DD292850A5 - Verfahren zur herstellung poroeser adsorptiv-harzkoerner - Google Patents

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DD292850A5
DD292850A5 DD90338712A DD33871290A DD292850A5 DD 292850 A5 DD292850 A5 DD 292850A5 DD 90338712 A DD90338712 A DD 90338712A DD 33871290 A DD33871290 A DD 33871290A DD 292850 A5 DD292850 A5 DD 292850A5
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Hans-Peter Schneider
Yvonne M Gorlach-Doht
Marius A M Kumin
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Adsorptiv-Harzkörner. Organische Materialien, z.B. Halogen-Kohlenstoffe, Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe werden aus Fluidströmen, z.B. Luft oder Wasser, gewonnen, indem man diese Ströme über nachträglich quervernetzte, poröse Adsorptiv-Harzkörner leitet. Die Körner wurden hergestellt durch a) Haloalkylierung quervernetzter Copolymerkörner aus i) Styrol oder einem Alkylstyrol und ii) Divinylbenzol und/oder Trivinylbenzol, b) Reinigen der haloalkylierten Copolymerkörner, c) Quellen der haloalkylierten Copolymerkörner in einer inerten organischen Flüssigkeit und nachträgliches Quervernetzen der gequollenen Körner in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators. Die quervernetzten Copolymerkörner, die beim Haloalkylierungsschritt verwendet werden, sind mikroporige Copolymerkörner aus i) 99,8 bis 98,2 Masseanteilen in % Styrol oder einem Alkylstyrol und ii) 0,2 bis 1,8 Masseanteilen in % Dininylbenzol und/oder Trininylbenzol, bezogen auf die Gesamtmasse von i) undii){Adsorptiv; Harzkörner, porös; Herstellung; Haloalkylierung; Copolymerkörner, quervernetzt, reinigen, quellen, quervernetzen}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Adsorptiv-Harzkörner, die zur Reinigung von Luft und Wasser bzw. anderer Gase und Flüssigkeiten Verwendung finden.
Die Verwendung organischer Materialien, hauptsächlich organischer Lösungsmittel ist in industriellen Verfahren weitverbreitet. Während ihres Einsatzes kommen sie oft mit Luft, Wasser oder anderen Fluidströmen in Kontakt und werden verdünnt. Die Gewinnung solcher organischen Materialien aus den Fluidströmen ist sehr wünschenswert, um Umweltprobleme zu vermeiden und in vielen Fällen auch, um wertvolle organische Materialien, die wiederverwertet werden können, zurückzugewinnen.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Zur Gewinnung organischer Materialien wie z.B. Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe wird häufig
Aktivkohle verwendet. Üblicherweise wird ein Gasstrom wie z. B. Luft, der solche organischen Materialien enthält, durch ein Filterbett geleitet, das Aktivkohle enthält. Wenn die Aktivkohle mit den Kohlenwasserstoffen oder halogenieren Kohlenwasserstoffen beladen ist, wird sie bei einer erhöhten Temperatur mit Dampf regeneriert. Dieses Verfahren weist erhebliche Nachteile auf. Einige halogenierte Kohlenwasserstoffe werden in Gegenwart von Wasser i-nd Hitze zersetzt. Die erzeugte Säure, wie z. B. Salzsäure, schafft erhebliche Korrosionsprobleme. Der für die Regeneration der Aktivkohle verwendete Dampf wird mit den Kohlenwasserstoffen kontaminiert und muß nach dem Regenerationsschritt gereinigt werden. Weiterhin zerstört die Kombination von Aktivkohle, Wasser und Hitze oft den Stabilisator, welcher dem halogenieren Kohlenwasserstoff zugesetzt worden ist.
Die Erzeugung von quervernetzten Polymeren, üblicherweise in der Form von Harzkörnern wurde eingehend für verschiedene Anwendungsbereiche erforscht. Es wurde vorgeschlagen, einige der quervernetzten Polymere bei Verfahren zur Gewinnung von organischen Materialien aus Fluidströmen zu verwenden.
Es sind quervernetzte Polymere bekannt, bei denen es sich um Polymere eines vinylaromatischen Monomersfwie z.B. Styrol
oder a-Methylstyrol handelt, die mit einem Oligovinylbenzol wie z. B. Divinylbenzoi oder Trivinylbenzol quervernetzt sind.
Das US-Patent Nr. 3,686,827 schlägt die Verwendung von Alkylstyrolpolymeren, die mit Divinylbenzol quervernetzt sind, zur Entfernung eines organischen Dampfs wie z. B. Benzindämpfen, Methylenchlorid oder Trichlorethylen vor.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A-2 027065 (entsprechend dem US-Patent Nr. 3,727,379) schlägt die Verwendung von Polymeren aus Styrol und 2 bis 80Gew.-% Divinylbenzol, die polare Gruppen enthalten, zur Entfernung von Verunreinigungen aus Gasen vor. Die Verunreinigungen sind z. B. SO2, Merkaptane, aromatische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole. Ether oder Amine. Die Polymere enthalten Halogen-, Nitro-, Hydroxyl-, Ester-, Aldehyd-, Keto-, Amid-, Nitrol- oder Methylolgruppen.
Das US-Patent Nf.4,358,546 offenbart ein quervernetztes Copolymer aus Chlormethylstyrol und Divinylbenzol mit 9,0 bis 17,0Mol-% Divinylbenzol.
Das US-Patent Nr.3,822,244 offenbart ein Verfahren zur Quervernetzung von Polystyrol durch Chlormethylierung der
Benzolringe des Polystyrol-Makromoleküls, gefolgt von einem Quervernetzen über Methanbrücken, resultierend aus einer Chlorwasserstoff-Abspaltung, wobei die gesamte Reaktion in Gegenwart eines Nicht-Lösungsmittels für Polystyrol (da;, ein Lösungsmittel für den Chlormethylether ist) und eines Friedel-Crafts-Katalysator durchgeführt wird. Um die Porosität und dio Adsorptionseigenschaften der aromatischen Polymerkörner zu verbessern, haben Fachleute vorgeschlagen, leicht quervernetzte aromatische Polymerkörner herzustellen und diese nachträglich in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysatorsquerzuvernetzen.
Das US-Patent Nr.4,263,407 offenbart polymere Adsorptionsmittel, welche vom Makronetz-Typ sind, und ihre Verwendung zur Gewinnung organischer Lösungsmittel aus Gasströmen. Die Makronetz-artigen Adsorptionsmittel werden aus leicht quervernetzten, weitmaschigen (makroporigen) Körnern aus Polystyrol oder eines Copolymers aus Styrol und Divinylbenzol hergestellt, die nachträglich mit einem polyfunktionellen Alkylierungs- oder Acylierungsmittel in Gegenwart eines Friede-Crafts-Katalysator äußerlich quervernetzt wurden. Die offenbarten Harze erfordern die Verwendung eines zusätzlichen äußeren Quervernetzungsmittels und weisen Quellbarkeitseigenschaften auf, welche einen Verlust der physikalischen Stabilität und eine erhöhte Verschmutzung bewirken. Ein ähnliches Verfahren zur zusätzlichen Quervernetzung ist im US-Patent Nr. 3,729,475 beschrieben, worin vernetzende Brücken von bifunktionellen Benzylverbindungen stammen. Die US-Patente Nr.4,191,813 und 4,192,920 offenbaren polymere Adsorptionsmittel, die aus leicht quervernetzten Copolymerkörnern aus Vinylbenzylchlorid hergestellt wurden. Die leicht quervernetzten Copolymerkörner werden nachträglich in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators quervernetzt. Man erhält polymere Adsorptionskörner des Mal.ronetztyps. die Verwendung der Körner ist dieselbe, wie im US-Patent Nr.4,253,407 beschrieben. Aufgrund der hohen Kosten von Vinylbenzylchlorid ist die Herstellung der Harze sehr teuer.
