DD292362A5 - Biozide zubereitungen - Google Patents

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DD292362A5
DD292362A5 DD90338403A DD33840390A DD292362A5 DD 292362 A5 DD292362 A5 DD 292362A5 DD 90338403 A DD90338403 A DD 90338403A DD 33840390 A DD33840390 A DD 33840390A DD 292362 A5 DD292362 A5 DD 292362A5
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Malcolm A Veale
Robert E Talbot
Nigel S Matthews
Kenneth G Cooper
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Abstract

Die Erfindung betrifft biozide Zubereitungen und ein Verfahren fuer ihre Anwendung. Erfindungsgemaesz setzen sich die bioziden Zubereitungen aus wenigstens einem Organophosphorbiozid und wenigstens einem biozidwirksamen Aldehyd oder Polymer zusammen. Das Organophosphorbiozid hat die Formel{biozide Zubereitungen; Verfahren; Organophosphorbiozid; Aldehyd; Polymer; aerobe und anaerobe Wassersysteme; Mikroorganismen; Landwirtschaft; Pflanzen}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft biozide Zubereitungen und ein Verfahren für die Anwendung dieser Zubereitungen.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Tetrakis-hydroxymethylphosphoniumsalze (im folgenden als „THP" bezeichnet) und Tris-hydroxymethylphosphin sind für die Verwendung als Biozide für die Behandlung von Wasser, für den Pflanzenschutz und pharmazeutische und veterinärmedizinische Behandlungen in den GB-PSen 2145708,2178960,2182563,201 592 und 2205310 beschrieben, wobei der Inhalt dieser Patentschriften Teil der Beschreibung sein soll. Die Verwendung als Biozide von bestimmten Analogen von THP einschließlich der Methyl-, Ethyl- und Allyl-tris-(hydroxymethyl)phosphoniumsalze ist in der britischen Patentanmeldung 9001831.8 beschrieben und beansprucht.
Die niedermolekularen Phosphoniumsalze, die in den genannten Patentschriften beschrieben sind, unterscheiden sich von den quaternären oberflächenaktiven Mitteln mit höherem Molekulargewicht erheblich, welche ebenfalls biozide Eigenschaften aufweisen. Die quaternären oberflächenaktiven Mittel sind ausgeprägt unterschiedlich zu den niedermolekularen Hydroxymethyl-phosphoniumbioziden bezüglich ihrer chemischen, physikalischen und bioziden Eigenschaften. Sowohl die
quaternären Ammoniumsalze als die quqternären Phorphonhimsalze mit einer langen Kette (d.h. 8 bis 20 Kohlenstoffatome) sind wirksam als Biozide. Ihre Aktivität korreliert mit den oberflächenaktiven Eigenschaften, wobei diese abnehmen, wenn die Kettenlänge auf 8 Kohlonstoffatome reduziert wird. Die quaternären Ammoniumsalze, die wirksamer als oberflächenaktive Mittel als die entsprechenden Phosphoniumsalze sind, sind in ähnlicher Weise wirksamere Biozide. Das typische quaternäre Biozid hat eine Fettalkvlgruppe und drei Methylgruppen, aber im Falle von Phosphoniumsalzen können die Methylgruppen durch Hydroxymethylgruppen substituiert sein, ohne daß die biozide Wirksamkeit wesentlich beeinträchtigt ist. Sie können auch durch wenigstens eine Arylgruppe, z. B. Benzalkoniumsalze, substituiert sein, ohne Verlust ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften als auch der bioziden Aktivität.
Im Gegensatz hierzu sind die niedermolekularen Hydroxymethylphosphoniumsalze keine Tenside, sind aber doch von hochaktiver biozider Wirkung. Das Muster der bioziden Wirksamkeit ist jedoch sehr unterschiedlich. Sie sind wirksam gegen Bakterien und Algen in sehr viel geringeren Konzentrationen als die quaternären Tenside, und sie wirken sehr schnell. Ganz anders wie die Tenside ist die Aktivität der niedermolekularen Phosphoniumsalze spezifisch bezüglich der Anwesenheit der Hydroxymethylgruppen. Obwohl es möglich ist, eine Hydroxymothylgruppe durch eine Methyl-, Ethyl- oder Allylgruppe zu substituieren, ohne Aktivität zu verlieren, fällt die biozide Wirksamkeit scharf ab, wenn mehr als eine Hydroxymethylgruppe substituiert wird, oder wenn die Größe des Substituenten über 3 Kohlenstoffatome hinaus erhöht wird. Die Tetramethylphosphoniumsalze und die Aryl-tris-(hydroxymethyl)phosphoniumsalze sind inaktiv. Es gibt kein Stickstoffanaloges zu den Phosphoniumbioziden mit niedrigem Molekulargewicht.
Aus all den vorgenannten Gründen sind dieTHP-Salze und die verwandten niedermolekularen Hyriroxymethylphoshonium- und Hoydroxymethyl-phosphin-biozide von den Fachleuten so angesehen, daß sie eine ganz verschiedene Gruppe von Bioziden bilden, die in keiner Weise berüglich quatemärer Tenside analog sind und vermutlich durch einen völlig verschiedenen Mechanismus wirksam sind. Die Verwendung langkettiger Alkylphosphoniumsalze zur Wasserbehandlung ist aus der EP-PS 066544 bekannt.
