrogencarbonat (5,04g) verrührt, und die braune Suspension wurde auf 0-5"C abgekühlt. 2-Methylpropionylchlorid (4,26g) wurde in 10min unter kräftigem Rühren zugetropft, und die Mischung wurde danach 2 h bei 0-10⁰C gerührt. Die Mischung wurde in 2 m Salzsäure gegossen und der schwachbraune Niederschlag mit Wasser gewaschen und filtriert und getrocknet, so daß 2-Chlor-4-(2'-methylpropionamido)benzoesäure als schwachbrauner kristalliner Feststoff (6,30g) vom Fp. 206-209"C gewonnen wurde.

:iMR(DMSO-d„, 270MHz) δ: 1,05 (6H,d), 2,53(1 H.Septett), 7,51 (1H,dd), 7,78(1 H, d), 7,86 (1H,s), 10,19(1 H, s), 14-12 (1H₁ sehr bs). IR (Nujol-Aufschlämmung): 3320,1705,1670cm"¹.

2. Stufe

Darstellung von 2-Chlor-4-(2'-methylpropionamido)-benzoylchlorid

Oxaiylchlorid (0,63g) in trockenem THF (5ml) wurde bei Raumtemperatur in 5min zu einer Lösung von 2-Chlor-4-(2'-methylpropionamido))benzoesäure (1,0g) in trockenem THF (5ml) gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde trockenes DMF (1 Tropfen) zugesetzt, wodurch es zu einem starken Aufschäumen und zu einem schwachen Temperaturanstieg kam. Nach 4h Rühren und Zugabe eines weiteren Tropfens DMF wurde das THF abgedampft, so daß 2-Chlor-4-(2'-methylpropionamidojbenzoylchlorid als viskose braune Schmiere erhalten wurde, die ohne weitere Reinigung verwendet wurde.

IR (Flüssigkeitsfilm): 3320,3260, 3160,3070,1780,1710,1680cm"'.

3. Stufe

Darstellung von 2-Chlor-4-(2'-methylpropionamido)-N,N-diethylbenzamid

Das rohe 2-Chlor-4-(2'-methylpropionamido)berizoylchlorid - aus der vorhergehenden Reaktion - in trockenem THF (10 ml) wurde in 10-15min bei 0-5°C unter Rühren zu einer Lösung von Diethylamin (1,46g) in trockenem THF (10ml) zugetropft. Nach dem Rühren bei 0-10⁰C wurde das Reaktionsgemisch über Nacht stehengelassen, in kaltes Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Dieser Extrakt wurde getrocknet und unter Bildung einer viskosen Schmiere abgedampft, die langsam kristallisierte

und anschließend aus Ethylacetat umkristallisiert wurde, wobei farblose Kristalle von 2-Chlor-4-(2'-methylpropionamido)-N,N-diethylbenzamid (0,507g) gewonnen wurden.

NMR (CDCI₃,27OMHz) δ: 1,04 (3 H, t), 1,21 (6H, d), 1,26 (3H, t), 2,58 (1H, Septott), 3,15 (2 H, q), 3,39 (1H, bm), 3,74 (1H, bm), 7,04 (1 H, d), 7,30 (1 H, dd), 7,51 (1 H, s), 8,58 (1 H, bs). IR (Nujol-Aufschlämmung): 3300,3250,3165,1 685Cm"'.

Beispiel 3

Dieses Beispiel verdeutlicht die Darstellung von Ma'-Chlor^'-IN.N-dimethylcarbamoyDphenyll-S.S-dimethylazetidin^-on (Verbindung 11,Tabellen.

I.Stufe. \

Darstellung von 2-Chlor-4-(3'-chlorV,2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid 3-Chlor-2,2-dimethylpropionylchlorid (1,86g) wurde in 5min unter Rühren zu in trockenem Methylenchlorid (40ml) suspendiertem 4-Amino-2-chlor-N,N-dimethylbenzamid (2,00g) und trockenem Triethylamin (1,21 g) zugetropft, wobei die Temperatur unter 10°C gehalten wurde. Nach 1 h Rühren und Erwärmen auf Raumtemperatur wurde Methylonchlorid (40ml) zugefügt und die Lösung mit 2 m Salzsäure, gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und danach mit gesättigter Salzlösung gewaschen. Die Lösung wurde anschließend getrocknet und unter Bildung eines klebrigen gelben Feststoffs eingedampft, der aus Ethylacetat/Choroform umkristallisiert wurde, so daß 2-Chlor-4-(3'-chlor-2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid als farbloser kristalliner Feststoff (2,349g) vom Fp. 179-181⁰C anfiel.

NMR (CDCI₃,270MHz) 6:1,42 (6H, s), 2,86 (3H, s), 3,14 (3H, s), 3,73 (2H, s), 7,06 (1H, d), 7,26 (1H, dd), 7,50 (1H, s), 8,48 (1H, bs).

IR (Nujol-Aufschlämmung): 3310,1670,1620cm"¹.

2. Stufe HS'-ChloM'fN.N-dirnethylcarbamoyOphenyll-S.S-dimethylazetidin^-on

Eine Lösung von Natriumhydroxid (4,00g) und Tetrabutylammoniumbromid (0,10g) in Wasser (10ml) wurde zu einer Suspension von 2-Chlor-4-(3'-chlor-2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (1,00g) in Mothylenchlorid (10ml) gegeben, und das Zweiphasensystem wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden Wasser (10 ml) und Methylenchlorid (10ml) zugefügt, und die gesamte Methylenchloridschicht wurde mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei ein blaßgelber Feststoff anfiel. Dieser wurde aus Ethylacetat/Hexan umkristallisiert, so daß 1 -[3'-Chlor-4'-(N,N-dimethylcarbamoyO-phenyll-S^-dimethylazetidin^-on als farbloser kristalliner Feststoff (0,516g) vom Fp. 122-123⁰C erhalten wurde.