US-Patent Nr.2,629,710 offenbart halomethyiierte Styrolpolymere, die mit 0,5 bis 8% Divinylbenzol quervernetzt sind. Die quervernetzten Styrol/Divinylbenjl-Copolymere werden durch Behandlung mit Chlormethylether und einem Friedel-Crafts-Katalysator halomethyliert. Währu id des Schritts der Halomethylierung kann eine gewisse Quervernetzung durch das Halomethylierungsmittel stattfinden. Die halomethylierten Körner werden durch Reaktion mit gasförmigem Trimethylamin in lonenaustauscher-Harzkörner überführt. Einige der hergestellten Ionenaustauscher-Harze, die quaternäre Ammoniumgriippen enthalten, sind sehr porös und zur Adsorption von Penicillin geeignet.
Die europäische Patentanmeldung 152780 offenbart ein Verfahren zur Erhöhung der Porosität von quervernetzten Copolymeren aus Mono- und Polyvinyl-aromatischen Verbindungen. Das Verfahren beinhaltet die Behandlung von aromatischen quervernetzten Copolymer-Körnern, die keine Halomethylgruppen enthalten, mit einem Lewis-Säure-Katalysator in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.
Gemäß der europäischen Patentanmeldung 152780 wird vorgeschlagen, die offenbarten Harze zur Entfernung von Cephalosporin C aus einer sauren wäßrigen Lösung zu verwenden.
Aufgrund der unzureichenden physikalischen Stabilität, hoher Produktionskosten oder unzureichender (dynamischer) Kapazitäten von vielen dieser polymeren Materialien, sind die meisten von ihnen nicht kommerziell zur Gewinnung von organischen Materialien wie z.B. halogenieren Kohlenwasserstoffen aus Fluidströmen wie z.B. Luft oder Wasser geeignet. DD-A-249,703 offenbart ein Verfahren zur Herstellung poröser polymerer Adsorptionsmittel mit einer Überfläche von 800 bis 160OmVg. In der DD-A-249,703 werden viele der obengenannten Offenbarungen diskutiert. Die Erfinder des DD-Patents 249,703 haben versucht, die Probleme zu überwinden, welche die in den obengenannten Offenbarungen beschriebenen Polymerkörner aufweisen. Gemäß ihrer Lehre werden die polymeren Adsorptionsmiucil durch Polymerisation von Styrol und Divinylbenzol hergestellt, wobei das Copolymer au,! solche Weise quervernetzt ist, daß der Anteil des Quervernetzungsmittels 2 bis 8Gew.-% Divinylbenzol ist. Dann werden Chlormethylgruppen in das Copolymer eingeführt, so daß der Substitutionsgrad der Chlormethylgruppen größer als 0,4 ist (11,5% Cl). Das Copolymer wird mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen, das Lösungsmittel wird entfernt unddie quervernetzten Polystyrole werden in einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff gequollen. Die gequollenen Copolymere werden nachträglich in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators quervernetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird der chlorierte Kohlenwasserstoff vom Produkt abgetrennt und das Produkt wird hydrophil gemacht. Die erzeugten, nachträglich quervernetzten Polymerkörner sind durch eine gute Wasserabsorption gekennzeichnet. Als Alternative zum offenbarten Verfahren schlägt die DD-A-249,703 die Chlormethylierung eines nicht funktionalisierten, quervernetzten Styrol/Divinylbenzol-Copolymeres, das 2 bis 8Gew.-% Divinylbenzol enthält, und das Quervernetzen des chlormethylierten Copolymers, wie oben beschrieben, in einem einzigen Reaktionsgefäß vor.
In der DD-A-249,703 wird darauf hingewiesen, daß die gemäß dem beschriebenen Vorfahren hergestellten Adsorptivharze zur Adsorption von Gasen, Flüssigkeiten oder gelösten Feststoffen sowie zur Beseitigung von Abwasser-, Trennungs- und Reinigungsproblemen der chemischen Industrie geeignet sind.
Die DD-A-249,274 offenbart die gleichen Adsorptivharce und dasselbe Verfahren zu ihrer Herstellung wie die DD-A-249,703. Die Adsorptivkörner müssen hydrophil gemacht werden. Die DD-A-249,274 offenbart die Verwendung der Harze zum Entfernen gefährlicher Materialien wie z. B. Toxinen und Harnstoff bindenden Substanzen aus Körperflüssigkeiten von Patienten mit funktionellem Versagen der Nieren oder Leber.
Gemäß DD-A-249,194 und DD-A-249-193 wird die Verwendung von hydrophilen Adsorptivharzen zur Entfernung aliphatischer, aromatischer und/oder chlorierter Kohlenwasserstoffe aus Chlor-Wasserstoff-Gas vorgeschlagen. Dia hydrophilen Adsorptivharze besitzen eine innere Oberfläche von 800 bis 160OmVg. Die Adsorptivharze werden durch ein „spezielles" nachträgliches Quervernetzen von Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren hergestellt. Weder die DD-A-249,194, noch die DD-A-249,193 lehren, wie ein solches nachträgliches Quervernetzen durchgeführt werden könnte. Als Beispiel für die Adsorptivharze wird „Wofatit Y77" genannt. Die erschöpften Körner werden mit Dampf dssorbiert. Die Desorption mit Dampf zeigt jedoch die obengenannten Nachteile. Einige halogenierte Kohlenwasserstoffe werden in Gegenwart von Wasser und Hitze zersetzt. Die erzeugte Säure wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, verursacht schwere Korrosionsprobleme. Der zur Regeneration verwendete Dampf wird mit den Kohlenwasserstoffen kontaminiert und muß nach dem Regenerationsschritt gereinigt werden. Die Reinigung des Dampfes verursacht keine nennenswerten Probleme, wenn mit Wasser unmischbare Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe durch die Harze adsorbiert werden. Das Hauptproblem, das mit der Abwasserreinigung verbunden ist, wird jedoch durch solche organischen Materialien verursacht, die in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sind.
Weiterhin haben hydrophile Adsorptiv-Harzkörne^wie z. B. in DD-A-249,194 und DD-A-249,193 beschrieben und solche wie in DD-A-249,703 und DD-A-249,274 offenbart, nur einen begrenzten Nutzen zur Gewinnung eines organischen Materials aus Fluidströmen,wie z. B. Wasser oder Luft. Bei der Gewinnung von organischen Materialien aus Wasser adsorbieren die hydrophilen Adsorptivharze ebenfalls Wasser, wobei die Adsorptions-Kapazität der Harze für das organische Material verringert wird. Weiterhin neigen die hydrophilen Harze im Wasser zum Aufquellen, wobei die Adsorptions-Kapazität pro Volumeneinheit des Harzes abnimmt. Die Adsorption von Wasser erhöht auch die Schwierigkeiten beim Desorptionsschritt. Weiterhin ist es sehr häufig erstrebenswert, wasserfreie organische Materialien wie z.B. wasserfreie halogenierte Kohlenwasserstoffe, durch den Desorptionsschritt aus den Harzen zu gewinnen, um einen weiteren Abtrennungsschritt zu vermeiden. Ebenso ist es bei der Gewinnung von organischen Materialien aus Luft unerwünscht, daß die Adsorptivharze Wasserdampf aus feuchter Luft adsorbieren. Einige halogenierte Kohlenwasserstoffe werden in Gegenwart von Wasser zersetzt, wenn die Temperatur beim Desorptionsschritt erhöht wird. Demnach ist es sehr wünschenswert, ein neues Verfahren zur Herstellung poröser Adsorptiv-Harzkörner zu entwickeln, die geeignet bei Verfahren zur Gewinnung eines organischen Materials aus einem Fluidstrom sind.