Verschiedene Aldehyde, wie Formaldehyd, Acrolein und Glutaraldehyd werden als Biozide in weitem Ausmaß verwendet. Es ist bekannt, daß bestimmte Aldehyde quaternären Tensiden synergistische Wirkungen zeigen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, insbesondere die Behandlung von aeroben oder anaeroben mit Mikroorganismen verunreinigten Wassersystemen und den Schutz von Pflanzen gegen Mikroben in der Landwirtschaft zu verbessern.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wirksamere biozide Zubereitungen zu schaffen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch Kombinationen von Trishydroxymethyl-phosphin oder niedermolekularen Hydroxymethyl-phosphonium-bioziden, insbesondere Formaldehyd und auch Glutaraldehyd und Acrolein gelöst, die synergistische biozide Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung schafft biozide Zubereitungen, enthaltend (1) wenigstens ein Organophosphor-biozid, das die Formel
[RnP(CHjOH)3Ir n|Xr
hat, worin R Hydroxymethyl, Methyl, Ethyl oder Allyl ist, X ein Anion bedeutet, derart, daß die Verbindung wenigstens etwas in Wasser löslich ist, η gleich 1 oder 0 ist und ν die Wertigkeit des Anions X bedeutet, sowie (ii) wenigstens ein biozides Aldehyd oder Polymeres davon.
Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Abtöten oder zum Inhibieren des Wachstums oder der Reproduktion von Mikroben oder anderer Krankheiten auf oder in einem Substrat oder Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Substrat oder Medium im wesentlichen gleichzeitig mit den Verbindungen (i) und (ii), wie oben definiert, in Kontakt bringt.
Die bevorzugten Verbindungen zur Verwendung sind die THP-Salze, insbesondere THP-Sulfat (THPS) und THP-Chlorid (THPC), und Tris(hydroxymethyl)phosphin.
Ebenfalls brauchbar sind Methyl-tris(hydroxymethyl)-phosphoniumsalze, Ethyl-tris(hydroxymethyl)phosphoniumsalze und
Allyl-tris(hydroxymethyl)phosphoniumsalze.
Das Anion X kann jedes geeignete Anion sein, das ein Salz ergibt, das vorzugsweise wenigstens bis zu einer Konzentration von 0,5g/l Wasser bei 250C löslich ist, wie das Chlorid, Sulfat oder Phosphat oder weniger bevorzugt Sulfit, Phosphit, Bromid, Nitrat, Borat, Acetat, Formiat, Lactat, Methosulf at, Citrat oder Carbonat. Es können jedoch auch andere Anionen verwendet werden, die Salze mit verminderter Löslichkeit in Wasser ergeben, aber in organischen Lösungsmitteln löslich sind, z.B. Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen.
Der andere Schlüsselbestandteil in den synergistischen Zubereitungen gemäß der Erfindung ist ein biozides Aldehyd oder ein
biozid aktives Polymer davon, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Succinaldehyd, Isobutyraldehyd, Glutaraldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Chloral, Glyoxal, Metaldehyd, Paraldehyd, Metaformaldehyd oder Trioxan.
Die Phosphoniumverbindung und das Aldehyd können gewöhnlich in der Zubereitung in einem Gewichtsverhältnis von 20:1 bis 1:20, insbesondere 9:1 bis 1:9, vorzugsweise 3:7 bis 7:3 vorhanden sein.
Es versteht sich, daß THPC- und THPS-Lösungen, wie sie hergestellt werden, gewöhnlich eine kleine Menge von zusätzlichem Formaldehyd, typisch etwa 2Gew.-% oder 3Gew.-%, bezogen auf das THP-SaIz, enthalten, das gewöhnlich unter 1 % abgestreift wird, bevor das Produkt zur Verwendung in den Handel gerät. Es ist ebenfalls zu bemerken, daß die Ansprüche auf die Zubereitungen gemäß der Erfindung nicht auf zufällig vorhandenes Formaldehyd bezogen sind, sondern auf Formaldehyd, das zur Zubereitung zugegeben wird zusätzlich zu der Spur, die gewöhnlich vorhanden ist, um eine synergistisch erhöhte biozide Wirkung zu erreichen.
Dio bio;:iden Komponenten gemäß der Cmndung sind brauchbar zur Behandlung von aeroben oder anaeroben Wassemystemen, die mit Mikroorganismen verunreinigt sind oder verunreinigt werden können. Zum Beispiel sind die wirksam gegen Pseudomonas aeroginosa und Legionella pnoumophila In Boilerwasser, Kühlwasser, industriellen Verfahrenswässern, geothermischem Wasser, Zentralheizungs- und Aircondition-Systemen, zum Abtöten von Algen in Schwimmbädern, Seen, Strömen, Kanälen und Reservoirs und zur Behandlung von Kühlwasser in Kraftwerken und für Maschinen, die im Wasser arbeiten.
Die Biozide sind auch brauchbar zum Abtöten von Sulfatreduzierenden Bakterien, wie Desulphovibrio in den genannten Systemen und insbesondere im Wasser, was in Ölfeldern produziert wird, Injektionswasser, Bohrflüssigkeiten und Wasser für hydrostatische Versuche. Sie sind auch brauchbar als Konservierungsmittel in Formulierungen auf Wasserbasis, wie Bitumen und Teeremulsionen, Papierschlichten, Klebstoffen, Farben, Cellulosepulpen, einschließlich Dünnpulpenvorräten und rückzirkulierende Rückwaschflüssigkeit in der Papierfabrikation.