NMR (CDCI₃,270MHz) δ: 1,42 (6H, s), 2,87 (3H, s), 3,13 (3H,s), 3,46 (2H, s),7,27 (2H, t), 7,39 (4 H, s). IR (Nujol-Aufschlämmung): 3600-3100,1740,1625Cm'¹.

Beispiel 4

Dieses Beispiel verdeutlicht die Darstellung von 2-Methoxy-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (Verbindung 1, Tabelle 2).

I.Stufe

Darstellung von Methyl 2-methoxy-4-(2',2'-dimet' 'lpropionamido)-benzoat

Methyl 2-methoxy-4-aminobenzoat (3,03g) und Triethylamin (1,83g) wurden bei 0-5⁰C in trockenem Methylenchlorid (50ml) gerührt. Diese Lösung wurde zu 2,2-Dimethylpropionylchlorid (6,07g) in trockenem Methylenchlorid (10ml) zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und in verdünnte Salzsäure gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit verdünnter Natriumhydrogencarbonatlösung und danach mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Entstehung eines kristallisierenden Öls eingeengt. Nach dem Erwärmen mit Hexan wurde das Produkt als farbloser Feststoff (3,61 g) abfiltriert.

NMR (CDCI₃, 270MHz) δ: 1,33 (9H, s), 3,86 (3H, s), 3,94 (3H, s), 6,79 (1 H, dd), 7,45 (1H, s), 7,79 (1 H, d), 7,82 (1 H, d).

2.Stufe

Darstellung von 2-Methoxy-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-benzoesäure

Methyl 2-methoxy-4-(2',2'-dimethylprcpionamido)-benzoat (2,98g) wurde 3h bei Raumtemperatur mit Kaliumhydroxid (0,725g) in Methanol (50ml) gerührt, dann 8h unter Rückfluß gekocht und danach in Wasser gegossen. Die Mischung wurde mit Ethylacetat extrahiert und anschließend mit Salzsäure angesäuert. Diese angesäuerte Fraktion wurde mit Ethylacetat extrahiert, und der Extrakt wurde getrocknet und eingedampft, wobei das Produkt als Feststoff (1,24g) anfiel.

NMR (CDCI₃,270MHz) δ: 1,36 (9H, s), 4,10 (3H, s), 6,78 (1H, du), 8,10 (2H, m), 10,61 (1H, s).

3. Stufe

Darstellung von 2-Methoxy-4-(2',2'-'limethylpropionamido)-L.enzoylchlorid

Zu 2-Methoxy-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-benzoesäure (1,04 g), die in trockenem Ether gerührt wurde, wurde bei Raumtemperatur Oxalylchlorid (1,4 g) in trockenem Ether (5 ml) mit einer Spur DMF zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung 4h gerührt und über Nacht stehengelassen. Etwas Methylenchlorid wurde zugefügt, und die Mischung wurde eingedampft, wobei das Saurechlorid als gelber Feststoff (1,12 g) gewonnen wurde.

4.Stufe

Darstellung von 2-Methoxy-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid 2-Methoxy-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-benzoylchlorid (1,12g) in trockenem THF (10ml) wurde in 30min bei 0-5⁰C unter Rührenzu einer Lösung von Dimethylamin (1,17g einer40%igen wäßrigen Lösung) in THF (15ml) zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Lösung 1 h bei 5-10⁰C gerührt, bni Raumtemperatur über Nacht stehengelassen, in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet und eingedampft, so daß das Produkt als gelber Feststoff (0,889g) vom Fp. 143-144°C erhalten wurde

NMR (CDCI₃,270MHz) δ: 1,33 (9H,s), 2,85 (3H,s), 3,11 (3H, s), 6,75(1 H, dd), 7,15(1 H, d), 7,48(1 H, s), 7,65(1 H, d).

Beispiel 5

Dieses Beispiel verdeutlicht die Darstellung von 2-Trifluormethyl-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (Verbindung 7. Tabelle 2).

I.Stufe

Darstellung von 2-Trifluormethyl-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-benzonitril 2,2-Dimethylpropionylchlorid (3,79g) in trockenem Methylenchlorid (5ml) wurde bei 0-5°C langsam zu 4-Cyan-3-trifluormethylanilin (3,02g) und Triethylamin (3,34g) in trockenem Methylenchlorid (50ml) zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung 1,5h bei Raumtemperatur gerührt und danach in verdünnte Salzsäure gegossen. Die organische Fraktion wurde mit verdünnter Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen und anschließend getrocknet und eingedampft, wobei ein oranger Festitoff anfiel. Nach Umkristallisation wurde das Produkt als gelbes Pulver gewonnen.

NMR (CDCI₃,270MHz) δ; 1,35 (3H, s), 7,61 (1H, s), 7,78 (1H, d), 7,93 (1H, dd), 8,03 (1H, d).

2. Stufe

Darstellung von 2-Trifluormethyl-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-benzamid Wasserstoffperoxid (85ml einer 30%igen wäßrigen Lösung) und Natriumhydroxid (8,5ml einer 20%igen wäßrigen Lösung) wurden zu 2-Trifluormethyl-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-benzonitril (5,03g) in Ethanol (140ml) gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 5 Tage bei Raumtemperatur unter weiterer Ethanolzugabe (100ml) gerührt. Die Reaktion wurde anschließend 24 h auf 5O⁰C erwärmt, in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde danach getrocknet und eingedampft, wobei ein Öl anfiel, das an Siliciumdioxid (silica) flash-chromatographiert wurde, so daß das Zielprodukt (2,89g) erhalten wurde.