Ziel der Erfindung
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden poröse Adsorptiv-Harzkörner zur Verfugung gestellt, die in Verfahren zur Gewinnung eines organischen Materials aus einem Fluidstrom bzw. zur Reinigung von Gasen und Wasser eingesetzt werden können.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung poröser Adsorptiv-Harzkörner bereitzustellen. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung poröser Adsorptiv-Harzkörner durch
a) Haloalkylierung quervernetzter Copolymerkörner aus i) Styrol oder Alkylstyrol und it) Divinylbenzol und/oder Trivinylbenzol,
b) Reinigen der haloalkylierten Copolymerkörner,
c) Quellen und nachträgliches Quervernetzen der haloalkylierten Copolymerkörner in einer inerten organischen Flüssigkeit in
Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators,
wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die haloalkylierten Körner mikroporige Copolymerkörner aus i) 99,8 bis 98,2 Masseanteilen in % Styrol oder Alkylstyrol und ii) 0,2 bis 1,8 Masseantoilen in % Divinylbenzol und/oder Trivinylbenzol, bezogen auf die Gesamtmasse von i) und ii) sind.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung eines organischen Materials aus einem Fluidstrom, indem man den Fluidstrom, der das organische Material enthält, über poröse Adsorptiv-Harzkörner leitet, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die porösen Adsorptiv-Harzkörner gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
Die haloalkylierten, gersinigten, quervernetzten Copolymerkörner werden nachträglich quervernetzt, während sie sich in einem gequollenen Zustand befinden, indem man die gequollenen Körnor mit einem Friedel-Crafts-Katalysator unter Bedingungen behandelt, bei denen ein wirksames nachträgliches Quervernetzen der gequollenen Körner katalysiert wird. Vorzugsweise sind die Harzkörner chlormethylierte Copolymerkörner aus Styrol- und Dinvinylbenzol-Monomeren.
Die nachträglich quervernetzten Adsorptiv-Harzkörner, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind durch stabile, starre Quervernetzungen gekennzeichnet, die aus einer internen Methylenverbrückung resultieren. Solche Quervernetzungen resultieren aus der Behandlung der gequollenen haloalkylierten Copolymerkörner mit einem Friedel-Crafts-Katalysator. Das nachträgliche Quervernetzen in einem stark gequollenen Zustand bewirkt eine Verschiebung der Polymerketten (Umlagerung) ei einer beträchtlichen Entfernung voneinander. Auf diese Weise werden poröse Harzkörner mit den gewünschten Adsorptiveigenschaften erzeugt.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann man Adsorptiv- und/oder Absorptiv-Harzkörnor mit hydrophoben Eigenschaften erzeugen, d. h. die Harzkörner zeigen keine Adsorption von nennenswerten Wassermengen und demnach auch keine nennenswerte Quellung in Wasser.
Die haloalkylierten, quervernetzten Copolymerkörner, die zum nachträglichen Quervernotzen verwendet werden, um die porösen Adsorptiv-Harzkörner zu erzeugen, sind eine bekannte Materialienklasse, wie beispielsweise aus den US-Patenten Nr.4,297,220,4,564,644 und 4,382,124 und aus lon Exchange von F.Helfferich, McGraw Hill, 1962,60-61 ersichtlich ist. Das quervernetzte Polymer ist ein Polymer aus i) von 99,8, vorzugsweise 99,7 und besonders bevorzugt 99,5 Masseanteilen in % bis 98,2, vorzugsweise 98,5 und besonders bevorzugt 99,0 Masseanteilen in % Styrol oder ienem Alkylstyrol und ii) von 0,2, vorzugsweise 0,3 und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,8, vorzugsweise 1,5 und besonders bevorzugt 1,0 Masseanteilen in % Divinylbenzol und/oder Trivinylbenzol, wobei alle Masseprozentangaben auf die Gesamtmasse von i) und ii) bezogen sind. Die Menge von Divinylbenzol und/oder Trivinylbenzol ist sehr kritisch. Divinylbenzol und Trivinylbenzoi oder beide sind zur Quervernetzung des Polymers geeignet, wobei Divinylbenzol bevorzugt ist. Jedoch bedarf der Gesamtanteil von Di- und Trivinylbenzol nicht über 1,8%, vorzugsweise nicht über 1,5% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1,0% betragen, bezogen auf die Gesamtmasse von i) und ii). Wenn das quervernetzte Copolymer mehr Divinylbenzol und/oder Trivinylbenzol enthält, kann es vor dem nachträglichen Quervernetzen nicht ausreichend aufgequollen werden, was eine Verringerung der Porosität und Oberfläche der nachträglich quervernetzten mikroporigen Adsorptiv-Harzkörner zur Folge hat.
Geeignete Alkylstyrole sind z. B. Ci-u-Alkylstyrole, worin die Alkylgruppe in ortho-, meta- oder para-Position an den Benzolring gebunden ist, wie z. B. Methylstyrole, Ethylstyrole, n-Propylstyrole oder Isopropylstyrole oder die C^-Alkylstyrole, die im US-Patent Nr. 3.686.827, Spalte 1, Zeilen 42 bis 55 offenbart sind, insbesondere die tertiären Alkylstyroletwie z. B. die tertiären Butylstyrole, tertiären Amylstyrole, tertiären Octylstyrole und tertiären Dodecylstyrole, aber ebenso n-Alkylstyrole(wie z. B. n-Hexyistyrole. Die parasubstituierten Styrole sind die am meisten bevorzugten Alkylstyrol«.
Weitere geeignete Alkylstyrole sind a-Methylstyrol und die a-Methylstyrole, die mit einer Alkylgruppe substituiert sind, welche
wie oben beschrieben an den Benzolring gebunden ist.
Vorzugsweise wird das unsubstituierte a-Methylstyrol und am meisten bevorzugt das unsubstituierte Styrol in den Polymerkörnern «!polymerisiert. Quervernetzte Copolymerkörner aus Styrol und Divinylbenzol im oben angegebenen Gewichtsverhältnis werden am meisten
bevorzugt bei dem, im folgenden beschriebenen Haloalkylierungsschritt verwendet. Demnach bezieht sich die folgende
Beschreibung auf Styrol/Divinylbenzol (DVB) Copolymerkörner, obwohl der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht darauf
beschränkt ist.
Die haloalkylierten Copolymerkörner sind mikroporige oder „gelartige" Körner, d. h. die Körner besitzen einen minleren Porendurchmesser von bis zu 2,8nm, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 2 nm.
