JPH02273605A - 相乗効果のある殺生物剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、テトラオルガノホスフォニウム塩を含有る、
殺生物組成物およびそれを用いた殺生物処理に関る、も
のである。

［従来の技術および課題］ テトラキスヒド口キシメチルホスフ才二つム（以下、Ｔ
ＨＰとる、）塩およびトリスヒドロキシメチルホスフィ
ンは、水処理、植物保護、および薬剤上および動物薬剤
上の殺生物剤の用途として、英国特許第２，１４５，７
０８号、同第八−２，１７８，９６０号、同第＾−２，
１８２，５６３号、同第＾−２，２０１，５９２号、お
よび同第八−２，２０５，３１０号に記述および特許請
求されており、ここに参考として引用る、。メチル、エ
チルおよびアリフレトリス（ヒドロキシメチル）ホスフ
ォニウム塩を含むＴＨＰのある同族体の殺生物剤として
の用途は、英国特許第９，００１，８３１．８号明細書
に記述および特許請求されている。

上述°の特許に記述されている低分子量ホスフォニウム
塩は、殺生物剤特性も示す高分子量第４級界面活性剤と
は全く性質が異なる。第４級界面活性剤は、低分子量ヒ
ドロキシメチルホスフォニウム殺生物剤とはその化学的
、物理的および殺生物特性が明らかに異なる。１つの長
鎖（例えば８〜２０個の炭素原子数）をもつ第４級アン
モニウムおよび第４級ホスフォニウム塩は、殺生物剤と
して有効である。この活性は、界面活性剤に相互関連が
あり、炭素鎖の長さを炭素原子数を８個に減少させると
活性は減少る、。該第４級アンモニウム塩は、対応る、
ホスフォニウム塩よりも界面活性剤としてさらに有効で
あり、同様に殺生物剤としてもさらに有効である。

代表的な第４級殺生物剤は、１つの脂肪族アルキル基お
よび３つのメチル基をもつが、ホスフォニウム塩の場合
は、実質上殺生物剤の活性に影響を及ぼさない範囲でメ
チル基をヒドロキシメチル基に置換る、ことができる。

また、これらは界面活性能力または殺生物剤の活性のど
ちらかを減少させない範囲で、少なくとも１つのアリー
ル基、例えばベンズアルコニウム塩で置換る、ことがで
きる。

対照的に、低分子量ヒドロキシメチルホスフォ・ニウム
塩は界面活性剤ではないが、それにもかかわらず高い殺
生物活性がある。しかし、殺生物活性のパターンは全く
異なる。これらは第４級界面活性剤よりも非常に極めて
低い濃度で細菌および藻類に対し有効であり、且つ非常
に迅速に作用る、。該界面活性剤とは興なり、低分子量
ホスフォニウム塩の活性は、ヒドロキシメチル基の存在
により特化されたものとなる。活性を失うことなくメチ
ル、エチルまたはアリル基により１つのヒドロキシメチ
ル基を置換る、ことができるが、仮に１つより多くのヒ
ドロキシメチル基が置換される、または置換基の大きさ
が炭素原子数３個より多く増加る、場合には、殺生物活
性は激しく落ちることになる。該テトラメチルホスフォ
ニウム塩およびアリールトリス（ヒドロキシメチル）ホ
スフォニウム塩は不活性である。

低分子量ホスフォニウム殺生物剤の窒素類似体は無い。

上述の理由により、ＴＨＰ塩および関連る、低分子量ヒ
ドロキシメチルホスフォニウムおよびヒドロキシメチル
ホスフィン殺生物剤は、決して第４級界面活性剤の類似
体ではない殺生物剤での全く別の群を形成し、且つ全く
異なる機構により作用る、であろうと当業者からは見ら
れている。水処理のための長鎖アルキルホスフォニウム
塩の用途は、欧州特許第０６６５４４号により知られて
いる。

ホルムアルデヒド、アクロレインおよびグルタルアルデ
ヒドのような様々なアルデヒド類は、殺生物剤として幅
広く使用されている。ある種のアルデヒド類は、第４級
界面活性剤とともに用いることによって相乗作用を有る
、ことが知られている。

本発明者らはトリスヒドロキシメチルホスフィンまたは
低分子量ヒドロキシメチルホスフォニウム殺生物剤、特
にＴＨＰ塩と、アルデヒド殺生物剤、特にホルムアルデ
ヒド、またグルタルアルデヒドおよびアクロレインとの
組み合わせが相乗作用殺生物特性を有る、ことを見いだ
した。

［課題を解決る、ための手段］ 本発明は、（ｉ）式 ％式％） （式中、Ｒはヒドロキシメチル、メチル、エチルまたは
アリル基であり、Ｘは少なくとも化合物がわずかに水溶
性であるような陰イオンであり、ｎは１または０であり
゛および■は陰イオンＸの原子価である）をもつ少なく
とも１つの有機りん殺生物剤および（ｉｉ＞少なくとも
１つの殺生物剤アルデヒドまたはそのポリマーを含有し
てなる殺生物剤組成物を提供る、。