NMR (CDCI₃, 270MHz) δ: 1,35 (9H, s), 5,80 (2H, bs), 7,54 (1 H, s), 7,59 (1 H, d), 7,82 (1 H, dd), 7,90 (1 H, d).

3. Stufe

Darstellung von 2-Trifluormethyl-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-benzoesäure Konzentrierte Salzsäure (15ml) wurde bei -5 bis O⁰C zu 2-Trifluormethyl-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-benzamid (2,35g) in Eisessig (35ml) gegeben. Eine Lösung von Natriumnitrit (1,807g) in Wasser (10ml) wurde danach zu der Mischung zugetropft, worauf 1 hbei —5 bis O⁰C gerührt wurde. Nachdem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion 24h gerührt, in Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridfraktion wurde mit verdünnter Natriumhydroxidlösung gewaschen, und die alkalische Schicht wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Die angesäuerte Schicht wurde mit Methylenchlorid extrahiert, und die organische Schicht wurde getrocknet und abgedampft, so daß die gewünschte Säure als farbloser Feststoff (0,926g) erhalten wurde.

NMR (CDCI₃, 270MHz) δ: 1,20 (9H, s), 7,79 (1 H, d), 8,02 (1 H, dd), 8,19 (1 H, d), 9,69 (1H, s).

4.Stufe

Darstellung von 2-Trifluormethyl-4-(2'_#2¹-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid Oxalylchlorid (0,64g) in trockenem Ether (7 ml) wurde bei Raumtemperatur unter Rühren zu 2-Trifluormethyl-4-(2',2'-dimethylpropionamidol-benzoesäure (0,926g) in trockenem Ether (40 ml) zugetropft. Während der Zugäbe wurde ein Tropfen DMF zugefügt. Nach zwei Stunden wurde weiteres Oxalylchlorid (0,257 g) zugegeben, und die Reaktion wurde noch zwei Stunden gerührt. Die organische Lösung wurde danach von einem Niederschlag dekantiert und eingedampft, wobei 2-Trifluormethyl-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-benzoylchlorid als Flüssigkeit (1,136g) gewonnen wurde, die ohne Reinigung verwendet wurde.

Das Säurechlorid (1,136g) in trockenem THF (1OmI) wurde in 30min bei 0-5⁰C unter Rühren zu Dimethylamin (1,0g einer 40%igen wäßrigen Lösung) in THF (15ml) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde zum Erwärmen auf Raumtemperatur und weitere 2'Λ Tage stehengelassen, dann in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatfraktion wurde mit Natriumhydrogencarbonatlösung, darauf mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde die organische Lösung eingedampft, wobei 2-Trifluormethyl-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid als farbloser Feststoff (0,576g) vom Fp. 198,7-199,6°C gewonnen wurde.

NMR (CDCI₃, 270MHz) δ: 1,35 (9H, s), 2,80 (3H, s), 3,12 (3H, s), 7,22 (1 H, d), 7,72 (1 H, s), 7,75 (1 H, dd), 7,85 (1H, d).

Beispiel 6

Dieses Beispiel verdeutlicht die Darstellung von 2,3,5,6-Tetrafluor-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (Verbindung 6, Tabelle 2).

I.Stufe

Darstellung von Methyl 2,3,5,6-Tetrafluor-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-benzoat Methyl 2,3,5,6-Tetrafluor-4-aminobenzoat (1,887g) in trockenem THF (5ml) wurde zu einer Suspension von Natriumhydrid (0,764g einer 55%igen Dispersion in Öl) in trockenem THF (70ml) gegeben, die bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach beendetem Aufschäumen wurde 2,2-Dimethylpropionylchlorid (1,127g) in trockenem THF (5ml) unter Kühlen langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 1O⁰C gerührt und danach in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatfraktion wurde mit verdünnter Salzsäure und verdünnter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei das Produkt als farbloser Feststoff (2,44g) anfiel.

NMR (CDCI₃, 270MHz) δ: 1,36 (9H, s), 3,97 (3H, s), 7,05 (1 H, s).

2.Stufe

Darstellung von 2,3,5,6-Tetrafluor-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-benzoosäure Methyl 2,3,5,6-tetrafluor-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-benzoat (1,83g) wurde über Nacht mit Kaliumhydroxid (0,669g, gelöst in einer minimalen Menge Wasser) in Dimethoxyethan (DME) (60ml) gerührt und danach in Wasser gegossen. Die Mischung wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die wäßrige Phase wurde angesäuert und mit Ethylacetat extrahiert, und dieser Ethylacetatextrakt wurde getrocknet und eingedampft, wobei die Säure als blaßgelber Feststoff (1,538g) anfiel.

NMR (CDCI₃,270MHz) δ: 1,19 (9H,s), 9,65(1 H, s).

3. Stufe

Darstellung von 2,3,5,6-Tetrafluor-4-(2\2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid Oxalylchlorid (1,00g) in trockenem Ether (5ml) wurde unter Rühren zu 2,3 5,6-Tetrafluor-4-(2',2'-dimethylpropionamido)· bonzoosäure (1,47 g) in trockenem Ether (35 ml), dem ein Tropfen DMF zugefügt worden war, zugetropft. Nach 2 h Rühren bei

Raumtemperatur wurde die otherische Lösung vom Unlöslichen dekantiert und abgedampft, so daß das Säurechlorid als Öl (1,494g) gewonnen wurde, das ohne Reinigung verwendet wurde.

Das Säurechlorid (1,494g) in trockenem THF (10ml) wurde in 30min bei 0-5⁰C langsam zu Dimethylamin (1,363g) in THF (10ml) zugetropft. Nach 1,5 h Rühren bei 1O⁰C wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen unu mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Natriumhydrogencarbonatlösung und darauf mit verdünnter Salzsäure gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei das Produkt als farbloser pulverförmiger Feststoff (1,279g) vom Fp. 187-189⁰C gewonnen wurde.