Die mikroporigen Copolymerkörner werden aus 99,8 bis 98,2%, vorzugsweise 99,7 bis 98,5% und besonders bevorzugt 99,5 bis 99,0% Styrol und von 0,2 bis 1,8%, vorzugsweise 0,3 bis 1,5% und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0% Divinylbenzol, bezogen aufdas Gesamtgewicht von Styrol und DVB hergestellt. Der DVB-Gehalt, d. h. die Anzahl der Quervernetzungen, braucht nichtgleichmäßig über den gesamten Radius der Harzkörner verteilt sein. Die Harzkörner können auch eine verringerte Anzahl von
Quervernetzungen im Mantelbereich gegenüber dem Kernbereich besitzen. Diese Verteilung von Quervernetzungen wird als
„Kern/Mantel-iMorphologie" bezeichnet.
Unter der Bezeichnung „Kern/Mantel-Morphologie" ist zu verstehen, daß die polymere Struktur der Copolymerkörner sich von innen nach außen im Korn ändert. Solche Veränderungen in der Polymerstruktur können ziemlich graduell sein, wobei man ein Korn mit einem Gradienten der Polymerstruktur entlang seines Radius erhält. Andererseits können die Veränderungen der Polymerstruktur auch relativ abrupt sein, wenn man sich entlang des Kornradius vom Mittelpunkt nach außen bewegt. In beiden Fällen ist die Wirkung so, daß diese mikroporigen Harzkörner einen relativ unterschiedlichen Kern mit einer Polymerstruktur und einen relativ unterschiedlichen Mantel mit einer anderen Polymerstruktur besitzen. Die Kern/Mantel-Morphologie der Copolymerkörner ist bei Verwendung bekannter analytischer Techniken erkennbar, wie sie in der europäischen Patentanmeldung 0101943 beschrieben sind. Die nicht nachträglich quervernetzten Harzkörner können gemäß der Lehre der europäischen Patentanmeldung 0101943 hergestellt werden.
Das Ausmaß der Quervernetzung, d.h. der DVB-Gehalt im Mantelbereich, ist nicht mehr als 1,5%, vorzugsweise nicht mehr als 1 %, bezogen auf das gesamte Polymergewicht. Das Ausmaß der Quervernetzung, d. h. der DVB-Gehalt im Kernbereich, kann mehr als 1,8%, bezogen auf das Gesamt-Polymergewicht sein. Im allgemeinen ist der DVB-Gehalt im Kernbereich bis zu 4%, vorzugsweise bis zu 3%, bezogen auf das Gesamt-Polymergewicht. Jedoch ist das durchschnittliche Ausmaß der Quervernetzung (DVB-Gehalt) und den Polymerkörnern innerhalb der obengenannten Grenzen, d. h. von 0,2 bis 1,8%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
Die mikroporigen Copolymere können mit üblichen Suspensions-Polymerisations-Techniken hergestellt werden, wie z. B. im US-Patent Nr.4,564,644 gelehrt. Übliche Verfahren zur Suspensions-Polymerisation sind auch in lon Exchange von F. Helfferich, herausgegeben 1962 von McGraw-Hill Book Company, N. Y. sowie in den US-Patenten Nr. 4,419,242 und 4,444,961 beschrieben.
Die mikroporigen Copolymere sind durch ein Fehlen einer neinmr.svverten Porosität vor einer nachträglichen Quervernetzung gekennzeichnet, wenn sich das Harz in einem trockenen Zustand befindet.
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die querveri eizten Styrol/DVB-Copolymerkörner haloalkyliert, indem man Haloalkylgruppen, vorzugsweise Chlormethylgruppen, in die Copolymerkörner einführt.
Verfahren zur Chlormethylierung der Copolymerkörner sind dem Fachmann bekannt, wie in lon Exchange, supra, Seite 53 und in den US-Patenten Nr.2,642,417,2,960,480,2,597,492 und 3,331,602 dargestellt ist. Üblicherweise besteht die Haloalkylierungsreaktion aus einem Quellen der Copolymerkörner mit einem Haloalkylierungsmittel, vorzugsweise Brommethyl-methylether, Chlormethyl-methylether oder einem Gemisch aus Formaldehyd und Salzftäuio. Besonders bevorzugt werden Chlormethyl-methylether und die Copolymerkörner bei Alkylierungsbedingungen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators wie z. B. Zinkchlorid, Eisenchlorid, Aluminiumchlorid oder Zinnchlorid in Kontakt gebracht. Es ist bevorzugt, daß die Halomethylierung unter moderaten Bedingungen, vorzugsweise unterhalb 500C, besonders bevorzugt zwischen 40°C und 48°C durchgeführt wird, um die Bildung von Methylenbrücken zwischen benachbarten aromatischen Ringen in einer Sekundärreaktion zu vermeiden. Man nimmt an, daß ein solch zusätzliches Quervernetzen die Adsorptiveigenschaften der Harzkörner verschlechtert, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Nach der Haloalkylierung werden die Copolymerkörner gereinigt (Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Unter „Reinigung" ist die Entfernung des Friedel-Crafts-Katalysators und des Chlormethylierungsmittels sowie die Entfernung von Wasser und anderer sauerstoff haltiger organischer Flüssigkeit zu verstehen, die als Waschflüssigkeit verwendet wurde. Der Friedel-Crafts-Katalysator und das Haloalkylierungsmittel werden vorzugsweise von den haloalkylierten Copolymerkörnern abgetrennt, indem man die Körner mit einer sauerstoffhaltigen organischen Flüssigkeit, vorzugsweise einem Alkohol, Keton oder Acetal wie z. B. Methanol, Aceton oder Methylal wäscht. Es ist dem Fachmann bekannt, und in Friedel-Crafts and Other Related Reactions von G. A.OIah, herausgegeben 1962 von John Wiley & Soons, N. Y. und London, beschrieben, daß Metallhalogenide (Friedel-Crafts-Katalysatoren) mit Haloalkylierungsmitteln, wie z.B. Chlormethyl-methylether, in denen Sauerstoff vorhanden ist, komplexieren oder reagieren und als Reaktions-Nebenprodukte Metallhalogenid-Komplexe bilden. Obwohl os nicht vollständig aufgeklärt ist, nimmt man an, daß die Reaktion der Metallhalogenide (Friedel-Crafts-Katalysatoren) und cauerstoffhaltiger Haloalkylierungsmittel die Entfernung des Friedel-Crafts-Komplexes vor dem nachträglichen Quervernetzen erforderlich machen. Solche Metallhalogenid-Komplexe besitzen keine ausreichende katalytische Aktivität, um typische Friedel-Crafts aromatische Alkylierungs-Reaktionen wie z.B. Dealkylierung, Transalkylierung, Isomerisierungen und Umlagerungsreaktionen zu katalysieren, welche zur Erhöhung der Expandierbatkeit des Copolymers erforderlich sind und weiterhin die Porosität des Endprodukts erhöhen. Nach dem Waschschritt wird Wasser oder die obengenannte sauerstoffnaltige organische Flüssigkeit von den haloalkylierten Copolymerkörnern entfernt. Zu diesem Zweck können die Körner auf bekannte Weise getrocknet werden, z. B. unter verringertem Druck, erhöhter Temperatur oder einfachem Lufttrocknen. Ebenso ist es möglich, eine Destination durchzuführen. Die Destillation kann in Gegenwart einer organischen Quellungsflüssigkeit durchgeführt werden. Die bevorzugten Quellungsflüssigkeiten sind weiter unten genannt. Das Trocknen oder die Destillation wird unter Bedingungen durchgeführt, welche den Gehalt an sauerstoffhaltigen organischen Flüssigkeiten und Wasser auf ein Ausmaß verringern, welches den für den nachträglichen Quervernetzungsschritt verwendeten Friedel-Crafts-Katalysator nicht deaktiviert.