また本発明は、上述の化合物（ｉ）および（ｉｉ）を実
質上同時に基質または培地に接触させることにより、基
質または培地の上部または内部の微生物または他の害虫
を殺生、あるいはその成長または繁殖を抑制る、方法を
提供る、。

使用る、に好適な化合物はＴＨＰ塩であり、特に好適な
のは、ＴＨＰサルフェート（ＴＨＰＳ）、ＴＨＰクロラ
イド（Ｔ　ＨＰ　Ｃ）、およびトリス（ヒドロキシメチ
ル）ホスフィンである。

また、有用なのは、メチルトリス（ヒドロキシメチル）
ホスフォニウム塩、エチルトリス（ヒドロキシメチル）
ホスフォニウム塩、およびアリルトリス（ヒドロキシメ
チル）ホスフォニウム塩である。

該陰イオンＸは、好ましくはクロライド、サルフェート
またはホスフェート、あるいはあまり好ましくないがサ
ルファイド、ホスファイト、ブロマイド、ナイトレート
、ボレート、アセテート、ホルメート、ラクテート、メ
トサルフェート、シトレート、またはカーボネートのよ
うな、２５℃で水１１につき少なくとも０．５ｇの濃度
に溶解る、塩を提供る、いかなる便利な陰イオンでもよ
い。

しかし、水への溶解度は劣るが、例えばアルコールまた
は炭化水素類の有機溶媒には溶解る、塩を提供る、よう
な他の陰イオンも使用できる。

本発明の相乗組成物の重要な他の原料は、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、サクシンアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、グルタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アク
ロレイン、クロラール、グリオキザール、バラルデヒド
、メタホルムアルデヒドまたはトリオキサンのような殺
生物剤アルデヒドまたはその殺生物活性ポリマーである
。

該ホスフォニウム化合物およびアルデヒドは、通常組成
物の重量比が２０＝１〜１：２０、特に９：１〜１：９
、好ましくは３ニア〜７：３の範囲にあるのがよい。

調製されたＴＨＰＣおよびＴＨＰＳ溶液は通常、ＴＨＰ
Ｓ塩を基準として、代表的には偶発的なホルムアルデヒ
ドを約２重量％または３重量％の少量を含有しており、
これは通常使用に供される前に、１重量％未満になるよ
うにストリップされる。

本発明の組成物の特許請求の範囲は、偶発的なホルムア
ルデヒドには言及していないで、相乗的に高められた殺
生物作用を得るために通常存在る、極少量に加えて、組
成物に添加されたホルムアルデヒドに言及していること
が分かる。

［作用］ 本発明の殺生物成分は、微生物で汚染した、または汚染
されやすい、好気または嫌気性水系を処理る、ことに有
用である０例えば、ボイラー水、冷却水、工業用水、地
熱水、集中暖房および空調方式中のシュードモナス・エ
ルギノサ （Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、
レジオネラ°ニューモフィラ（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ　
ｐｎｅｕＩｌｌｏｐｈｉｌｌａ）、およびプランクトン
の藻類に対して有効であり、水泳プールの藻類の殺生、
且つ発電所および船舶用エンジンの冷却水の処理に有効
である。

また該殺生物剤は、油田生成水、注入水、掘削流体また
は静水圧試験用水中のデサルフォビブリオ属のような硫
酸還元細菌を殺菌る、ことに有用である。また、該殺生
物剤は、アスファルト、タールエマルジョン、紙サイズ
剤、接着剤、塗料、低濃度のパルプを含む液および洗浄
再循環液を含むセルロースパルプのような水性配合物の
防腐剤として有用である。

該殺生物剤は、農場、家庭および外科用消毒剤を含む消
毒剤に有用である。該殺生物剤は、穀物サイロ、収穫物
および収穫物の貯蔵領域に使用してもよい。

該殺生物剤は、芝生、庭、歩道、車道、道路、壁および
他の構造物、鉄道、空港、および工業団地にある畜類お
よび肝苔植物、苔瘤および無茎藻類を含むゼニ畜類の殺
生に有用である。

該殺生物剤は、植物およびまたは、植物が育つまたは育
っている土壌に、あるいは検子保護に使用る、用途にお
いて、カビ、細菌、ウィルス類、および他の微生物植物
病原菌に対し、植物保護に有用である。