NMR (CDCI₃, 270MHz) δ: 1,35 (9H, s), 2,97 (3H, s), 3,17 (3H, s), 7,82 (1 H, s).

Beispiel 7

Dieses Beispiel verdeutlicht die Darstellung von 2-Chlor-4-(2'-fluor-2'-methylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (Verbindung 38, Tabelle 1).

Silber-tetrafluoroborat (60,6Og) in Acetonitril (5 ml) wurde zu 2-Chlor-4-(2'-brom-2'-methylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (1,065g) in Acetonitril (150 ml) gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 6,5 h unter Stickstoff und lichtgeschützt gerührt. Ethylacetat wurde zugegeben, und die Lösung wurde durch Celite filtriert und eingedampft. Der Rückstand wurde erneut in Ethylacetat aufgenommen, durch Celite filtriert und eingedampft. Der Rückstand wurde mit Hilfe der HPLC gereinigt (Elutionsmittel Methylenchlorid:Acetonitril, 2:1), wobei das Produkt als farbloser kristalliner Feststoff (0,319g) vom Fp. 125-128°C erhalten wurde.

NMR (CDCI₃, 270MHz) δ: 1,67 (6H, d), 2,87 (3H, s), 3,13 (3H, s), 7,27 (1 H, d), 7,45 (1 H, dd), 7,80 (1 H, d), 8,18 (1 H, d).

Beispiele

Dieses Beispiel verdeutlicht die Darstellung von 2-Chlor-4-(3'-fluor-2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (Verbindung 42, Tabelle 1).

I.Stufe

Darstellung von 2-Chlor-4-(3'-acetoxy-2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid 3-Acetoxy-2,2-dimethylpropionylchlorid (7,84 g) wurde bei 0 bis 5°C unter Rühren zu einer Lösung von 4-Amino-2-chlor-N,N-dimethylbenzamid (5,88g) und Triethylamin (5,99g) in trockenem Methylenchlorid (15ml) gegeben. Nach 30min Rühren wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natriumhydrogencarbonatlösung verdünnter Natronlauge, verdünnter Salzsäure und schließlich Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet und unter Bildung eines orangen Feststoffs eingedampft, der mit Hexan zerrieben wurde, wobei das Zielprodukt (9,08g) vom Fp. 117-120⁰C anfiel.

NMR (CDCI₃,270MHz) δ: 1,33 (6H, s), 2,10(3H, s), 2,86(3H, s),3,13(3H, s), 4,20 (2H, s), 7,11 (1 H, d), 7,29 (1H, dd), 7,60 (1H, d),

IR (Nujol-Aufschlämmung): 1740,1680,1630cm"¹.

2. Stufe

Darstellung von 2-Chlor-4-(3'-hy(lroxy-2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid 2-Chlor-4-(3'-acetor.y-2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (8,14 g) wurde 2 h bei Raumtemperatur in Methanol (100ml) gerührt, das Kaliumhydroxid (2,68g) enthielt. Das Methanol wurde abgedampft, und der Rückstand wurde mit Ethylacetat extrahiert. Nach dem Trocknen und Abdampfen des Ethylacetats lag das Zielprodukt (5,03g) vom Fp. 137-139°C

NMR (CDCI₃, 270MHz) δ: 1,17 (6H, s), 2,89 (3H, s), 3,15 (3H, s), 3,56 (3H, d), 5,12 (1 H, t), 7,17 (1 H, d), 7,30 (1 H, dd), 7,69 (1 H, d),

3. Stufe

Darstellung von 2-Chlor-4-(3'-fluor-2',2'-dimethylpropionammido)-N,N-dimethylbenzamid 2-Chlor-4-(3'-hydroxy-2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (1,008g) in trockenem Methylenchlorid (40ml) wurde bei -7O⁰C in 3 h zu einer Lösung von Diethylamionoschwefeltrifluorid (DAST) (0,68g) in trockenem Methylenchlorid (20ml) zugetropft. Nach Vj Stunde wurde eine weitere DAST-Portion (0,128g) zugefügt, und die Lösung wurde Vih bei -7O⁰C gerührt und danach über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei ein Schaum entstand. Dieser wurde mit Hexan digeriert, wobei das Zielprodukt als blaßoranges Pulver (0,269g) vom Fp. 152-4⁰C erhalten wurde

NMR (CDCI₃,270 MHz) δ: 1,32 (6 H, d), 2,8b; JH, s), 3,12 (3H, s), 4,48 (2 H, d), 7,23 (1 H, d), 7,39 (1 H, dd), 7,75 (1 H, d), 7,7/(1 H, s).

Beispiel 9

Dieses Beispiel verdeutlicht die Darstellung von 2-Chlor-4-(3'-methoxy-2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (Verbindung 40, Tabelle 1).

Bariumoxid (2,608g) und Bariumhydroxid (0,540g) wurden bei 0°C zu einer Lösung von 2-Chlor-4-(3'-hydroxy-2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dirnethylbenzamid (0,510g) in DMF (20ml) gegeben. Nach 15min Rühren bei 0°C wurde Methyliodid (3,64g) zugetropft. Nach 2h Stehenlassen zum Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid versetzt und anschließend durch Celite filtriert. Die organische Fraktion wurde getrocknet und unter Bildung einer beweglichen Flüssigkeit eingedampft, die durch HPLC (Elutionsmittel Ethylacetat) gereinigt wurde, wobei das Zielprodukt als Feststoff (0,101 g) vom Fp. 101-103⁰C erhalten wurde.