Die Biozide sind brauchbar als Desinfektionsmittel einschließlich in landwirtschaftlichen, häuslichen und chirurgischen
Desinfektionsmitteln. Sie können auch zum Ausräuchern von Silos mit Körnerfrüchten und auf Flächen, die zur Lagerung von Ernten und für die Ernten selbst verwendet werden.
Die Biozide sind brauchbar zum Abtöten von Bryophyten, einschließlich Moosen und Lebermoosen, Flechten und festsitzenden Algen in Rasenflächen und Gärten und auf Gehwegen, Einfahrten, Straßen, Mauern und anderen Bauwerken und bei Eisenbahnen, Flughäfen und auf Industriegelände. \
Die Biuzide sind brauchbar zum Schutz von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien, Virusa'rten und anderen pflanzenpathogenen
Mikroben durch Anwendung auf die Pflanzen oder auf den Boden, in welchem die Pflanzen wachsen oder wachsen sollen oder zur Verwendung als Saatbeizmittel.
selektive Aktivität der Biozide hängt von der Konzentration ab. Im allgemeinen zeigen die Biozide bei Konzentrationen zwischen 10 und 2 000 ppm, vorzugsweise 20 bis 1 500, z. B. 30 bis 1000 und insbesondere 50 und 500 ppm, selektive Aktivität gegen niedere Organismen, wie Bakterien, Algen, Moose und Pilze, aber zeigen eine sehr geringe Toxizität gegen höhere Pflanzen, Fische und Säugetiere. Bei höheren Konzentrationen, z.B. größer als 0,2% bis zur Sättigung, vorzugsweise 0,5 bis 75%, z.B. 1 bis 60%, bei Dosen von mehr als etwa 2kg je Hektar, z. B. 2,5 bis 5kg je Hektar, sind die Biozide jedoch auch effektive Gesamtherbizide. Gemischte Alkyl-hydroxyalkyl-THP-salze können durch Zugeben einer wäßrigen Base zu einem Tatrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsalz, z. B. von Natriumhydroxid in einem Verhältnis von 0,5 bis 0,75 Äquivalenten, unter Bildung von Tris(hydroxymethyl)phosphin und Umsetzen dieser Verbindung mit einen Alkylhalogenid, wie Methylchlorid, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von z. B. 40 bis 600C, hergestellt werden. Alternativ können verbesserte Ausbeuten erhalten werden, indem das Alkylhalogenid mit Tris(acetoxymethyl)phosphin umgesetzt wird, welches nach der Methode von Mironova und anderen, Zhur Obshch, Khim. 37, Nr. 12, Seiten 2747-2752, erhalten wird. Die Reaktion kann durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu 14O0C, z. B. 120°C, in einem geeigneten Lösungsmittel, wieToloul, 2 bis 20 h, z. B. 10 bis 15h, oder mit einem sauren Katalysator, vorzugsweise Essigsäure, für 1 bis 8h, z. B. 3 bis 5h, durchgeführt werden.
Die Erfindung schafft Zubereitungen, die die genannten Biozide enthalten. Insbesondere bei der Verwendung zur Behandlung von Wässern oder in der Landwirtschaft wurde gefunden, daß die Biozide mit oberflächenaktiven Mitteln synergistisch wirken. Das oberflächenaktive Mittel kann z. B. im wesentlichen aus einem wenigstens etwas wasserlöslichen Salz einer SulfoRSäure oder monoveresterten Schwefelsäure bestehen, z. B. einem Aklylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, Alkylethersulfat, Olefinsulfonat, Alkansulfonat, Alkylphenolsulfat, Alkylphenolethersulfat, Alkylethanolamidsulfat, Alkylethanolamidethersulfat oder a-Sulfofettsäure oder deren Ester, wobei diese wenigstens eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22, gebräuchlicher 10 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen aufweisen.
Der Ausdruck „Ether" bezieht sich auf Verbindungen, die eine oder mehrere Glycerylgruppen und/oder eine Oxyalkylen- oder Polyoxyalkylengruppe, insbesondere eine Gruppe mit 1 bis 20 Oxyethylen- und/oder Oxypropylengruppen enthält. Eine oder mehrere Oxybutylengruppen können zusätzlich oder alternativ vorhanden sein. Zum Beispiel kann das sulfonierte oder sulfatierte oberflächenaktive Mittel Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumhexadecylbenzolsulfonat, Natriumdodecyldimethylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumtallowsulfat, Kaliumoleylsulfat, Ammoniumlaurylmonoethoxysulfat oder Monoethanolamincetyl-10-Mol-ethoxylatsulfat darstellen. Andere anionische Tenside, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen Alkylsulfosuccinate, wie Natrium-di-2-ethylhexylsulfosuccinat und Natriumdihexylsulfosuccinat, Alkylethersulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamate, Alkylethersulfosuccinamate, Acylsarcosinate, Acyltauride, Isethionate, Seifen wie Stearate, Palmitate, Resinate, Oleate, Linoleate und Alkylethercarboxylate. Anionische Phosphatester und Alkylphosphonate, Alkylamino- und -iminomethylenphosphonate können auch verwendet werden. In jedem Fall enthält das anionische oberflächenaktive Mittel typisch wenigstens eine aliphatische Kohlenwasserstoff kette mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und im Fall von Ethern ein oder mehrere Glyceryl- und/oder 1 bis 20 Oxyethylen- und/oder Oxypropylen- und/oder Oxybutylengruppen. Bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel sind Natriumsalze. Andere Salze von technischem Interesse umfassen solche von Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Alkylamienen mit bis zu sieben aliphatischen Kohlenstoffatomen und Alkyl- und/oder Hydroxyalkylphosphonium.
