DD293360A5 - Verfahren zur herstellung von hochwertigen polymerfilmen aus ueberlagerten polyurethan-granulaten und -loesungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Polymerfilmen aus ueberlagerten Polyurethan-Granulaten oder -Loesungen, die durch Elastizitaet, mechanische Festigkeit und geringen Abrieb sowie durch Bestaendigkeit gegen organische Loesungsmittel als Bindemittel z. B. fuer Pigmente, als elastische Schutzfilme oder als Beschichtung z. B. fuer Gewebe geeignet sind. Erfindungsgemaesz wird von der Loesung eines ueberlagerten PUR-Granulates oder von einer ueberlagerten PUR-Loesung ausgegangen, die, bezogen auf 100 Teile Loesung 10 bis 40 Teile eines linearen oder schwach verzweigten Polyurethans enthaelt, zu der 1 bis 15 Teile (als Festharz gerechnet) eines partiell mit aliphatischen Alkoholen veretherten Melaminharzes mit einer Formaldehyd-Funktionalitaet von 4 bis 6 sowie gegebenenfalls 0,05 bis 0,5 Teile eines Saeurekatalysators zugegeben werden, worauf in einem Waermetunnel bei einer Temperatur von 80 bis 140 Grad Celsius waehrend einer Verweilzeit von 0,5 bis 5 min die Loesungsmittel unter Ausbildung der Polyurethanschicht verdampft werden.{Polymerfilm; Polyurethan; Granulat; Loesung, ueberlagert; Bindemittel; Schutzfilm; Beschichtung; Vergilbung; Melaminharz; Saeurekatalysator}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyurethanschichten, die durch Elastizität, mechanische Festigkeit und geringen Abrieb sowie durch Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel als Bindemittel z. B. für Pigmente, als elastische Schutzfilme oder als Beschichtung z. B. für Gewebe geeignet sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekennt, elastische und thermoplastische Polyurethane (PUR) mit einer Molmasse um 50000 aus Lösungen zu dünnen elastischen Polymerschichten zu verarbeiten. Das wird z. B. bei der Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien genutzt, um Pigmente mit magnetischen Eigenschaften in einer abriebfesten Schicht zu binden. In der Textilindustrie werden z. B.

Beschichtungen auf Gewebe aufgebracht, um bei Erhalt der textlien Eigenschaften wasserundurchlässige Stoffe, z. B. für Anoraks oder für Zeltbahnen, herzustellen oder um lederähnliche Beschichtungen zu erhalten.

Die Verarbeitung der Lösungen erfolgt für die Mehrzahl der Anwendungen auf kontinuierlich arbeitenden Anlagen. Häufig wird die Lösung mit einer Auftragsvorrichtung, die eine gleichmäßige Verteilung der Komponenten sichert, auf einen Träger aufgebracht, worauf sich in einem beheizten Trockenkanal das Verdampfen der Lösungsmittel sowie gegebenenfalls die Vernetzungsreaktion anschließen.

Die beschriebene Technologie erfordert den Einsatz hochwertiger Polyurethane; die Lösungen werden unter Verwendung hochreiner Lösungsmittel hergestellt und sind, soweit sie nicht Pigmente usw. enthalten, wasserhell.

Die thermoplastischen Polyurethane werden vom Hersteller meist als Granulat an den Verarbeiter geliefert. Werden diese Granulate mehrere Wochen gelagert, so setzt ein allmähliches Vergilben ein. Dieser Vorgang erfolgt bei Granulaten, denen während der Herstellung Stabilisatoren zugesetzt wurden, langsamer; jedoch vergilben auch stabilisierte Polyurethane nach mehreren Monaten merklich. Polyurethanlösungen werden in den Betrieben ebenfalls möglichst frisch verarbeitet. Wird eine solche Lösung über einige Monate gelagert, was z. B. im Falle einer Anlagenstörung geschehen kann, so verfärben sich die Lösungen zunächst gelblich, dann zunehmend braun; ihre Viskosität nimmt merklich ab. Werden solche vergilbten PUR-Granulate oder überlagerten PUR-Lösungen verarbeitet, so entstehen minderwertige Filme bzw. Beschichtungen von geringer Elastizität und Festigkeit; selbst 0,05mm dünne Schichten sind gelblich getönt.

Bisher ist keine Anwendung überlagerter PUR-Granulate und -Lösungen bekannt, die zu hochwertigen Erzeugnissen führt. In der Regel werden sie verworfen bzw. einer Verbrennungsanlage zugeführt.

Bekannt ist die Vernetzung von Polyurethanen mit Melaminharzen. Sie hat vorrangig das Ziel, die Lösungsmittelbeständigkeit zu verbessern. Hier werden in der Praxis PUR-Prepolymere mit einer Molmasse eingesetzt, das wesentlich unter 50000, meist um 25000 liegt. In DE-OS 2025173 ist die Herstellung von dünnen Schichten, in den DE-OS 2611782 und 2611783 zum Beispiel von kratzfesten Schichten auf Linsen beschrieben. In der SU-PS 712836 sowie in der DE-OS 2414803 werden PUR in Kombination mit Hexamethoxymethylmelamin für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterial verwendet.