NMR (CDCI₃, 270MHz) δ: 1,24 (6H, s), 2,86 (3H, s), 3,12 (3H, s), 3,43 (2H, s), 3,51 (3H, s), 7,21 (1 H, d), 7,39 (1 H, dd), 7,75 (1H, d),

Beispiel 10

Dieses Beispiel verdeutlicht die Darstellung von 2-Chlor-4-(2',2'-dimethyl-thiopropionamido)-N,N-dimethyl-thiobenzamid und von 2-Chlor-4-(2',2'-dimethylpropionamido;-N,N-dimethyl-thiobenzamid (Verbindung 3 bzw. 1, Tabelle 3). 2-Chlor-4-(2',2'-dlmethylpropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (1,0Og) wurde in trockenem Toluen (10ml) suspendiert, und in 5 min wurde in kleinen Portionen Lawesson-Reagens (0,73g) bei Raumtemperatur zugefügt. Dio Suspension wurde 1 h unter Rückfluß gekocht, wobei eine klare Lösung entstand, und das Toluen wurde danach unter Zurücklassen einer viskosen Schmiere abgedampft, die an Silicagel (Elutionsmittel Methylenchlorid) Chromatographien wurde und zwei Produkte lieferte:

1. 2-Chlor-4-(2',2'-dimethvl-thiopropionamido)-N,N-dimethyl-thiobenzamid (0,1,04g), Fp.154-156°C.

NMR (CDCI₃,270MHz) δ: 1,47 (9H, s), 3,14 (3,14 (3H, s), 3,60 (3H, s), 7,29 (1H, d), 7,52 (1H, dd), 7,82 (1 H, s), 8,85 (1 H, bs).

2. 2-Chlor-4-(2',2'-dimethylpropionamido)-N,N-dimethyl-thiobenzamid (0,475g), Fp. 164-167°C.

NMR (CDCI₃,270MHz) δ: 1,31 (9H, s), 3,11 (3H, s), 3,58 (3H, s), 7,25 (1H, d), 7,33 (1H, dd), 7,38 (1H, bs), 7,74 (1H, s).

Beispiel 11

Dieses Beispiel verdeutlicht die Darstellung von 2-Chlor-4-(2',2'-dimethyl-thiopropionamido)-N,N-dimethylbenzamid (Verbindung 2, Tabelle 3).

I.Stufe

Darstellung von 3-ChIoT^-N,N-dimothylcarbamoylphenyl isothiocyanat

Thiophosgen (1,15g) wurde in 3 min zu Natriumhydrogencarbonat (1,68g) zugetropft, das in Wasser suspendiert war und bei Raumtemperatur gerührt wurde. Danach wurde 4-Amino-2-chlor-N,N-dimethylbenzamid (1,00g) im Laufe von 20min protionsweise zugegeben, wobei die Temperatur bei 2O-25°C gehalten wurde. Nach weiteren 1S min wurdo die braune Suspension mit Methylenchlorid extrahiert, und die organische Schicht wurde getrocknet und eingedampft, so daß das Zielprodukt als orangegelber Feststoff (1,18g) gewonnen wurde, der ohne weitere Reinigung verwendet wurde. ImMR (CDCI₃, 270MHz) δ: 2,86 (3H, s), 3,13 (3H, s), 7,17 (1 H, dd), 7,26 (1 H, s), 7,28 (1 H, d). IR (Nujol-Aufschlämmung): 2140-2080 (bs), 1630cm"¹.

2. Stufe

Darstellung von 2-Chlor-4-(2',2'-dimethyl-thiopropionamido)-N,N-dimethylbenzamid tert.-Butyllithium (3,2ml einer 1,7m Lösung in Pentan) wurde in 20min bei -70°C unter Rühren zu einer Lösung von 3-Chlor-4-Ν,Ν-dimethylcarbamoylphenyl isothiocyanat (1,17 g) in THF unter Stickstoff gegeben. Nach 20 min Rühren bei der gleichen Temperatur wurde vorsichtig Wasser und danach konzentrierte Salzsäure zugefügt. Die Mischung wurde mit Methylenchlorid extrahiert; dieses wurde danach getrocknet und abgedampft, wobei ein klebriger brauner Feststoff (1,23g) zurückblieb. Dieser wurde durch HPLC (Elutionsmittel Ethylacetat) gereinigt, wobei ein gelbes Harz (0,099g) anfliel. Verreiben mit Ether/Toluen liefert das Zielprodukt als gelben Feststoff vom Fp. 120°C (Zers.).

NMR (CDCI₃, 270MHz) δ: 1,66 (9H, s), 2,88 (3H, s), 3,14 (3H, s), 7,25 (1 H, d), 7,45 (1H, dd), 7,64 (1 H, d), 8,82 (1 H, bs).

Beispiele

Dieses Beispiel verdeutlicht die Darstellung von 2-Chlor-4-(2',2'-dimethylpent-4'-inarnido)-N,N-dimethylbenzamid (Verbindung 66, Tabelle 1).

I.Stufe

Darstellung von Ethyl 2,2-dimethylpent-4-inoat

Lithiumdiisopropylamid (13,7ml einer 1,5m Lösung des Mono-THF-Komplexss in Cyclohexan) wurde in 20min unter Rühren zu einer Lösung von Ethyl-isobutyrat (2,38g) in trockenem THF (10 ml) unter Stickstoff zugetropft, wobei die Temperatur unter -60°C gehalten wurde. Nach 1h wurde Propargylbromid (2,45g) in UockenemTHF (5ml) zugetropft, wobei dieTemperatur unter -60⁰C gehalten wurde. Nach 2 h Stehenlassen zum Erwärmen auf Raumtemperatur wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatfraktion wurde getrocknet und eingedampft, wobei eine orangebtaune Flüssigkeit zurückblieb, die destilliert wurde (Kugelrohr, 115°C/60mm), so daß das Zielprodukt (1,39g) erhalten wurde.