Im Anschluß an die Reinigung werden die haloalkylierten Körner gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens nachträglich quervernetzt. Die haloalkylierV η Copolymerkörner werden in einer inerten organischen Flüssigkeit gequollen. Unter der Bezeichnung „inert" ist zu verstehen, daß die organische Flüssigkeit nicht mit den Harzkörnern oder dem Katalysator unter den Verfahrensbedingungen reagiert. Es ist möglich, eine große Anzahl organischer Flüssigkeiten zu verwenden, einschließlich chlorierter Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chlorbenzol, EUivlendichlorid, Methylenchlorid, Propylendichlorid und Dichlorbenzol oder nitroaromatischer Verbindungen wie z. B. Nitrobenzol. Vorzugsweise ist die verwendete organische Verbindung Ethylendichlorid.
Während die haloalkylierten Copolymerkörner sich in einem gequollenen Zustand in der organischen Quellungsflüssigkeit befinden; wird ein Friedel-Crafts-Katalysator zugegeben, und die gequollenen Körner werden nachträglich quervernetzt. Vorzugsweise wird das Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 20°C bis 180°C für eine ausreichende Dauer zur nachträglichen Quervernetzung des Harzes erhitzt, vorzugsweise von 0,5 bis 30 Stunden. Besonders bevorzugt reicht die Temperatur von 60°C bis zur Rückflußtemperatur der organischen Quellungsflüssigkeit, und die Reaktionsdauer reicht von 0,5 bis 8 Stunden. Am meisten bevorzugt reicht die Temperatur von 600C bis 85°C. Die Reaktionstemperatur und Zeit können in Abhängigkeit vom Reaktionspartner und Katalysator im Reaktionsgemisch variiert werden.
Zur Katalysierung der nachträglichen Quervernetzungs-Reaktion kann man jeden Friedel-Crafts-artigen Katalysator verwenden, z. B. die sauren Metallhalogenide einschließlich Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Aluminiumbromid.Borfluorid, Zinkchlorid oder Eisen-lll-chlorid. Üblicherweise ist der Katalysator in Mengen von 0,001 bis 50 Masseanteilen in % wirksam, bezogen auf die Masse des Polymermaterials, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Massenanteilen in %. Die optimale Menge hängt von den ausgewählten Reaktanten und Bedingungen zur Durchführung der Reaktion ab.
Im Anschluß an die Reaktion, d. h., wenn das nachträgliche Quervernetzen ausreichend vollständig erfolgt ist, wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise abgeschreckt. Dann werden die hergestellten, nachträglich quervernetzten Adsorptiv-Harzkörner gründlich gewaschen, vorzugsweise zuerst mit aprotischen organischen Flüssigkeiten, z. B. Ketonen wie Aceton, Ethern oder Acetalen wie z.B. Formaldehyd-Dimethylacetal, dann mit protischen organischen Flüssigkeiten, z.B. Alkoholen wie Methanol oder Carbonsäuren, und dann mit verdünnten Mineralcäuren wie z. B. verdünnter wäßriger Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure und mit Wasser. Dann werden die nachträglich quervernetzten Harzkörner von der Flüssigkeit abgetrennt. Aufgrund der Tatsache, daß die nachträglich quervernetzten, porösen Adsorptiv-Harzkörner, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, im allgemeinen aus einem Styrol/DVB-Copolymer hergestellt werden, das nach einem üblichen Suspensions-Polymerisations-Verfahren hergestellt wurde, kann die Harzteilchengröße über einen weiten Bereich kontrolliert werden. Im allgemeinen reicht die Größe der Körner von 10 bis 2000μΓη, vorzugsweise von 100 bis 1200pm, besonders bevorzugt von 200 bis 600 μητι.
Im allgemeinen besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, nachträglich quervernetzten Adsorptiv-Harzkörner eine Oberfläche von 60OmVg bis 160OmVg, vorzugsweise von 1OOOmVg bis 150OmVg.
Es wurde festgestellt, daß bei einem zunehmenden Grad an nachträglicher Quervernetzung (Methylenverbrückung) die Porosität zunimmt. Diese Zunahme der Porosität ist vermutlich hauptsächlich aufgrund der Umlagerung der Polymerketten in gequollenem Zustand und der Methylenverbrückung des Harzes im gequollenen Zustand zurückzuführen. Die mit dem Ausmaß der nachträglichen Quervernetzung (Methylenverbrückung) stattfindende Oberflächenzunahme ist aufgrund der Zunahme der Zahl von Mikroporen {Poren mit einem Durchmesser bis zu 2,8nm) bedingt. Der durchschnittliche Porendurchmesser der nachträglich quervernetzten Adsorptiv-Harzkörner reicht vorzugsweise von 0,5 nm bis 2,5 nm, besonders bevorzugt von 1 nm bis 2 nm. Die nachträglich quervernetzten Adsorptiv-Harzkörner zeigen im allgemeinen eine Porosität (spezifisches Porenvolumen), das von 0,1 cmVg bis 1,5cmVg und vorzugsweise von 0,5cm3/g bis 1,3cmVg reicht.
Im allgemeinen bowirkt das nachträgliche Quervernetzen der haloalkylierten Copolymerkörner ein Verhältnis der Methylenbrücken zu Phenylgruppen von 0,1 bis 0,9:1, vorzugsweise 0,4 bis 0,8:1, besonders bevorzugt 0,6 bis 0,8:1. Im allgemeinen haben die nachträglich quervernetzten Adsorptiv-Harzkörner, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, eine durchschnittliche Korngröße von 0,3 bis 1,2 mm, vorzugsweise von 0,4 bis 1,0mm. Die auf diese Weise hergestellten Harzkörner sind nachträglich quervernetzte, poröse Adsorptiv- und/oder Absorptiv-Harzkörner. Durch geeignete Auswahl von Monomeren, Quellungsmitteln und Friedel-Crafts-Katalysator kann man Polymere mit einer großen Oberfläche, hoher Porosität, guter physikalischer Stabilität und hydrophobem Verhalten erhalten, wie zuvor ausführlicher diskutiert.
Die oben beschriebenen porösen Adsorptiv-Harzkörner, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind sehr nützlich bei einem Verfahren zur Gewinnung eines organischen Materials aus einem Fluidstrom, d.h. einem Gas- oder Flüssigkeitsstrom.
Beispiele für Gasströme sind Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid oder ein Gemisch davon, wie z. B. Luft, die mit einem organischen Material vermischt sind.
Das am meisten typische Beispiel für einen Flüssigkeitsstrom ist ein wäßriger Strom, der ein gelöstes organisches Material enthält, wie z.B. die im folgenden genannten Kohlenwasserstoffe, halogenieren Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe.