Das oberflächenaktive Mittel kann gegebenenfalls enthalten oder bestehen aus nichtionischen Tensiden. Das nichtionische Tensid kann z.B. ein Cio-22-Alkanolamid einer Mono- oder Di-niederalkanolaminverbindung sein, wie Kokos-monoethanolamid. Andere nichtionische Tenside, die gegebenenfalls vorliegen können, umfassen tertiäre, acetylenische Glykole, polyethoxylierte Alkohole, polyethoxylierte Mercaptane, polyethoxylierte Carbonsäuren, polyethoxylierte Amine, polyethoxylierte Alkylolamide, polyethoxylierte Alkylphenole, polyethoxylierte Glycerylester, polyethoxylierte Sorbitester, polyethoxylierte Phosphatester und die propoxylierten oder ethoxylierten und propoxylierten Analogen alle dieser vorgenannten ethoxylierten, nichtionischen Tenside, alle mit einer C8_22-Alkyl- oder -Alkenylgruppe und bis zu 20 Ethylenoxy- und/oder Propylenoxygruppen. Ebenfalls eingeschlossen sind die Polyoxypropylen/Polyo.xyethylen-Copolymeren, Polyoxybutylen/Polyoxyethylen-Copolymeren und Polyoxybutylen/Polyoxypropylen-Copolymeren. Die Polyoxyethylen-polyoxypropylen- und Polyoxybutylenverbindungen können gegebenenfalls z.B. mit Benzylgruppen überkappt sein, um seine Schaumtendenz zu vermindern.
Zubereitungen gemäß der Erfindung können amphotere oberflächenaktive Mittel enthalten.
Die amphoteren oberflächenaktiven Mittel können z. B. ein Betain sein, z.B. ein Betain der Formel -R3N+CH2COO", wobei jedes R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkarylgruppe ist und vorzugsweise wenigstens eines und vorzugsweise nicht mehr als ein R, durchschnittlich 8 bis 20, z.B. 10 bis 18 aliphatische Kohlenstoffatome, und jedes andere R durchschnittliche 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Insbesondere bevorzugt sind die quaternären Imidazolin-betaine der Formel
CH2 —- CH2
N s- +N—CHoCOO"
R1
wobei R und R' Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Alkanolgruppen sind, die durchschnittlich 1 bis 20 aliphatische
Kohlenstoffatome besitzen, und R vorzugsweise 8 bis 20, z.B. 10 bis 18, aliphatische Kohlenstoffatome besitzt und R1
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat. Andere amphotere oberflächenaktive Mittel zur Verwendung gemäß der Erfindung umfassen Alkylaminethersulfate, Sulfobetaine und andere quaternär Amine oder quaternisierte Imidazolin-sulfonsäuren und ihre Salze und andere quaternäre Amin- oder quaternisierte Imidazolincarbonsäuren und ihre Salze und zwitterionische oberflächenaktive Mittel, z.B. N-Alkyltaurine, carboxylierte Aminoamide, wie RCONH(CH2I2N+ (CH2CH2CH3I2CH2CO2, und Aminosäuren, die in jedem Fall Kohlenwasserstoffgruppen besitzen, die in der Lage sind, oberflächenaktive Eigenschaften im
Molekül zu verleihen (z.B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkarylgruppen mit 8 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen).
Typische Beispiele rnfassen 2-Tallowalkyl, 1-Tallow-amidoalkyl, 1-Carboxymethylimidazolin und 2-Kokos-alkyl-N-carboxymethyl-2-(hydroxyalkyl)imidazolin. Allgemein kann jedes wasserlösliche, amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Mittel, das einen hydrophoben Anteil hat, einschließlich einer C3_2o-Alkyl- oder Alkenylgruppe, und einen hydrophilen Teil aufweist, der ein Amin oder eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, und ein Carboxylat, Sulfat oder eine
Sulfonsäuregruppe, in der Erfindung Verwendung finden. Zubereitungen gemäß der Erfindung können auch kationische oberflächenaktive Mittel umfassen.
Die kationischen oberflächenaktiven Mittel können z. B. ein Alkylammoniumsalz mit insgesamt wenigstens 8, gewöhnlich 10 bis30, z. B. 12 bis 24 aliphatische Kohlenstoffatome sein, insbesondere ein Tri- oder Tetraalkylammoniumsalz. Typisch sind Alkylainmoniumtenside zur Verwendung gemäß der Erfindung mit einem oder höchstens zwei relativ langen aliphatischen Ketten je Molekül (z.B. Ketten mit durchschnittlich 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 12 bis 18 Kohlenstoffatomen) und 2 oder 3 relativ kurzkettige Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl oder Ethylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen.