該殺生物剤は、全除草剤として高等植物を殺生る、ため
により高い濃度で使用る、ことができる。

該殺生物剤の選択的活性は、濃度に依存る、。

一般的に、１０〜２０００ｐｐ転好ましくは２０〜１５
００ｐｐｍ例えば３０〜１０００ｐｐｍ＋、特に５０〜
５００ｐｐ−の間の濃度では、該殺生物剤は、細菌、藻
類、畜類およびカビ類のような下等生物に対し選択的活
性を示すが、高等植物、魚類および哺乳類には比較的低
毒性を示す。しかし高濃度では、例えば０．２％より多
く飽和まで、好ましくは０．５〜７５％、例えば１〜６
０％、およびヘクタールにつき約２ｋｇより多く、例え
ばヘククールにつき２．５〜５ｋｇの適量では、該殺生
物剤は全除草剤として有効である。

混合したアルキルヒドロキシアルキルＴＨＰ塩は、テト
ラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウム塩に水性塩
基、例えば水酸化ナトリウムを０．５〜０．７５の割合
で加えることにより、トリス（ヒドロキシメチル）ホス
フィンを形成させ、これを好ましくは加熱された温度例
えば４０〜６０℃でメチルクロライドのようなアルキル
ハライドと反応る、ことにより調製る、ことができる。

その代わりに、アルキルハライドと、ミロツバ（Ｍｉｒ
ｏｎｏｖａ）ら、Ｚｕｈｒ　ｏｂｓｈｃｈ、Ｋｈｉｍ、
３７．Ｎｏ１２．２７４７−２７５２ページの方法に従
って調製したトリス（アセトオキシメチル）ホスフィン
との反応によれば、改善した生成量で得られる。該反応
はトルエンのような適当な溶媒中、１４０℃までの温度
、例えば１２０℃で２〜２０時間例えば１０〜１５時間
、または酸性触媒、好ましくは酢酸とともに１〜８時間
例えば３〜５時間加熱る、ことにより行うことができる
。

本発明は、前述の殺生物剤を含む組成物を提供る、。特
に水処理および農業の用途において、本発明者らは、該
殺生物剤は界面活性剤と相乗効果があることを見いだし
た。

界面活性剤は、例えば少なくともわずかに水溶性のスル
フォン酸またはモノエステル化硫酸の塩、例えばアルキ
ルベンゼンスルフォネート、アルキルサルフェート、ア
ルキルエーテルサルフェート、オレフィンスルフォネー
ト、アルカンスルフォネート、アルキルフェノールサル
フェート、アルキルフェノールエーテルサルフェート、
アルキルエタノールアミドサルフェート、アルキルエタ
ノールアミドエーテルザルフェート、またはα−スルフ
オ脂肪酸またはそのエステル類（それぞれ８〜２２個、
さらに通常には１０〜２０個の脂肪族炭素原子数をもつ
少なくとも１個のアルキル、またはアルクニル基をもつ
）から実質的になることができる。

前述の“エーテル”という表現は、１個またはそれ以上
のグリセリル基、および／またはオキシアルキレンまた
はポリオキシアルキレン基、特に１〜２０個のオキシエ
チレンおよび／またはオキシプロピレン基を含む基を含
有る、化合物に当てはる、。１個またはそれ以上のオキ
シブチレン基が、その上さらにまたはその代わりに存在
る、ことができる６例えば、スルフォン化、または硫酸
化した界面活性剤は、ソジウムドデシルベンゼンスルフ
オネート、ボタシウムヘキサデシルベンゼンスルフォネ
ート、ソジウムドデシルジメチルベンゼンスルフォネー
ト、ソジウムラウリルサルフェート、ソジウムタローサ
ルフェート、ボタシウムオレイルサルフェート、アンモ
ニウムラウリルモノエトキシサルフェート、またはモノ
エタノールアミンセチル１０モルエトキシレートサルフ
ェートがよい。

本発明で有用な他の陰イオン界面活性剤は、ラジウムジ
−２−エチルヘキシルスルフオサクシネートうなアルキ
ルスルホサクシネート類、アルキルエーテルスルホサク
シネート類、アルキルスルホサクシネート類、アルキル
エーテルスルホサクシネート類 ウライド類、イセチオネート類、ステアレート、パルミ
テート、レジネート、オレエート、リルート類のような
石鹸類、およびアルキルエーテルカルボキシレート類を
含有る、．陰イオンホスフェートエステル類およびアル
キルホスフォネート類、アルキルアミノおよびイミノメ
チレンホスフォネート類もまた使用る、ことができる。

それぞれの場合において代表的な陰イオン界面活性剤は
、８〜２２個、好ましくは１０〜２０個の炭素原子数を
もつ少なくとも１つの脂肪族炭化水素鎖、およびエーテ
ル類の場合では１つまたはそれ以上のグリセリルおよび
／または１〜２０のオキシエチレンおよび／またはオキ
シプロピレンおよび／またはオキシブチレン基を含有る
、。

好ましい陰イオン界面活性剤は、ナトリウム塩類である
．他の商業的に重要な塩は、カリウム、リチウム、カル
シウム、マグネシウム、アンモニウム、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
脂肪族炭素原子数７個までを含有る、アルキルアミン類
、およびアルキルおよび／またはヒドロキシアルキルホ
スフォニウムの塩を含有る、。