Insbesondere sind die oben beschriebenen porösen Adsorptiv-Harzkörner zur Gewinnung von organischen Materialien geeignet, die in sehr kleinen Mengen in den FluidstrÖmen vorhanden sind, gewöhnlich weniger als 5%, sehr oft sogar weniger als 1 Massenanteil in % des Fluidstroms. Demgemäß sind die porösen Adsorptiv-Harzkörner insbesondere bei Verfahren zur Reinigung von Gasen und Wasser geeignet.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Fluidstrom, z. B. ein Gas- oder Flüssigkeitsstrom, der das organische Material enthält, durch mindestens ein Adsorptionsbett geleitet, welches die beschriebenen Adsorptiv-Harzkörner enthält. Die Harzkörner adsorbieren das organische Material. Das Durchleiten des Fluidstroms wird fortgefühi t, bis der Gehalt an organischem Material im Fluidstrom, der aus dem Adsorptionsbett fließt, ein akzeptierbares Ausmaß übersteigt. Dann werden die Harzkörner einem Desorptionsschritt unterworfen. Der Adsorptions- und Desorptionsschritt kann in jeder üblicherweise bekannten Adsorptions-Vorrichtung durchgeführt werden.
Der Desorptionsschritt kann in gleicher Richtung wie der Fluß des Fluidstroms während des Adsorptionssrhrittes durchgeführt werden, jedoch wird er vorzugsweise entgegen dem Strom durchgeführt.
Vorzugsweise ist der Fluidstrom ein gasförmiger Strom bei den Verfahrensbedingungen. Die wichtigsten Verunreinigungen, die von einem Gas, wie z. B. Luft, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung abgetrennt werden können, sind
a) Kohlenwasserstoffe mit vorzugsweise 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzin und
b) haioyenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere gesättigte und ungesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Sie können teilweise chloriert oder bromiert oder fluoriert sein, wie z. B. Methylchlorid, Dichlormethan (Methylenchlorid), Trichlormethan,Trifluo;methan, Ethylchlorid, I.Z-DichlorethanlEthylendichlorid), 1,1-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,1,2,2-Tetrafluorethan, Trichlorethylen, 1,2-Trichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, Trifluormethan, Chlorbenzol oder 1,2-Dichlorbenzol. Zu den teilweise halogenieren Kohlenwasserstoffen, d.h. zu den Kohlenwasserstoffen, bei denen ein Teil der Wasserstoffatome durch Halogen substituiert ist, gehören auch Chlor-Fiuor-Kohlenwasserstoffewiez.B. Chlordifluormethan, Dichlorfluoi methan, 1-ChIoM,1-difluorethan, 1,1-Dichlor-i-fluorelhan, 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan oder 1,2,2-Trichlor-i,1-difluorethan, Brom-Fluor-Kohlenwasserstoffe und Brom-Chlor-Kohlenwasserstoffe.
Die halogenieren Kohlenwasserstoffe können auch vollständig halogeniert sein, d.h., alle Wasserstoffatorr.e können durch Halogen substituiert sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Tetrachlor-Kohlenstoff, Tetrafluormethan, Perfluorethan (C2F6) oder Tetrachlorethylen (Perchlorethylen). Zu den vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen gehören auch Chlor-Fluoi Kohlenstoffewiez.B.Dichlordifluoririethan.Trichlorfluormethan.i.i^-Trichlortrifluorethan.i^-Dichlortetrafluorethan, 1,1,2,2-Tetrachlordifluorethan, Brom-Fluor-Kohlenstoffe wie z. B. Bromtrifluormethan und Brom-Chlorfluor-Kohlenstoffe wie z. B. Bromchlordifluormethan und Brom-Chlor-Kohlenstoffe.
Der Adsorptionsschritt wird vorzugsweise bei einem absoluten Druck von mindestens 0,5bar, vorzugsweise mindestens 0,9bar durchgeführt. Es ist sehr gebräuchlich, atmosphärischen Druck, d.h. einen absoluten Druck zwischen 0,9 und 1,1 bar, zu verwenden, jedoch ist es oft bevorzugt, einen absoluten Druck von mehr als 1 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 2 bar, zu verwenden. Vorzugsweise wird der Adsorptionsschritt bei einer Temperatur von -250C bis +5O0C, besondors bevorzugt von 1O0C bis 4O0C durchgeführt.
Der bevorzugte Druck und die bevorzugte Temperatur beim Desorptionsschritt hängen von verschiedenen Faktoren wie z. B. der gewünschten Desorptionszeit, der Art des organischen Materials und der spezifischen Adsorptiv-Harzkörner, der Dimensionen des Adsorptionsbetts und dem angewandten Desorptionsschritt ao. Es ist sehr vorteilhaft, daß zur Desorption der porösen Adsorptiv-Harzkörner, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, kein Dampf erforderlich ist. Eine erhöhte Temperatur und/oder ein verringerter Druck reichen zur Desorption der porösen Adsorptiv-Harzkörner aus. Zum Erreichen einer vernünftigen Desorptionsrate ist eine Temperatur von mindestens 5O0C, insbesondere von mindestens 70°C bevorzugt. In Abhängigkeit des zu desorbierenden organischen Materials ist es bevorzugt, den Desorptionsschritt bei einer Temperatur von nicht mehr als 140°C durchzuführen. Am besten ist eine Temperatur zwischen 80°C und 120"C geeignet. Vorzugsweise wird ein Vakuum an das Adsorptionsbett angelegt. Ein absoluter Druck für den Desorptionsschritt von im allgemeinen weniger als ungefähr 1 bar, vorzugsweise bis zu 800mbar, besonders bevorzugt bis zu 300 mbar, insbesondere bis zu 100 mbar ist bevorzugt, um eine hohe Desorptionsrate zu erreichen. Vorzugsweise wird die Desorption bei einem absoluten Druck von mindestens 10mbar, besonders bevorzugt von mindestens 40mbar durchgeführt.
Bei einem bevorzugten Verfahren für den Desorptionsschritt verwendet man ein Spülungsgas, z. B. Luft, um die desorbierten organischen Materialien aus der Adsorptions-Vorrichtung zu entfernen. Dabei ist es rätsam, den obengenannten Druck für den Desorptionsschritt beizubehalten. Der Fluß von einem oder mehreren Strömen des inerten Spülungsgasen beträgt vorzugsweise i bis 40, besonders bevorzugt von 5 bis 15 m3/Stunde/m2 Oberfläche üös Adsorptionsbetts. Der Fluß vor. < -.{·. lern oder mehreren Strömen des inerten Spülungsgases kann ansteigend, abnehmend, kontinuierlich oder pulsierend sein und kann gleichzeitig mit dem Anlegen des Vakuums begonnen werden, wird aber vorzugsweise nach einem nennenswerten Druckabfall im Absorber begonnen. Der mittlere Fluß des Spülungs-Gasstroms, ausgedrückt als Volumen Gas pro Zeiteinheit, ist irr allgemeinen von 0,1 bis 15%, vorzugsweise von 1 bis 10% und besonders bevorzugt von 3 bis 7% des mittleren Flusses des zu reinigenden Gasstroms. Demnach ist die mittlere Konzentration (Partialdruck) des organischen Materials im Spülungsgas um vieles höher als die Konzentration des organischen Materials in dem zu reinigenden Gasstrom. Aufgrund dieser hohen Konzentration (d.h. hoher Partialdruck) kann das organische Material wie unten beschrieben kondensiert werdun.