Typische Beispiele umfassen Dodecyltrimethylammoniumsalze. Benzalkoniumsalze mit einer 8 bis 20 C-Alkylgruppe, zwei 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen und einer Benzylgruppe sind ebenfalls brauchbar.
Eine weitere Klasse von kationischen oberflächenaktiven Mitteln, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind N-Alkylpyridininumsalze, wobei die Alkylgruppe durchschnittlich 8 bis 22, vorzugsweise 10 Bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Andere in ähnlicher Weise alkylierte heterocyclische Salze, wie N-Alkylisochinoliniumsalze, können auch verwendet werden.
Alkylaryl-dialkylammoniumsalze mit durchschnittlich 10 bis 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen sind brauchbar, z.B. solche, in denen die Alkylarylgruppe eine Alky Ibenzolgruppe mit durchschnittlich 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und die anderen beiden Alkylgruppen gewöhnlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. Methylgruppen.
Andere Klassen kationischer oberflächenaktiver Mittel, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen Alkylimidazolin- oder quaternisierte Imidazolinsalze mit wenigstens einer Alkylgruppe im Molekül mit durchschnittlich 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele umfassen Alkylmethylhydroxyethylimidazoliniumsalze, Alkylbenzylhydroxyethylimidazoliniumsalze und 2-Alkyl-1-alky l-amidoethylimidazolinsalze.
Eine weitere Klasse kationischer oberflächenaktiver Mittel zur Verwendung gemäß der Erfindung umfaßt die Amidoamine, wie solche, die durch Umsetzen einer Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einem Ester, Glycerid oder ähnlichem amidbildenden Derivat davon mit einem Di- oder Polyamin, wie z. B. Ethylendiamin oder Diethylentriamin in einer solchen Menge, daß wenigstens eine freie Aminogruppe zurückbleibt. Quaternisierte Aminoamine können in ähnlicherweise verwendet werden.
Alkylphosphonium- und Hydroxyalkylphosphoniumsalze mit einer C8_2o-Alkylgruppe und drei C,_4-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen können auch als kationische oberflächenaktive Mittel erfindungsgemäß verwendet werden.
Typischerweiso kann das kationische Tensid irgendeine wasserlösliche Verbindung mit einer positiv ionisierten Gruppe sein, gewöhnlich enthaltend ein Stickstoffatom und entweder ein oder zwei Alkylgruppen mit jeweils durchschnittlich 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Der anionische Teil des kationischen oberflächenaktiven Mittels kann irgendein Anion sein, das Wasserlöslichkeit verleiht, wie Formiat, Acetat, Lactat, Tartrat, Citrat, Chlorid, Nitrat, Sulfat oder ein Alkylsulfation mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methosulfat. Es ist vorzugsweise kein oberflächenaktives Anion, wie ein höheres Alkylsulfat oder organisches Sulfonat.
Polyfluoriene anionische, nichtionische oder kationisch^ Tenside können auch bei den Zubereitungen der Erfindung brauchbar sein. Beispiele solcher oberflächenaktiver Mittel sind r -lyfluorierte Alkylsulfate unc* polyfluorierte quaternäre Ammoniumverbindungen.
Zubereitungen gemäß der Erfindung können ein halbpolares oberflächenaktives Mittel enthalten, wie ein Arrinoxid, z. B. ein Aminoxid, das ein oder zwei (vorzugsweise eine) Cg-22-A'kylgruppe besitzt, wobei der restliche Substituont oder Substituenten vorzugsweise Niederalkylgruppen sind, z. B. C,_4-Alkylgruppen oder Benzylgruppen.
Besonders bevorzugt für die Verwendung gemäß der Erfindung sind oberflächenaktive Mittel, die als Netzmittel wirksam sind, typisch solche, die wirksam sind, indem sie die Oberflächenspannung zwischen Wasser und einer hydrophoben festen Oberfläche sanken. Es sind oberflächenaktive Mittel bevorzugt, die nicht Schäume im wesentlichen Ausmaß stabilisieren.
Gemische von zwei oder mehr der genannten oberflächenaktiven Mittel können verwendet werden. Insbesondere sind Mischungen von nichtionischen Tensiden mit kationischen und/oder amphoteren und/oder semipolaren Tensiden oder mit anionischen Tensiden brauchbar. Typisch werden Mischungen von anionischen und kationischen Tensiden vermieden, die häufig weniger gut verträglich miteinander sind.
Vorzugsweise liegen die Organophosphorverbindungen und das oberflächenaktive Mittel in einer relativen Gewichtskonzentration von 1:1000 bis 1000:1 vor, gewöhnlicher 1:50 bis 200:1, typischerweise 1:20 bis 100:1, am meisten bevorzugt 1:10 bis 50:1, z.B. 1:1 bis 20:1, insbesondere 2:1 bis 15:1.
Effektive Dosismengen des Gemisches aus Organophosphorverbindungen, Aldehyden und oberflächenaktive Mittel liegen typisch von 2ppm bis 2000ppm, häufiger 20 ppm bis 1 000ppm, z.B. 50ppm bis 500ppm, und insbesondere 100 bis 250 ppm.