該界面活性剤は、必要により非イオン性界面活性剤を含
有しまたはそれからなる。非イオン性界面活性剤は、例
えばココナツモノエタノールアミドのようなモノまたは
ジ低級アルカノールアミンの炭素原子数１０〜２２個の
アルカノールアミドがよい。適宜存在してよい他の非イ
オン性界面活性剤は、第３級アセチレングリコール類、
ポリエトキシル化アルコール類、ポリエトキシル化メル
カプタン類、ポリエトキシル化カルボン酸、ポリエトキ
シル化アミン類、ポリエトキシル化アルキロールアミド
類、ポリエトキシル化アルキルフェノール類、ポリエト
キシル化グリセリルエステル類、ポリエトキシル化ソル
ビタンエステル類、ポリエトキシル化ホスフェートエス
テル類、および前述のすべてのエトキシル化非イオン類
のプロポキシル化、またはエトキシル化、またはプロポ
キシ化同族体（すべて炭素原子数８〜２２個をもつアル
キルまたはアルケニル基、および２０個までのエチレン
オキシおよび／またはプロピレンオキシ基をもつ）を包
含る、．また、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチ
レン共重合体、ポリオキシブチレン／ポリオキシエチレ
ン共重合体、およびポリオキシブチレン／ポリオキシプ
ロピレン共重合体も包含される．ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレン、およびポリオキシブチレン化合物
は、場合によりそれ自体の発泡性を減少させるために、
例えばベンジル基で末端停止してもよい。

本発明の組成物は、両性の界面活性剤を含有してもよい
。

両性界面活性剤としては例えばベタインがあり、例えば
、式−Ｒ．ＮゝＣＨ２ＣＯＯ−　（式中、各Ｒはアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニルまたはアルカリル基で
あり、好ましくは少なくとも１個が、Ｒ３＋１には１個
より多くないＲが、平均８〜２０個、例えば１０〜１８
個の脂肪族炭素原子をもち、且つお互い他のＲは平均１
〜４個の炭素原子数をもつ）のベタインがよい．特に好
ましいのは、式 ％式％ （式中、ＲおよびＲ１は脂肪族炭素原子数平均１〜２０
個をもつアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アル
カリルまたはアルカノール基であり、およびＲは好まし
くは平均８〜２０個、例えば１０〜１８個の脂肪族炭素
原子数をもつのがよく、および［１は好ましくは１〜４
個の炭素原子数をもつ）の第４級イミダゾールベタイン
である１本発明で使用る、他の両性界面活性剤は、アル
キルアミンエーテルサルフェート類、スルフオペタイン
類、および他の第４級アミンまたは第４級イミダゾール
スルフォン酸およびその塩類、他の第４級アミンまたは
第４級イミダゾールカルボキシル酸、およびその塩類、
および双性界面活性剤、例えばトアルキルタウリン類、 ＲＣＯＮＨ（Ｃ１１２）２Ｎ”（ＣＨ，ＣＩＩ、ＣＬ）
２ＣＨ，ＣＯ，のようなカルボキシル化アミドアミン類
、およびそれぞれの場。

合において、界面活性特性を与えることができる炭化水
素基（例えば脂肪族炭素原子数８〜２０個をもつアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、またはアルカリル基
）をもつアミノ酸類を包含る、。

代表例は、２−タローアルキル、１−タローアミドアル
キル、１−力ルボキシメチルイミダゾリン、および２−
ココナツアルキル−Ｎ−カルボキシメチル−２−（ヒド
ロキシアルキル）イミダシリンを包含る、。

一般的に言って、炭素原子数８〜２０個をもつアルキル
またはアルケニル基を含む疎水部分、およびアミン、第
４級アンモニウム基およびカルボキシル、サルフェート
またはスルフォン酸基を含む親水部分を含有してなる、
いかなる水溶性両性または双性界面活性化合物は、本発
明で使用る、ことができる。

また本発明の組成物は、陽イオン界面活性剤を含有る、
ことができる。

陽イオン界面活性剤は、例えば全脂肪族炭素原子数を少
なくとも８個、通常１０〜３０個例えば１２〜２４個を
もつアルキルアンモニウム塩、特にトリアルキルアンモ
ニウム塩またはテトラアルキルアンモニウム塩である６
本発明で使用る、代表的なアルキルアンモニウム界面活
性剤は、分子中に１個、せいぜい２個の比較的長い脂肪
族鎖（例えば炭素原子数を平均８〜２０個、通常１２〜
１８個もつ鎖）、および２または３個の比較的短い鎖の
炭素原子数１〜４個をもつ、例えばメチルまたはエチル
基、好ましくはメチル基をもつアルキル基をもつ。

代表例は、ドデシルトリメチルアンモニウム塩を包含る
、。また、炭素原子数８〜２０個をもつ１個のアルキル
基、炭素原子数１〜４個をもつ２個のアルキル基、およ
びベンジル基をもつベンズアルコニウム塩が有用である
。