Das desorbierte organische Material oder das Gemisch aus organischem Material und inertem Spülungsgas verläßt die Adsorptions-Vorrichtung und wird durch bekannte Mittel gesammelt. Das organische Material, das im allgemeinen beim Desorptionsschritt gasförmig ist, kann z. B. durch Abkühlung des organischen Materials uni ?r Vakuum, bei Raum- oder erhöhtem Druck oder durch Kompression des organischen Materials kondensiert werdon. So werden z. 3. Halogenkohlenstoffe, Kohlenwasserstoffe oder hülogeniei te Kohlenwasserstoffe vorzugsweise auf einen Druckzwischen 1 bar und 5bar komprimiert, besonders bevorzugt zwischen 1 bar und 1,5bar. Vorzugsweise werden sie auf eine Tomperatur zwischen -250C und 2O0C abgekühlt. Das kc «visierte organische Material kann anschließend entfernt werden und das restliche nicht kondensierte organische Mater . das mit dem Spülungsgas vermischt sein kann, kann in den zu reinigenden Fluidstrom recyclisiert werden.
Es wurde gefunden, dnß die nachträglich quervemetzten, porösen Adsorptiv-Harzkörner, die gemäß dem Verfahren dor vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, eine überraschend hohe Adsorptions-Kapazität für Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere für Chlorkohlenstoffe, Fluorkohlenstoffe, Chlor-Fluor-Kohlenstoffe, Chlor-Kohlenwacserstoffe, Fluor-Kohlenwasserstoffe und Chlor-Fiuor-Kohlenwasserstofffi besitzen. Weiterhin weisen die Körner eine geringe Adsorptionsenergie für Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe auf und können demgemäß leicht regeneriert (desortiert) warden. Insbesondere ist es nicht erforderlich, die nachträglich quervernetzten Adsorptiv-Harzkörner mit Dampf bei einer hohen Temperatur zu regenerieren. Die einzigartige Kombination von hoher Adsorptions-Kapazität und geringer Adsorptionsenergie für Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe macht diese Körner sehr geeignet zur Gewinnung solcher organischer Materialien. Weiterhin wurde gefunden, daß diese Körner Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe mit üiner überraschend hohen Geschwindigkeit adsorbieren. Diese Eigenschaft ist sehr vorteilhaft, da sie, in Verbindung mit den anderen nützlichen Eigenschaften, die Verwendung von kurzen Adsorptionsbeten
erlaubt. Wenn organische Materialien aus Strömen, die bei den verwendeten Temperaturen gasförmig sind, entfernt werden, ist die Länge der Adsorptionsbetten im allgemeinen weniger als ungefähr 100cm, vorzugsweise weniger als ungefähr 50cm und besonders bevorzugt weniger als ungefähr 30cm. Die Verwendung von kurzen Adsorptionsbetten macht die Adsorption mehr kosteneffizient. Die Kombination der oben genannten Eigenschaften ermöglichtes auch, den Gehalt an Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen in einem gasförmigen oder flüssigen Strom, wie z. B. Luft oder Wasser, auf einen sehr geringen Restwert im Austrittsstrom nach dem Desorptionsschritt zu verringern.
Das Verfahren zur Herstellung nachträglich quervernetzter poröser Adsorptiv-Harzkörner und das Verfahren zur Gewinnung eines organischen Materials aus einem Fluidstrom gemäß der vorliegenden Erfindung sollen weiterhin durch die folgenden Beispiele verdeutlicht werden, die aber nicht den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken sollten. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Ma.-Teile- und Ma.-Prozent-Angaben.
Au3führungsbeispielo
In ein Dreihals-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer, Thermometer und einem Heizbad ausgestattet ist, und 1000g destilliertes Wasser enthält, wird 1 g Carboxymethylcellulose gegeben. Zu diesem Gemisch werden unter Rühren 280g Styrol, 4,5g technisches Divinylbenzol mit 55% Reinheit (0,88Gew.-% Divinylbenzol (DVB) bezogen auf das Gesamtgewicht von Styrol und DVB) und 4,4g nasses Benzoylperoxid mit 75% Reinheit gegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis sich eine stabile Suspension von Tröpfchen der gewünschten Größe gebildet hat. Anschließend wird die Suspension auf eine Temperatur von ungefähr 750C erhitzt und 4 Stunden lang bei 750C belassen. Dann wird die Temperatur auf ungefähr 900C erhöht und dort eine Stunde lang belassen. Dann wird die Suspension auf 5O0C abgekühlt. Anschließend werden die Copolymerkörner abfiltriert und bei 10O0C getrocknet.
Haloalkylierung dar Copolymerkörner
In einen 2-l-Dreihaiskolben, der mit einem Rührer, einem mit einem Alkaliwascher verbundenen Rückflußkühler, einem Thermometer und einem rezirkulierenden Heißwasser-Heizsystem ausgestattet ist, werden 15Og Copolymerkörner, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, 800ml Chlormethyl-Methylether (CMME) und 50g wasserfreies Eisen-lll-chlorid gegeben. Der Reaktor wird 215 Minuten lang auf 460C erhitzt. Nach Abkühlung des Reaktors wird der CMME durch dreimaliges Waschen mit Methanol entfernt. Anschließend werden die Körner zwei Stunden lang nach dem letzten Mothanol-Waschgang stehengelassen, bevor sie filtriert und an der Luft getrocknet werden.
Beispiel 1 A) Herstellung des nachträglich quervernetzten, porösen Adsorptivharzes
In einen Dreihalskolben werden 70g Chlor-methylierte mikroporige Copolymerkörner gegeben. Der Kolben ist mit einem Rührer, Rückflußkühler und einem Entlüftungsrohr in einen Abzug ausgestattet. Das Copolymer wird bei Raumtemperatur in 250ml 1,2-Dichlorethan gequollen. Nach 30minütigem Quellen werden 21 g wasserfreies Eisen-HI ohlorid zugegeben. Um ausreichendes Rühren zu ermöglichen, werden weitere 100ml 1,2-Dichlorethan zugegeban. Der Reaktor wird auf 700C erhitzt und dort ungefähr 12 Stunden lang belassen. Dann wird das Gemisch abgekühlt und das Lösungsmittel abgezogen. Die zurückbleibenden Körner werden dann zwoirnal m!i 100ml Aceton behandelt und mehrmals mit Methanol gewaschen. Anschließend werden die Körner mit 0,5 N Salzsäure bei 205C und 0.5N Salzsäure bei 5O0C jeweils 50 Minuten gewaschen. Nach dem Waschen mit Salzsäure werden die Körner mit Methanol abgespült und unter einem Vakuum getrocknet. Die spezifische Oberfläche der nachträglich quervernetzten Harzkörner beträgt 1341 m2/g, die Porosität (spezifisches Porenvolumen) ist 1,07cm3/g, der durchschnittliche Porendurchmesser beträgt 1,6nm (80% der Poren besitzen einen Durchmesser von weniger als 2,1 nm) und die durchschnittliche Korngröße ist 0,45mm.
Die Wasseradsorptions-Kapazität ist 3,2%, wobei die Messung nach demselben Prinzip wie bei der in den Beispielen 3 bis 5 beschriebenen Messung des Kohlenwasserstoffs erfolgte. Ein Luftstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von 1351 pro Stunde wird durch eine wäßrige gesättigte Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat geleitet, bevor der Luftstrom durch die Säule mit den Adsorptiv-Harzkörnern geleitet wird. Der Luftstrom besitzt eine relative Feuchtigkeit von 95%.