Zubereitungen zur Verwendung bei dsr Wasserbehandlung können zusätzlich oder alternativ andere Biozide, Sauerstoffänger, Dispergiermittel, Antischaummittel, Lösungsmittel, Verkalkungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren und/oder Flockungsmittel enthalten.
Zubereitungen gemäß der Erfindung zur Verwendung zur Bekämpfung von Bryophyten, Flechten oder Pilzen oder pflanzenpathogenen Mikroben enthalten eine wirksame Menge eineä Biozids wie oben genannt, zusammen mit einem im Gartenbau oder der Landwirtschaft verträglichen Verdünnungsmittel, Träger und/oder Lösungsmittel dafür. Die Organophosphorverbindungen können als Lösung im Wasser bei effektiven Konzentrationen bis zur Sättigung vorliegen. Sie werden gewöhnlich als Konzentrate bei etwa 50 bis 80Gew.-% Konzentration angewendet, z. B. 7öGew.-% vor dem Mischen mit dem Aldehyd, können jedoch gewöhnlich bis auf eine Konzentration von 0,01 bis 10Gew.-% vor der Anwendung verdünnt werden. Wo Schädigungen höherer Pflanzen vermieden werden müssen, ist bevorzugt, Konzentrationen unter 1 Gew.-% Biozid, vorzugsweise unter 0,2%, anzuwenden. Alternativ können die Biozide mit oder absorbiert an inerte, teilchenförmige, nichtphytotoxische Feststoffe verwendet werden, wie Talkum, oder sie können in organischen Lösungsmitteln gelöst werden oder in diesen suspendiert werden oder als Dispersion oder Emulsion verwendet werden. Somit sind Zubereitungen gemäß dor Erfindung vorzugsweise in Form von omulgierbaren Konzentraten in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Amiden, wie Dimethylformamid einschließlich cyclischen Amiden, wie N-Methylpyrrolidon, anwendbar, wobei das Konzentrat auch ein oberflächenaktives Mittel, z. B. wie oben genannt, enthält. Sie können in Verbindung mit anderen Moos abtötenden oder bioziden Mitteln verwendet werden, wie Herbiziden, Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden und Unkrautvernichtern, oder mit oberflächenaktiven Mitteln, Netzmitteln, Klebstoffen, Emulgatoren, Suspendiermitteln, Verdickungsmitteln, Synergisten, Hormonen, Pflanzenwuchsregulatoren der Pflanzennährstoffen. Die Zubereitungen gemäß der Erfindung können auf Rasenflächen, Blumen- und Gemüsebeeten, Kulturland, Weideland, Obstgärten oder Holzland oder hydroponischen Beeten oder auf Saatgut, Wurzeln, Blätter, Blumen, Früchte und/oder Stengel von Pflanzen oder auf Wege, Straßen, Wände, Holzwerk, Mauerwerk oder ähnliche befallbare Flächen verwendet werden. Die Zubereitung kann unter anderem zur Bekämpfung von Moos oder festsitzenden Algen in Rasenflächen oder auf Wegen oder Wänden verwendet werden, als Saatbeizmittel, als Sprühmittel für die Bekämpfung von Pilzen, Bakterien oder Viren auf Blättern, Blumen oder Früchten, wie Mehltau, Botrytis, Rost, Fusarium, Mosaikkrankheit oder Welke, zur Anwendung auf dem Boden oder die Wurzeln von Sämlingen (z. B. von Kohlsämlingen, um die Wurzelfäule zu bekämpfen) und bei der Bekämpfung zahlreicher Pilz-, Virus-, Protozon- und Bakterienkrankheiten von Pflanzen einschließlich pilzlichen Brandkrankheiten, wie Kartoffelbrand, Baumkrebs, wie Apfelbaumkrebs, Schorf, Wurzelfäule und Basisfäule von Zwiebelpflanzen. Die Zubereitungen sind besonders wirksam zum Schutz von Getreideernten einschließlich Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Mais, Hirse und Sesam gegen ein breites Spektrum von Pflanzenkrankheiten.
Andere Ernten von Bedeutung, die erfindungsgemäß geschützt werden können, umfassen Rohrzucker, Wurzelgemüse einschließlich Karotten, Pastinaken, Rüben, Rote Bete, Zuckerrüben, Radieschen, Schwedenrüben und Mangold; Kohlpflanzen einschließlich Kopfkohle, Brokkoli, Blumenkohl und Chicoräe; Weideland; Hülsenfrüchte einschließlich Erbsen, Dicke Bohnen, Französische Bohnen. Kletterbohnen, Marinebohnen, Nierenbohnen und Linsen; Gurkenpflanzen einschließlich Gurken, Eierkürbis, Gartenkürbis und Squasharten, Raps, Kiefer, Naturgummi, Baumwolle, Kaffee, Kakao, Jute, Tomaten, Kartoffeln, Yamfrüchte, Tabak, Bananen, Kokosnußbäumen, Oliven, Alliumarten einschließlich Zwiebeln, Schalotten, Lauch, Knoblauch, Perlzwiebeln und Frühlingszwiebeln, gemahlene Nüsse, Erdnüsse, Sorghum, Palmöl, Rosen, Hanf, Flachs, Luzerne, Alfalfa, Tee und Früchte einschließlich Citrusfrüchten, Äpfeln, Pflaumen, Pfirsischen, Nektarinen, Mangofrüchten, Birnen, Kirschen, Trauben, Beeren, Korinthen, Datteln, Feigen, Avocados, Bittermandeln und Aprikosen.