本発明の有用な陽イオン界面活性剤の他の種類は、Ｎ−
アルキルピリジニウム塩（アルキル基は平均８〜２２個
、好ましくは１０〜２０個の炭素原子数をもつ）である
。また、トアルキルイソキノリニウム塩のような、他の
同様なアルキル化複素。

環基を使用してもよい。

平均１０〜３０個の脂肪族炭素原子数をもつアルキルア
リルジアルキルアンモニウム塩（例えばアルキルアリル
基は平均８〜２２個好ましくは１０〜２０個の脂肪族炭
素原子数をもつアルキルベンゼン基であり、および他の
２個のアルキル基は、通常１〜４個の炭素原子数、例え
ばメチル基をもつ）は有用である。

本発明で使用る、陽イオン界面活性剤の他の種類は、平
均８〜２２個、好ましくは１０〜２０個の炭素原子数で
分子内に少なくとも１個のアルキル基をもつアルキルイ
ミダシリンまたは第４級イミダシリン塩である６代表例
は、アルキルメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウム
塩、アルキルベンジルヒドロキシエチルイミダゾリニウ
ム塩−および２−アルキル−１−アルキルアミドエチル
イミダシリン塩を包含る、。

本発明で使用る、陽イオン界面活性剤の別の種類は、炭
素原子数８〜２２個をもつ脂肪酸、またはエステル、グ
リセライドまたはそれらの同様なアミドを形成る、誘導
体と、エチレンジアミン、またはジエチレントリアミン
のようなジアミンまたはポリアミンとを、少なくとも１
個の遊離アミン基が残ることができるある割合で反応る
、ことにより生じたようなアミドアミン類を含有してな
る。第４級アミドアミン類は、同様に使用る、ことがで
きる。

また本発明において、炭素原子数８〜２０個をもつ１個
のアルキル基、および炭素原子数１〜４個をもつ３個の
アルキル基およびヒドロキシアルキル基をもつアルキル
ホスフォニウムおよびヒドロキシアルキルホスフォニウ
ム塩は、陽イオン界面活性剤として使用できる。

代表的な陽イオン界面活性剤は、通常窒素原子、および
各炭素原子数平均８〜２２個をもつ１または２個のアル
キル基を含有してなる陽イオン化基をもつ、いかなる水
溶性化合物でもよい。

陽イオン界面活性剤の陰イオン部分は、フォルメート、
アセテート、ラクテート、タートレート、シトレート、
クロライド、ニトレート、メトスルフェートのような炭
素原子数４個までをもつサルフェートまたはアルキルサ
ルフェートイオンのような水溶性を与える、いかなる陰
イオンであってもよい。好ましくは、高級アルキル゛サ
ルフェート類または有機スルフォネート類のような界面
活性陰イオンでないものがよい。

また本発明の組成物において、ポリフッ化陰イオン、非
イオン、または陽イオン界面活性剤は、有用である。こ
のような界面活性剤の例としては、ポリフッ化アルキル
サルフェート、およびポリフッ化第４級アンモニウム化
合物である。

本発明の組成物は、酸化アミン、例えば１または２個（
好ましくは１個）の炭素原子数８〜２２個をもつアルキ
ル基を含有し、残りの置換基または置換基類は好ましく
は低級アルキル基例えば炭素原子数１〜４個をもつアル
キル基またはベンジル基であるものを含有る、酸化アミ
ンのような、半極性界面活性剤を含有してもよい。

本発明において特に好ましいのは、湿潤剤として有効で
ある界面活性剤であり、代表的には水と疎水性固体表面
との間の表面張力を低下る、に有効である界面活性剤の
ようなものである０本発明者らは、実質的な程度に起泡
度を安定化しない界面活性剤をすすめる。

前述の界面活性剤の２つまたはそれ以上の混合物を使用
る、ことができる。特に、非イオン性界面活性剤と陽イ
オン界面活性剤および／または両性界面活性剤および／
または半極性界面活性剤との混合物、または非イオン性
界面活性剤と陰イオン界面活性剤との混合物を使用る、
ことができる。

−ｉ的に本発明者らは、陰イオン界面活性剤と陽イオン
界面活性剤がしばしば相互に混和性が少ないために、そ
の混合物の使用を避ける。

該有機りん化合物および該界面活性剤は、相対的な重量
の濃度比が１：１０００〜１０００：１、さらに一般に
は１：５０〜２００：１、代表的には１：２０〜１００
：１、最適には１：１０〜５０：１例えば１：１〜２０
：１、特に２：１〜１５：１が好適である。