B) Adsorption von 1,1,1-Trichlorethan
Ein 40cm langes, ummanteltes Glasrohr mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Glasfritte an einem Ende wird abgewogen und das Gewicht notiert. Die Säule wird mit den nachträglich quervernetzten, porösen Adsorptiv-Harzkugeln beladen, die, wie zuvor beschrieben hergestellt wurden. Die Menge an Harzkörnern, die eingefüllt wird, ist ausreichend, das Glasrohr bis zu einer Höhe von ungefähr 10cm zu füllen. Anschließend wird die beladene Säule erneut gewogen und das Gewicht der zugegebenen Harzkörner aus der Differenz zwischen der beladonen Säule und der leeren Säule bestimmt. Am oberen Ende der Säule wird ein Einlaß für Luft mit einer Fließgeschwindigkeit von 2151 pro Stunde angebracht. Die Säule wird durch einen Thermostaten bei einer Temperatur von ungefähr 250C gehalten.
1,1,1-Trichlorethan wird in den Luftstrom mit einer gasdichten Glasspritze und mit Hilfe einer gesteuerten Präzisions· Infusionspumpe eingebracht, bevor er durch die Säule geleitet wird. Die Konzentration von 1,1,1-Trichlorethan, das sich im Eingangsstrom befindet, wird von 2 500 Vol. ppm bis hin zu 11000 Vol. ppm variiert. Nach dem Leiten durch das Harzbett wird der Ausgangsstrom auf die 1,1,1-Trichlor9than-Lösungsmittel-Konzentration mit Hilfe eines Brechbuhl LD Monitors und durch Gdschromatographie am Ende des Adsorptionszyklus getestet, wenn der Bereich des Monitors überschritten wird. Wenn Eingangs- und Ausgangs-Konzentration des gelösten 1,1,1-Trichlorethan als gleich bestimmt v.'srdcr.. was bedeutet, daß die maximale Adsorptions-Kapazität der Harzkörner für die jeweilige Eingangs-Konzentration erreicht worden ist, wird der Zustrom von Luft und 1,1,1 -Trichlorethan abgeschaltet. Anschließend wird die Säule von der Luft/1,1,1 -Trichlorethan-Quelle entfernt und nach Trocknen der Verkleidung mit Hilfe von Aceton und Luft erneut gewogen.
Die Gesamtkapazität der h'arzkörner in bezug auf die Menge an adsorbiertem Solvens ist als Prozentangabe, bezogen auf das Gewicht der Harzkörn°r angegeben. Die Ergebnisse für die verschiedenen Emgangs-Konzentrationen sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
Die erforderliche Aufenthaltsdauer des Luftstroins in der gefüllten Säule beträgt weniger als eine Sekunde. Die Aufenthaltsdauer wird in diesem Sinne als die Zeit definiert, die zur Verringerung der Eingangs-Konzentration von 5000VoI. ppm auf eineKonzentration erforderlich ist, clis durch die genannten Mittel nicht meßbar ist, wenn der Luftstrom durch nicht erschöpfte Adsorptiv-Harckörper geleitet wirr;.
Eingangs-Kon % Adsorption
zentration nachträglich
(Vol. ppm) quervernetzte
Harzkörper
50 7,4
100 9,8
200 13,0
400 17,4
800 23,1
2000 33,8
5000 49,3
7500 58,3
Beispiel 2 In diesem Beispiel wird die Adsorptiv-Kapazität der nachträglich quervernetzten Harckörner, die gemäß Beispiel 1 hergestellt
wurden, mit der Adsorptions-Kapazität von kommerziell erhältlichen polystyrolartigan Adsorptiv-Harzkörnern verglichen.
Dazu wird Beispiel 1 B) wiederholt, abgesehen davon, daß ein mit einem Mantel versehenes Glasrohr mit einem DurchmtJser
von 2,0cm verwendet wird und am oberen Ende der Säule eine Luftzufuhr mit einer Fließgeschwindigkeit von 1351 pro Stunde angebracht wird. Die Eingangs-Konzentration von 1,1,1-Trichlorethan ist 6000VoI. ppm.
Die Gesamtkapazität der nachträglich quervernetzten Harzkörner von Beispiel 1 A) ist 430g 1,1,1-Trichlorethan pro kg Adsorptiv-Harzkörner (43%), bestimmt wie zuvor angegeben.
Die Gesamtkapazität von kommerziell erhältlichen polystyrolartigan Adsorptiv-Harckörnern, wie Amberlite XAD4, ist 14% (Vergleichsvers'jch).
Die Gesamtkapazität von makroporigen Divinylbenzol/-Ethylstyrol-Adsorptiv-'-lai7.körnern, kommerziell als Kastei S112 erhältlich, beträgt 10% (Vergleichsversuch).
Die Ergebnisse von Beispiel ?. verdeutlichen, daß die Adsorptions-Kapazität der nachträglich quervernetzten Harzkörner, die
beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wesentlich höher a s di'3 Adsoiptions-Kapazität von üblichen,kommerziell erhältlichen polystyrolartigen Adsorptiv-Harzkörnern ist.
Beli.pl ale 3 bis 5 Beispiel 1 wird wiederholt, es wird jedoch ein mit einem Mantel versehenes Glasrohr mit einem Durchmesser von 2,0cm
verwendet, wobei am oberen Ende der Säule eine Luftzufuhr mit einer Flußrate von 135! pro Stunde angebracht wird.
Ein Haloßenkohlenstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff wird in den Luftstrom, wie im Beispiel 1 B) beschrieben, in
eirwr Menge von 5000VoI. ppm in der Eingangskonzentrition eingebracht.
Beispiel organisches Material % Adsorption*
3 . Ethylchlorid 21,6
4 Tetrachlorethylen 72,9 (Perchlorethylen)
5 Dichloridfluormethan 17,3
* durchschnittliche Werte von mindestens 3 Versuchen.

Claims (5)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von porösen Adsorptiv-Harzkörnern durch
    a) Haloalkylierung von quervernetzten Copolymerkörnern aus i) Styrol oder einem Alkylstyrol und
    ii) Divinylbenzol und/oderTrivinylbenzol,
    b) Reinigen der haloalkylierten Copolymerkörner,
    c). Quallen und nachträgliches Quervernetzen der haloalkylierten Copolymerkörner in einer inerten organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerkörner, die haloalkyliert werden, mikroporige Körner eines Copolymers sind, das i) von 99,8 bis 98,2 Masseanteile in % Styrol oder Alkylstyrol und ii) von 0,2 bis 1,8 Masseanteile in % Divinylbenzol und/oder Trivinylbenzol enthält, bezogen auf die Gesamtmasse von i) und ii).
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerkörner, die haloalkyliert werden, mikroporige Körner eines Copolymers sind, das i) von 99,7 bis 98,5 Masseanteile in % Styrol oder Alkylstyrol und ii) von 0,3 bis 1,5 Masseanteile in % Divinylbenzol und/oder Trivinylbenzol enthält, bezogen auf die Gesamtmasse von i) und ii).
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner, die haloalkyliert werden, mikroporige Körner eines Copolymers sind, das i) von 99,5 bis 99,0 Masseanteile in % Styrol oder Alkylstyrol und ii) von 0,5 bis 1,0 Masseanteile in% Divinylbenzol und/oder Trivinyibenzol enthält, bezogen auf die Gesamtmasse von i) und ii).
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner, die haloalkyliert werden, mikroporige Körner eines Copolymers sind, das i) Styrol und ii) Divinylbenzol enthält.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporigen Copolymerkörner einen mittleren Porendurchmesser von 0,5 nm bis zu 2,5 nm besitzen.
DD90338712A 1989-03-15 1990-03-14 Verfahren zur herstellung poroeser adsorptiv-harzkoerner DD292850A5 (de)

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