Die Gemische von Tetra-organophosphoniumverbindungen und Aldehyden sind wirksamere Biozide gegen viele Mikroorganismen und Krankheiten als die Einzelverbindungen. Im Fall von Formaldehyd kann die Formulierung im wesentlichen im voraus formuliert werden und vor der Verwendung gelagert werden. Im Fall bestimmter anderer Aldehyde ist jedoch bevorzugt, die Zubereitung in situ durch Zugabe des Aldehyds und des Organophosphoniumbiozids getrennt an dem Ort zusammenzubringen, der behandelt werden soll, oder sie nach Wunsch zur Verwendung zu vermischen, da die beiden Verbindungen chemisch nicht verträglich sind, wenn sie zusammengemischt und für längere Zeiträume gelagert werden.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. THPS bedeutet Bis[tetrakis(hydroxymethyl)-phosphonium]sulfat. „Empigen" ist ein eingetragenes Warenzeichen von Albright & Wilson Limited. „Empigen" BAC ist ein Fettalkyldimethyibenzylammoniumchlorid.
Belsptel 1
1. Methode
1.1. Biofilmerzeugungv
Bioversuchsbehälter aus Weichstahl wurden über einen Zeitraum von 3 Wochen mit einem angereicherten mikrobiologischen Gemisch von sulfatreduzierenden Bakterien (SRB), aeroben Bakterien und anaeroben Bakterien aus einem Wassereinspritzsystem einer ölproduzierenden Plattform in der Nordsee anfaulen gelassen. Dies wurde dadurch bewerkstelligt, daß ein zurückzirkulierender Biofilmgenerator, der besonders für diesen Zweck konstruiert war, verwendet wurde. Die Vorrichtung bestand aus PVC-Rohr, das eine Reihe von Weichstahlblöcken derart enthielt, daß die freiliegenden Flächen mit dem Inneren des Rohrs fluchteten. Das Kulturmedium wurde mittels einer Zentrifugalpumpe zirkulieren gelassen, und etwa angesammeltes Gas wurde aus dem System mit einem Abfuhrventil entfernt. Steriles, anaerobes Medium aus frischem Nährstoff und Meerwasser wurde in das System täglich eingespeist, um ein Wachstum des Biofilms aufrechtzuerhal'dn. 76% des Flüssigkeitsvolumens der Vorrichtung wurde jeden Tag in dieser Weise ersetzt. Die Vorrichtung wurde 3 Wochen laufen gelassen, damit sich ein Biofilm stabiler Art entwickelte. Prüfblöcke wurden regelmäßig entfernt, um die Stabilität des aufgebauten Biofilms zu prüfen.
1.2. Bioiid-Testregeln
Die Biozide, die geprüft wurden, waren die folgenden:
Biozide Komponente Gewicht FRN Gesamtaktives 0,2951 Gesamtaktives 0,6323 Gesamtaktives % aktiv Gew'./Gew.
1 THPS 0,1551 0,0233 0,0233 11,63
Empigen BAC 0,0233 0,6816 0,3444 1,17
36,6% Formaldehyd 0,2869 10,50
Wasser 0,5347
23,30
2 THPS 22,13
Empigen BAC 1,17
Wasser
23,30
3 36,6% Formaldehyd 22,13
Empigen BAC 1,17
Wasser
23,30
Die drei Produkte wurden gegen festsitzende Populationen geprüft unter Verwendung der statischen Standardmethr Je, im Text beschrieben im Abschnitt 1.3. Dieser Versuch ist ausgelegt zur Bestimmung der Konzentration, die erforderlich ist, um aerobe, anaerobe und SRB-Bakterien nach einer Kontaktzeit von 1 h zu töten.
1.3. Statischer Blozldtest
Es wurden einzelne korrodierte Blöcke in getrennten 125-ml-Behältern, die Meerwasser/Biozidlösung enthielten, in angemessener Konzentration suspendiert. Die Biozidlösungen wurden hergestellt unter Verwendung von sterilem anaerobem Meerwasser mit den erforderlichen Konzentrationen des Biozids.
1.4. Auswertung der Bakterien
Nach 1 h Einwirkungsdauer wurden die Blöcke entfernt und in 10ml Volumina von anaerobem Verdünnungsmittel, das 1 g Sand enthielt, gebracht. Es wurde mit einem Vortex-Mischer gemischt, um den Biofilm zu zerreißen und eine homogene Suspension zu erzeugen. Die Anfangsverdünnung wurde dann seriell auf 10~s in weiteren 10-ml-aliquoten Teilen anaerobes Verdünnungsmittel verdünnt. Vergleichsblöcke, die Meerwasser ohne Biozid ausgesetzt waren, wurden in identischer Weise behandelt, um die Vergleichbarkeit mit den Blöcken, die mit Biozid behandelt wurden, sicherzustellen. Die Verdünnungsreihen wurden dann verwendet, um selektive Auswertungsmedien zu impfen: Kulturmedium auf Lactatbasis zur Auswertung von SRB; anaerobes Meerwasser mit Hefe/Pepton-Agar (in einem anaeroben Kabinett) für anaerobe Bakterien; Meerwassernährstoffagar für anaerobe Bakterien. Die Auswertungsreihe wurde bei 30°C kultiviert. Die aeroben und anaeroben Bakterien wurden nach 5 Tagen Bebrütung gezählt, und SRB-Zahlen wurden bestimmt nach einer vollen Bebrütungsperiode von 28 Tagen.