有機りん化合物、アルデヒドおよび界面活性剤の混合物
の有効な投与量は、代表的には２〜２０００ｐｐ噴、さ
らに一般には２０〜１０００ｐｐｍ。

例えば５０〜５００　ｐｐｍ、特に１００〜２５０　ｐ
ｐ＋ａである。

水処理に使用る、組成物は、付加的にまたはその代わり
に他の殺生物剤、酸素除去剤、分散剤、起泡抑制剤、溶
剤、スケール抑制剤、腐蝕抑制剤および／または凝集剤
を含有る、ことができる。

本発明において蘇苔類、苔瘤、カビ類、微生物植物病原
菌を抑制る、目的で使用る、組成物は、前述の殺生物剤
の有効量に加えて、園芸用または農業用に適した希釈剤
、キャリヤーおよび／またはその溶剤の有効量を包含る
、。

該有機りん化合物は、飽和濃度までの有効な濃度で水中
に溶液として存在る、ことができる。それらは、通常ア
ルデヒドを混合る、まえに約５０〜８０重量％、例えば
７５％の濃度で供給されるが、一般的には使用前に０．
０１〜１０重量％の濃度に希釈される。避けるべき高等
植物への損傷がある場合は、殺生物剤を１重量％以下、
好ましくは０．２％以下の濃度で使用る、のが好適であ
る０代わりにまた、該殺菌剤はタルクのような不活性な
、粒状で、無植物毒性の固体に混合または吸収され、ま
たは有機溶媒に溶解され、または懸濁またはエマルジ・
シンとして分散されることができる。このように本発明
の該組成物は、炭化水素アルコール類のような有機溶媒
やトメチルピロリドンのような環状アミド類を含むジメ
チルホルムアミドのようなアミド類中に乳化可能濃縮物
の形状にあり、またこの濃縮物は例えば上述で具体化し
たような界面活性剤を含むのが好適である。これらは、
除草剤、殺カビ剤、殺菌剤、殺虫剤、および除草剤のよ
うな除苔剤（ｍｏｓｓ　ｋｉｌｌｅｒｓ）または殺生物
剤、あるいは界面活性剤、湿潤剤、展着剤、乳化剤、分
散剤、増粘剤、相乗剤、ホルモン剤、植物成長調節剤ま
たは植物栄養素とともに使用る、ことができる。

本発明の該組成物は、芝生、花壇または菜園、耕地、牧
場、果樹園または森林地帯、または水耕園、あるいは植
物の種子、根、葉、花、果樹およ・び／または茎、ある
いは歩道、道路、壁、木造部分、煉瓦造り、または同様
な浸透性の表面に適用できる。

該組成物は特に、芝生、歩道、壁°の苔または無茎藻類
の抑制、および種子粉衣として、およびうどんこ病、ハ
イイロカビ病、銹菌症、フーザリウム属、モザイク病ま
たは凋枯症のような葉、花および果樹のカビ、細菌、ま
たはウィルス性感染を抑制る、噴霧剤として価値があり
、土壌、または発芽種子の根（例えば机棒体の根を阻害
る、アブラナ属の根）の用途、およびじゃがいも胴枯れ
病、りんご癌腫病のような癌腫病、痴皮、根腐れ、およ
び球根基部の腐敗病のようなカビ害を含む植物の多数の
カビ、ウィルス、原虫および細菌の抑制に価値がある。

該組成物は、小麦、大麦、ライ麦、オート麦、米トウモ
ロコシキビおよび胡麻を含む穀類作物を広い植物病原か
ら保護る、のに特に有効である。

本発明で保護る、ことができる重要な他の作物は、砂糖
きび、ニンジン、パースニップ、カブ、ビートの根、サ
トウダイコン、ハツカダイコン、カブハボタン、および
マンゲル（根の大きいサトウダイコン）を含む根菜類、
キャベツ、ブロッコリー、カリフラワーおよび新芽を含
むアブラナ属、放牧場、エントウ、ソラマメ、インゲン
マメ（キドニービーンズ）、ベニバナインゲン、白イン
ゲンマメおよびヒラマメを含む豆類、きゅうり、ゼニア
オイ、ウリ科植物果実およびかぼちゃを含むカーキュベ
イジャス（ｃｕｒｃｕｂａｃ　１ｏｕｓ）植物、菜種油
、材木、天然ゴム、綿花、コーヒー、ジュート、トマト
、ポテト、ヤマノイモ、タバコ、バナナ、ココヤシ、オ
リーブ、またシャロット、ニラネギ、ニンニク、ニジネ
ギおよび葉タマネギを含むネギ属、落花生（ビーナツツ
）、モロコシ、ギネアアプラヤシ、バラ、アサ、亜麻、
ムラサキウマゴヤシ、アルファルファ、紅茶、および柑
橘類果物、リンゴ、プラム、桃、ネクタリン、マンゴ−
、セイヨウナシ、桜桃、ブドウ、べり−、種なし干しブ
ドウ、ナツメヤシ、イチジク、アボガド、アーモンドお
よびあんずを含む果物を包含る、。