NMR (CDCI₃, 270MHz) δ: 1,19 (3H, t), 1,21 (6H, s), 1,93 (1 H, t), 2,38 (2H, d), 4,08 (2H, q).

2.Stufe

Darstellung von 2,2-Dimethylpent-4-insäure

Ethyl-2,2-dimethylpent-4-inoat (1,39 g) wurde mit Kaliumhydroxid (1,07 g) in Methanol (20ml) Vh h bei 4O⁰C gerührt und danach über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat gewaschen. Die wäßrige Schicht wurde angesäuert und mit Ethylacetat extrahiert. Diese Schicht wurde darauf getrocknet und eingedampft, wobei die gewünschte Säure als Flüssigkeit (1,05g) verblieb.

NMR (CDCI₃,270MHz) δ: 1,32 (6H, s), 2,04 (1H, t), 2,47 (2H, d).

IR (Flüssigkeitsfilm): 3300,3000-2500,1720Cm"¹.

3. Stufe

Darstellung von 2-Chlor-4-(2',2'-dimethyl-pent-4-inamido)-N,N-dimethy!benzamid 2,2-Dimethylpent-4-insäure wurde bei Raumtemperatur in trockenem Ether (15ml) gerührt, während Oxalychlorid (1,53g) in trockenem Ether (5ml) unter Rühren zugetropft wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung Ίι h gerührt.

Die Mischung wurde dekantiert und der Ether abgedampft, wobei das Säurechlorid (0,417g) als helle Flüssigkeit zurückblieb, die ohne weitere Reinigung verwendet wurde.

Zu einer Lösung von 4-Amino-2-chlor-N,N-dimethylbenzamid (0,524g) und Triethylamin (0,534g) in Methylenchlorid wurde bei 0-5°C unter Rühren 2,2-Dimethylpent-4-in-carbonsäurechlorid (0,417 g) gegeben. Nach 1 V2h Rühren wurde das

Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure, Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wurde getrocknet und unter Bildung eines Schaums eingedampft, der kristallisierte, wobei das Zielprodukt als helloranger Feststoff (0,606g) vom Fp. 154-5°C gewonnen wurde.

NMR (CDCI₃,270MHz) δ: 1,40 (βΗ,β), 2,17 (1H, t), 2,52 (2H, d), 2,87 (3H,s), 3,13 (3H, s), 7.05 (1H, d), 7,33 (1H, dd),7,64 (1H, d). Bei den folgenden handelt es sich um Beispiele für für den Acker- und Gartenbau geeignete Mischungen, die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen formuliert werden können. Derartige Mischungen stellen einen weiteren Aspekt der Erfindung dar. Prozentangaben in Ma.-%.

Beispiel 13

Durch Mischen und Rühren der Bestandteile bis zur vollständigen Auflösung wird ein emulgierbares Konzentrat hergestellt.

Verbindung 1, Tabelle 1 10%

Benzylalkohol 30 %

Calcium-dodecylbenzensulfonat 5 %

Nonylphenolethoxylat (13 Mol Ethylenoxid) 10 %

Alkylbenzene 45%

Beispiel 14

Der Wirkstoff wird in Mehtylenchlorid gelöst, und die entstandene Flüssigkeit wird auf granulierten Attapulgit-Ton gesprüht.

Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt ein granuliertes Pflanzenschutzpräparat.

Verbindung 2, Tabelle 1 5 %

Attapulgit, granuliert 95 %

Beispiel 15

Durch Mahlen und Mischen der drei Bestandteile wird eine Mischung hergestellt, die sich als Saatgutbeize eignet.

Verbindung 3, Tabelle 1 50%

Mineralöl 2 %

Kaolin 48%

Beispiel 16

Durch Mahlen und Mischen des Wirkstoffs mit Talkum wird ein Stäubemittel hergestellt.

Verbindung 4, Tabelle 1 5%

Talkum 95%

Beispiel 17

Durch Mahlen der Bestandteile in der Kugelmühle wird unter Bildung einer wäßrigen Suspension der gemahlenen Mischung mit Wasser ein Suspensionskonzentrat hergestellt.

Verbindung 5, Tabelle 1 40 %

Natrium-Iigninsulfonat 10%

Bentonitton 1 %

Wasser 49 %

Diese Zubereitung kann als Spritzmittel durch Verdünnen mit Wasser verwendet oder direkt auf das Saatgut aufgebracht werden.

Beispiel 18

Eine Spritzpulverzubereitung kann durch Mischen und Mahlen der Bestandteile hergestellt werden, bis das Ganze innig gemischt

Verbindung 6, Tabelle 1 25 %

Natrium-Iaurylsulfat 2 %

Natrium-Iigninsulfonat 5%

Kieselerde 25 %

Kaolin 43 %

Beispiel 19

Die Verbindungen wurden in bezug auf eine Anzahl pilzlicher Blattkrankheiten der Pflanzen geprüft. Angewandt wurde folgende Technik.

Die Pflanzen wurden in John Innes Potting Compost (Nr. 1 oder 2) in kleinen Topfen von 4cm Durchmesser herangezogen. Die zu prüfenden Verbindungen wurden entweder durch Mahlen in einer Kugelmühle mit wäßrigem Dispersol T oder als Lösung in Aceton oder Aceton/Ethanol zubereitet, die unmittelbar vor dem Gebrauch auf die erforderliche Konzentration verdünnt wurde.

Für die Blattkrankheiten wurden die Zubereitungen (lOOppm Wirkstoff) auf das Blattwerk gespritzt und an den Pflanzenwurzeln im Boden angewandt. Die Spritzmittel wurden bis zur maximalen Retention und die Wurzelbehandlungen bis zu einer Endkonzentration di rchgeführt, die annähernd 40ppm Wirkstoff in trockenem Boden entsprach. Um zu einer Endkonzentration von 0,05% zu gelangen, wurde Tween 20 zugefügt, wenn die Spritzmittel bei Getreide verwendet wurden.