2. Ergebnisse
Biozide Konz. Kontaktdauer überlebende Bakterien je Block
(ppm) (h) SBR Anaerobe Aerobe
Vergleich
1,1 X
1,1 x
2,3 χ 10s 3,1 x 10*
2,4 x 106 2,9 X 10*
1 • 2 100 1 2,5 x 105 2,9 x 10* 1,0 x 10'
250 1 2,5 χ 10' 2,0 χ 10* 0
500 1 0 5,0 X 10' 0
1000 1 0 0 0
1500 1 O 0 O
3 100 1 4,5 x 10* 8,5 x 10* 3,5 x 103
250 1 2,4 x 10' 1,3 x 10* 0
500 1 0 4,0 X 10' 1,0 x 10'
1000 1 0 5,0 χ 10' 0
1500 1 O "- 0 . O
100 1 4,5 X 10' 3,0 x 10* 1,8 x 10'
250 1 1,1 x 105 4,3 χ 10* 1,9 x 10'
500 1 1,5 X 10e 4,5 x 10δ 2,3 x 10*
1000 1 4,5 x 10* 1,0 x 10* 5,0 x 10'
1500 1 1,1 x 1O3 1,7 X 10* 4,0 x 1OJ
3. Anmerkungen
3.1. Die Vergleichswprte von SRB, Anaeroben und Aeroben sind alle hoch und zeigen die Gegenwart einer hohen Konzentration lebensfähiger Bakterien in den Biofilmen an.
3.2. Alle Biozide enthalten den gleichen Stand Gesamtaktivität.
3.3. Die Ergebnisse für das Biozid 3 (auf Basis Formaldehyd) zeigen, daß dieses System nicht sehr wirksam ist.
3.4. Die Ergebnisse für Biozid 2 (auf Basis THPS) zeigen, daß dieses ziemlich aktiv ist.
3.5. Die Ergebnisse tür Biozid 1 (THPS/Formaldehyd-Basis) zeigen, daß dieses wirksamer als Biozid 2 ist, trotzdem einen niedrigeren THPS-Gehalt hat (das Defizit wurde mit weniger aktivem Formaldehyd ergänzt). Es ist daher offensichtlich, daß ein Synergismus aufgetreten war.
Beispiel 2
Eine Zubereitung, enthaltsnd gleiche Menge eines Glutaraldehyds und THPS, zeigte eine erhöhte Aktivität gegen Bakterien zum Vergleich mit Glutaraldehyd allein und eine erhöhte Aktivität gegen Pilze, verglichen mit THPS bei äquivalenter Gesamtbiozidkonzentration. In jedem Fall war die Wirkung erheblich größer als das Mittel der Wirksamkeiten der getrennten
Biozide.

Claims (14)

1. Biozide Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie synergistisch wirksame aktive Mengen von
(i) wenigstens einem Organophosphorbiozid mit der Formel:
[RnP(CH2OH)3Iv"* n[X]v~
worin R Hydroxymethyl, Methyl, Ethyl oder Allyl ist, X ein Anion derart ist, daß die Verbindung wenigstens etwas wasserlöslich ist, η 1 oder 0 bedeutet und ν die Wertigkeit des Anions X ist; und (ii) wenigstens einem biozidwirksamen Aldehyd oder Polymer davon enthalten.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (i) ein THP-SaIz ist.
3. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurqh gekennzeichnet, daß (ii) Formaldehyd ist.
4. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) Acetaldehyd,
Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Glutaraldehyd, Succinaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Cloral, Glyoxal, Metaldehyd, Paraldehyd, Metaformaldehyd und/oder Trioxan ist.
5. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß (i) und (ii) in relativen Gewichtsverhältnissen von 20:1 bis 1:20 vorhanden sind.
6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (i) und (ii) in relativen
Gewichtsverhältnissen von 9:1 bis 1:9 vorhanden sind.
7. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen synergistisch wirksamen Mengenanteil eines Netzmittels enthalten!
8. Verfahren zur Anwendung der Zubereitungen nach Anspruch 1 bis 7, nämlich zur Behandlung eines Vorkommens zur Abtötung oder Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen oder zur Wasserbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man die biozide Zubereitung darauf aufbringt oder in situ bildet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß industrielles Verfahrenswasser, Boilerwasser, Kühlwasser, Zentralheizungs- oder Airconditioning-Wasser, geothermisches Wasser oder Wasser von Schwimmbädern behandelt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser, das in Ölfeldern produziert wird, Injektionswasser, Bohrflüssigkeiten oder Wasser für hydrostatische Prüfung von Rohrleitungen behandelt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Dünnpulpestöcke oder Rückflußwasser in Papiermühlen behandelt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zum Töten von Bryophyten, Flechten oder festsitzenden Algen angewendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Desinfizierung von Oberflächen
angewendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zum Schutz von Pflanzen gegen pathogene Pilze und Mikroben angewendet wird.
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