テトラ有機ホスフォニウム化合物とアルデヒド類との混
合物は、様々な微生物類および害虫類に対し、個々の化
合物よりさらに有効である。ホルムアルデヒドの場合は
、その配合は実質上前もって調製し、且つ使用る、前に
貯蔵る、ことができる。しかし、他のアルデヒド類のあ
る種のものの場合は、仮にお互いに混合され、且つ長期
間貯蔵されていた場合には、該アルデヒドと有機ホスフ
ォニウム殺生物剤は化学的に不相溶性であるので、要求
される用途としてそれらを取り扱うまたは混合る、場所
にアルデヒドと有機りん殺生物剤を個々に加えることに
より、組成物を調製る、ことが好適である。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により説明る、。ＴＨＰＳは、ビ
ス［テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウム］
サルフェートを意味る、。゛エムビゲン”（Ｅｍｐｉｇ
ｅｎ）は、アルブライトアンドウィルソン株式会社の登
録商標である．“Ｅｍｐｉｇｅｎ″ＢＡＣは、脂肪族ア
ルキルジメチルベンジルアンモニラムク軟鋼生物ボタン
（Ｂｉｏｓｔｕｄ）をノースシールオイル生成プラット
フォーム水注入システムからの硫酸還元細菌（ＳＲＢ）
、好気性菌および嫌気性菌の混合した微生物的濃厚物で
３週間以上汚染させた。

この目的のために特別に設計した再循環式生物フィルム
発生装置を用いて上記のことを達成る、ことができた。

その装置は、軟鋼ボタンの列を含むＰＣＶパイプからな
り、ボタンの露出した表面がパイプの内面と同一面にな
るように嵌め込むことからなる。培地は渦巻きポンプを
用いることにより循環させ、および増加る、いかなる気
体もブリーダーバルブを用いることによってシステムか
ら除去した。無菌の嫌気性菌用新鮮栄養物／海水培地を
、装置の流体容積の７５％が各８置き換わるように生物
フィルムの成長を維持る、ために毎日流入させた。この
装置を、頂部が平らな生物フィルムを出現させるために
３週間運転した。増加した生物フィルムの安定性を確認
る、ために定期的に試験ボタンを除去した。

１．２ 該殺生物剤試験を以下に従って行った。

葭工上１ 区分 子ｌ（ＰＳ ＥｍｐｉｇｅｎＢＡＣ ３６、ｆ３ＺＯＡ７ｈチ１−Ｆ 水 活ｅｘｉｔ％ １１．６３ １．１７ １０．５０ 重ｆｆ１Ｆ艮Ｎ ０．１５５１ ０゜０２３３ ０．２８６９ ０．５３４７ 総活性量 ２３．３０ Ｔ）ＩＰＳ ＥｍｐｉｇｅｎＢＡＣ 水 ０．２９５１ ０．０２３３ ｏ、ｅｓｔａ 総活性量 ２２．１３ １．１７ ２３．３０ ３６．６ｇ！身ムアルデヒＦ　　Ｏ，６３２３２２，１
３ＥｍｐｉｇｅｎＢＡＣＯ，０２３３１，１７水　　　
　　　　　０．３４４４ 総活性量　２３．３０ この３つの生成物を、次記１．３項に記述した標準静止
法を用いて無茎個体群に対して作用させた。

この試験では１時間接触した後の好気性菌、嫌気性菌お
よびＳＲＢ細菌を殺生る、に必要な濃度を測定る、こと
を予定している。

１．３− 個々に汚染させたボタンを、適当な濃度で海水／殺生物
剤を含む個々の容器に懸濁させた。該殺生物剤溶液は、
無菌で嫌気性の海水および要求される濃度の殺生物剤を
用いて調製した。

Ｌ仁１１プＪ」 暴露の１時間後、ボタンを砂１ｇを含む嫌気性希釈剤の
１０１１に移した。渦巻き混合により、生物フィルムが
破裂され、且つ均質な懸濁液が生成された。最初の希釈
物は、さらに嫌気性希釈剤１０ｍ１ずつの部分により１
０−８希釈液となるように連続的に希釈した。殺生物剤
を含まない海水で暴露した対、照ボタンは、殺生物剤処
理ボタンとの比較を確実にる、ために全く同じ方法で処
理した。

希釈系は、菌数算出選択培地、例えばＳＲＢの算出には
ラクテート基準液体培地、嫌気性菌の算出には嫌気性海
水酵母／ペプトン寒天培地（嫌気性キャビネット中）、
好気性菌の算出には海水栄養物寒天培地に接種る、のに
使用された。算出系は、３０℃でインキュベートした。