Bei den meisten Prüfungen wurde die Verbindung in bezug auf den Boden (die Wurzeln) und das Blattwerk (durch Spritien) ein oder zwei Tage vor dem Beimpfen der Pflanzen mit der Krankheit angewandt. Eine Ausnahme bildete der Test mit Erysiphe graminls, bei dem ^Hlc> Pflanzen 24h vor der Behandlung beimpft wurden. Die Erreger der Blattkrankheiten wurden als Sporenjuspensionen du.-h Spritzen auf die Blätter der zu untersuchenden Pflanzen aufgebracht. Nach dem Beimpfen wurden die Pflanzen in einer geeigneten Umgebung untergebracht, damit sich die Infektion entwickeln konnte, und anschließend inkubiert bis sich die Krankheit beurteilen ließ. Der Zeitraum zwischen Beimpfung und Beurteilung betrug je nach Krankheit und Umgebung zwischen vier und vierzehn Tagen.

Der Schutz gegen Krankheiten wurde nach folgender Klassifizierung registriert:

4 - keine Krankheit

3 - Spuren bis 5% der Krankheit an unbehandelten Pflanzen 2 - 6-25% der Krankheit an unbehandelten Pflanzen 1 - 26-59% der Krankheit an unbehandelten Pflanzen 0-60-100% der Krankheit an unbehandelten Pflanzen

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4,5 und 6 wiedergegeben

Tabelle 4

Nr. der	Puccinia	Erysiphe	Venturia	Cersospora	Plasmopara	Pnytophthora
Verbindung	Recondita	Graminis	Inaequalis	Arachidicola	Viticola	Infestans
Compound	(Wheat)	(Barley)	(Apples)	(Peanut)	(Vines)	(Tomatoes)
No.	(Weizen)	(Gerste)	(Äpfel)	(Erdnüsse)	(Wein)	(Tomaten)
(Tablet)	2	0	0	0	4	3
(Tabelle 1)	2	0	1	0	4	4
1	0	0	0	0	0	4
2	3	1	4	_	4	3
3	4	0	4	2	4	4
4	3	2	4	0	4	2
5	3	4	-	0	3	0
6	2	0	4	4	3	1
7	0	0	0	1	4	1
8	0	0	0	0	4	4
9	0	0	3	0	4	4
10	0	0	0	0	4	4
11	4	1	-	-	4	4
12	4	0	-	0	4	4
13	3	0	_	1	4	4
14	0	0	0	0	4	4
15	0	0	4	2	4	4
16	0	2	0	0	4	4
17	0	2	0	0	4	4
18	0	0	0	0	4	4
19	0	0	2	0	4	4
20	0	0	0	0	0	3
21	2	0	0	0	4	2
22	4	1	3	_	4	4
23	0	1	4	0	-	3
24	0	0	0	3	4	3
25	0	C	0	2	4	0
26	0	0	0	3	4	0
27	3	0	4	0	4	4
28	2	0	0	2	4	4
29	0	0	0	0	4	4
30	1	0	2	0	3	4
31	2	1	4	0	4	4
32	0	0	0	3	4	4
33	0	0	4	3	4	3
34	0	3	0	0	3	0
35	0	0	4	0	4	0
36	0	0	0	-	4	4
37	0	0	2	-	3	3
38	0	0	0	-	4	4
40	0	0	0	0	3	3
66	3	2	-	3	3	3
67
68

Tabelle 5

Nr. der	Puccinia	Erysipne	Venturis	Cercospora	•	Plasmopara	Phytophthora
Verbindung	Rerondita	Graminis	Inaequalis	Arachidicola		Viticola	Infestans
Compound	(Wheat)	(Barley)	(Apples)	(Peanut)		(Vines)	(Tomatoes)
No.	(Weizen)	(Gerste)	(Äpfel)	(Erdnüsse)	Cercospora	(Wein)	(Tomaten)
(Table II)	O	O	O	O	Arachidicola	O	4
(Tabelle 2)	O	1	O	O	(Peanut)	_	4
1	O	O	O	O	(Erdnüsse)	4	3
2	O	O	O	O	_	4	4
3	O	-	O	-	-	4	4
4	O	O	O	2		3	0
5	O	O	O	-		4	3
6
7
Tabelle 6
Nr. der	Puccinia	Erysiphe	Venturia	Plasmopara	Phytophthora
Verbindung	Recondita	Graminis	Inaequalis	Viticola	Infestans
Compound	(Wheat)	(Barley)	(Apples)	(Vines)	(Tomatoes)
No.	(Weizen)	(Gerste)	(Äpfel)	(Wein)	(Tomaten)
(Table II)	2	O	..	4	0
(Tabelle 2)	2	2	-	4	0
1
3

MJH/VKM 4 J AN U ARY 1990

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   dadurch gekennzeichnet, daft A und B unabhängig voneinander H, Fluor, Chlor, Brom C^-Alkyl, C^-Alkoxy oder HalogenfC^-J-alkyl bedeuten, vorausgesetzt-, daß nicht beide H sind; D imd E
   unabhängig voneinander H oder Fluor sind; R¹ H, C^-Alkyl oder C,^-Alkoxy ist; R² C^-Alkyl, C,-4-Alkoxy oder wahlfrei substituiertes Phenyl ist oder R¹ und R² sind mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, unter Bildung eines Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Azetidinrings
   vereinigen, der wahlfrei durch C^-Alkyl substituiert ist; R³ H ist; R⁴ Trichlormethyl, C2-e-Alkyl
   (wahlfrei substituiert durch Halogen, C₁^-AIkOXy oder R'S(O)_n, wobei R' C^-Alkyl, C₂_4-Alkenyl oder C₂_4-Alkinyl und η 0,1 oder 2 bedeuten), Cyclopropyl (wahlfrei substituiert durch Halogen oder
   Ci_4-Alkyl), C₂_8-Alkenyl, C₂-e-Alkinyl, C₂_e-Alkoxy, Mono- oder Di(C₁_₄-alkylamino oder die Gruppe R"ON = C(CN) ist, in der R" C^-Alkyl bedeutet, oder R³ und R⁴ sich mit der C(O)N-Gruppe, an die sie gebunden sind, unter Bildung eines Azetidin-2-inrings vereinigen, der wahlfrei durch Halogen oder C^-Alkyl substituiert ist; X und Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel sind, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) wenn X und Y beide Sauerstoff sind und R³ H ist
   I) eine Verbindung der allgemeinen Formel (Vl)

   (Vl)

   mit einem Säuibchlorid R⁴COCI in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in Gegenwart

   einer Base umgesetzt wird;

   II) eine Verbindung der allgemeinen Formel (IX)

   (IX)

   mit einem Amin R¹R²NH in ainem geeigneten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer
   Base oder eines R¹R²NH-Überschusses umgesetzt wird; oder
   IM) eine Verbindung der allgemeinen Formel (XXXIII)

   (XXXIII)

   mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R⁴-CO-NH2 und einer Base umgesetzt wird; b) wenn X und Y beide Sauerstoff sind und R³ und R⁴ gemeinsam mit der C(O)N-Gruppe einen Ring

   der Formel

   5 "

   " ^c

   J —

   CH

   bilden

   I) eine Verbindung der allgemeinen Formel (X)

   (X)

   mit einer Base in einem aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser bestehenden Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasenübergangskatalysators behandelt wird; c) wenn X und Y beide Sauerstoff sind, R³ H ist und R⁴ die Gruppe

   I) eine Verbindung der allgemeinen Formel (XVII)

   OEA R^P

   (XVII)

   mit einem Fluorid-Übertragungsreagens in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt wird; d) wenn X und Y beide Sauerstoff sind, R³ H ist und R⁴ die Gruppe

   I) eine Verbindung der allgemeinen Formel (XIX)

   HOCH. C C —

   (XIX)

   mit einem Fluorierungsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt wird; oder II) eine Verbindung derallgemeinen Formel (Vl)

   (Vl)

   D D

   mit einem Säurechlorid Jer allgemeinen Formel (XXXV)

   R⁸ 0

   FCH,C — C — Cl (XXXV)

   R⁹

   in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base umgesetzt wird, e) wenn X Sauerstoff oder Schwefel ist, Y Schwefel und R³ H ist I) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

   ο ε .A

   0 R¹

   mit einem Schwefel-Übertragungsreagens in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt wird, so daß entweder eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), in der X Sauerstoff, Y Schwefel und R³ Wasserstoff ist, oder ein Gemisch einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), in der X Sauerstoff, Y Schwefel und R³ Wasserstoff ist, und einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) entsteht, in der X und Y beide Schwefel sind und R³ Wasserstoff ist; f) wenn X Schwefel, Y Sauerstoff und R³ H ist

   I) ein Isothiocyanat der allgemeinen Formel (XXIII)

   (XXIII)

   mit einem Organometallreagens R⁴Li oder R⁴MgHaI in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen —78°C und +25⁰C umgesetzt wird; oder II) ein Säurechlorid (XXVI)

   (XXVI)

   mit einem Amin R¹R²NH in Gegenwart einer Base umgesetzt wird; oder g) wenn X und Y beide Sauerstoff sind, R³ H ist und R⁴ die Gruppe

   R¹¹OGH₂— G -

   I) eine Verbindung der allgen, .,\en Formel (XIX)

   l^Q O

   HOGH₂— G — Ο " N -ι y— « _R,

   _R9 H V=/ IT '

   υ β "r*

   mit einem Halogenid R"-Hal in Gegenwart einer Base in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt wird; A, B, D, E, R¹ R² und R⁴ haben (wenn nichts anderes angegeben ist) die in Anspruch 1 angeführten Bedeutungen, R⁵ und R⁶ sind H, C^-Alkyl oder Halogen, R⁸ und R⁹ sind H, C^-Alkyl oder C^-Halogenalkyl, R¹¹ ist C^-Alkyl, X' ist Chlor, Brom oder Iod, Hai ist Halogen und L ist eine Abgangsgruppa.
2. 2. Fungizide Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 und einen fungizid zulässigen Trägerstoff oder ein zulässiges Streckmittel für diese enthält.
3. 3. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung gemäß Anspruch 1 oder ein Mischung gemäß Anspruch 2 in bezug auf Pf lanzen, auf die Samen der Pflanzen oder auf den Standort der Pflanzen oder Samen appliziert wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren ^ur Herstellung von neuen fungizid wirksame Acylaminobenzamiden, diese Verbindungen enthaltende fungizid wirksame Mischungen und Verfahren zu ihrer Verwendung zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere von Pilzinfektionen bei Pflanzen.

   Charakteristik des bekannten Standes der Technik

   Bekannt ist die GB-Anmeldung Nr.42454/77, für die US-PS Nr.4282218 beispielsweise die Priorität beansprucht, sowie EP-A-0127 990. Erstgenannte beschreibt Acylanilide mit antiandrogenen Eigenschaften, letztgenannte Anilinderivate mit fungiziden Eigenschaften.

   Ziel der Erfindung

   Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Verbindungen mit breitem fungiziden Wirkungsspektrum für die Bekämpfung und Behandlung von Pilzinfektionen bei Pflanzen.

   Darlegung des Wesens der Erfindung

   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden, die als Wirkstoff in fungiziden Mischungen geeignet sind.

   Erfindungsgemäß werden Verbindungen der Formel (I)