好気性菌および嫌気性菌は５日間のインキュベートの後
カウントし、ＳＲＢ数は２８日間の充分なインキュベー
トの後測定した。

殺生物剤 順 濃度 ＳＲＢ １、ｌＸ１０’ １、ｌＸ１０’ ２．５Ｘ１０’ ２．５Ｘ１０’ ４．５Ｘ１０’ ２．４Ｘ１０’ ４．５Ｘ１０３ １．１ｘｔｏ’ １．５Ｘ１０’ ４．５Ｘ１０’ １．１×１０’ ボタンの孔存Ｉ 嫌気性菌 ２．３×１０５ ３、ｌＸ１０’ ２．９Ｘ１０’ ２．０×１０’ ５．０Ｘ１０２ ８．５×１０’ １．３Ｘ１０’ ４．０×１０３ ５．０Ｘ１０２ ３．０Ｘ１０’ ４．３Ｘ１０’ ４．５Ｘ１０’ １．０Ｘ１０’ １．７Ｘ１０’ 好気性菌 ２．４Ｘ１０’ ２．９Ｘ１０Ｓ １．０Ｘ１０コ ３．５×１０３ １．０Ｘ１０２ １．８Ｘ１０コ １．９Ｘ１０コ ２．３Ｘ１０’ ５．０Ｘ１０２ ４．０Ｘ１０” ３．１　　ＳＲＢ、嫌気性菌および好気性菌の対照水準
はすべて高い、このことは生物フィルム中に高い濃度の
生菌が存在をしていることを示す。

３．２　　すべての殺生物剤は同様な総括性量を含有し
ている。

３．３　　殺生物剤３（ホルムアルデヒドベース）の結
、果は、このシステムが非常に有効ではないことを示し
ている。

３．４　　殺生物剤２（ＴＨＰＳベース）の結果は、相
当な活性があることを示している。

３．５　　殺生物剤１（ＴＨＰＳ／ホルムアルデヒドベ
ース）の結果は、低いＴＨＰＳ含量をもつにもかかわら
ず（その不足はより少ない活性のホルムアルデヒドで補
っている）殺生物剤２よりより有効であることを示して
いる。

Ｋ胤■ニ ゲルタルアルデヒドとＴＨＰＳの同じ割合を含有してな
る組成物は、同等な総殺生物剤濃度で、細菌に対しグル
タルアルデヒドと比“較して増加した活性を示し、且つ
カビに対してもＴＨＰＳと比較して増加した活性を示し
た。各場合において活性は、実質上側々の殺生物剤の活
性の平均値よりも高いものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）式［Ｒ＿ｎＰ（ＣＨ＿２ＯＨ）＿３］＾ｎ＾
   ＋＿ｖ（式中、Ｒはヒドロキシメチル、メチル、エチル
   またはアリル基であり、Ｘは少なくとも化合物がわずか
   に水溶性であるような陰イオンであり、ｎは１または０
   でありおよびｖは陰イオンＸの原子価である）をもつ少
   なくとも１つの有機りん殺生物剤、および（ｉｉ）少な
   くとも１つの殺生物活性アルデヒドまたはそのポリマー
   を、有効な相乗的な活性の割合で含有してなる、相乗効
   果のある殺生物剤組成物。 ２、成分（ｉ）が、ＴＨＰ塩である、請求項１記載の組
   成物。 ３、成分（ｉｉ）が、ホルムアルデヒドを含有してなる
   、請求項１または２に記載の組成物。 ４、成分（ｉｉ）が、アセトアルデヒド、プロピオンア
   ルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、
   グルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、クロトンア
   ルデヒド、アクロレイン、クロラール、グリオキザール
   、メタアルデヒド、パラアルデヒド、メタホルムアルデ
   ヒドおよび／またはトリオキサンを含有してなる、請求
   項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。 ５、成分（ｉ）および（ｉｉ）が、相対的な重量の割合
   が２０：１〜１：２０の範囲に存在する、請求項１ない
   し４のいずれか１項に記載の組成物。 ６、成分（ｉ）および（ｉｉ）が、相対的な重量の割合
   が９：１〜１：９の範囲に存在する、請求項５に記載の
   組成物。 ７、付加的に湿潤剤の相乗的に有効な割合を包含する、
   請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。 ８、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物を
   適用することにより、またはそこでお互いに該組成物を
   生じさせることよりなる、生体を殺生またはその成長を
   抑制する場所での処理方法。 ９、請求項８記載による水処理の方法。 １０、工業用水、ボイラー水、冷却水、集中暖房または
   空調方式中の水、地熱水または水泳用プール中の水を処
   理する、請求項９に記載の方法。 １１、油田生成水、注入水、掘削流体または静水圧試験
   用水を処理する、請求項９に記載の方法。 １２、製紙工程からの稀薄パルプ含有水またはバックウ
   ォーターを処理する、請求項９に記載の方法。 １３、蘚苔、苔癬または無茎藻類を殺生する、請求項８
   に記載の方法。 １４、表面を消毒する、請求項８に記載の方法。 １５、真菌類および微生物病原体から植物を保護する、
   請求項８に記載の方法。