In der DE-OS 3333072 werden partiell veretherte Melaminharze als Vernetzer von PUR-Lacken beschrieben. In all diesen Patentbeschreibungen wird jedoch von qualitativ hochwertigen Polyurethanen ausgegangen; in keinem Fall werden überlagerte und verfärbte Chargen einbezogen.

Ziel der Erfindung ist es, den Anwendern von Polyurethan-Elastomeren und -Thermoplasten zu ermöglichen, mit überlagerten und verfärbten PUR-Granulaten oder -Lösungen auf vorhandenen Anlagen hochwertige Polyurethanfilme herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines technisch einfach zu realisierenden Verfahrens zur Herstellung von hochwertigen Polymerfilmen aus überlagerten PUR-Granulaten oder -Lösungen, die gegebenenfalls als weitere Zusätze Farboder magnetische Pigmente, Tenside, Trennmittel, UV-Stabilisatoren, Oxidationsinhibitoren, Flammschutzmittel sowie inerte niedermolekulare und/oder polymere Weichmacher enthalten, bei dem die Lösung des Polyurethans kontinuierlich auf einen Träger aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel unter Ausbildung der Polymerschicht verdampft wird. Die Aufgabe wird dadurch erreicht, daß von der Lösung eines überlagerten PUR-Granufats oder von einer überlagerten Lösung ausgegangen wird, die 10 bis 40 Teile eines linearen oder schwach verzweigten Polyurethans enthält, mit 1 bis 15 Teilen (als Festharz gerechnet) eines partiell mit aliphatischen Alkoholen veretherten Melaminharzes mit einer Formaldehyd-Funktionalität von 4 bis 6 sowie gegebenenfalls mit 0,05 bis 0,5 Teilen eines Säurekatalysators vermischt wird, worauf in einem Wärmetunnel bei einer Temperatur von 80 bis 140 Grad Celsius während einer Verweilzeit vonO,5 bis 5min die Lösungsmittel unter Ausbildung der Polyurethanschicht verdampft werden.

Die filmbildenden Polyurethane, um die es sich bei der vorliegenden Erfindung handelt, sind lineare oder schwach verzweigte Makromoleküle mit Hydroxy- und/oder Alkoxyendgruppen (z. B. Methoxygruppen), die in bekannter Weise aus aromatischen Diisocyanaten, einem polymeren Diol und einem Kettenverlängerer (in der Regel ein monomeres Diol oder Diamin) hergestellt werden. Je nach Verwendungszweck liegt ihre mittlere Molmasse zwischen 20000 und 80000. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Melaminharzen handelt es sich um relativ niedrig kondensierte Produkte, deren Hydroxymethylgruppen teilweise mit aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Ethanol oder Butanol verethert sind. Das kann ζ Β. ein Hexamethoxymethylmelamin technischer Qualität sein, das je Melaminkern 5 bis 6 Formaldehydbausteine und 4,5 bis 5,5 Methoxygruppen enthält. Es bewährt sich auch ein partiell butanolverethertes Melaminharz, das 4 bis 5 Formaldehydbausteine und ca. 1,5 bis 2,5 Butoxygruppen je Melaminkern aufweist. Solche Harze sind als Härter z. B. für Alkyd- oder Acrylatlacke als 40- bis 60%ige Lösungen in Butanol erhältlich.

Als Katalysator sind starke Säuren geeignet, die jedoch im verwendeten Lösungsmittel löslich und mit dem gesamten Beschichtungssystem verträglich sein müssen. Diese Bedingungen werden z. B. von Paratoluensulfonsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, aber auch von Schwefelsäure erfüllt.

Es war nicht zu erwarten, daß mit überlagerten Granulaten oder Lösungen das hohe Eigenschaftsniveau erzielt wird, das die Polyurethanfilme und -beschichtungen kennzeichnet. Die chemischen Vorgänge, die bei einer längeren Lagerung von Polyurethanen ablaufen, sind nur teilweise bekannt. Die Viskositätsabnahme der Lösungen könnte durch eine Kettenspaltung, die Verfärbung durch die Ausbildung chinoider Systeme verursacht sein. Die Wirkung des Melaminharzes kann bisher nicht erklärt werden. Sie ist so effektiv, daß selbst Lösungen, die durch Säureeinwirkung unbrauchbar geworden sind (z. B. im Ergebnis eines Fehlers im technologischen Ab'auf), zur Verarbeitung herangezogen werden können.

Die erfindungsgemäßen Melaminharz und Katalysator enthaltenden Polyurethanlösungen sind auf den üblichen Anlagen zur kontinuierlichen Herstellung dünner Polymerschichten verarbeitbar. Sie lassen sich problemlos mit Hilfe einer geeigneten Verteilungsvorrichtung, z. B. mit Rakel, Rollcoater oder Rasterwalzen auf einem Trägermaterial verteilen. Der Träger kann z. B. ein Gewebe oder ein umlaufendes Band sein. Zum Verdampfen der Lösungsmittel werden 0,5 bis 5min benötigt, wenn die Temperatur des Wärmetunnels von 80 bis 135Grad Celsius schnell ansteigt. Ist auf die Temperaturempfindlichkeit von Trägermaterialien Rücksicht zu nehmen, z. B. auf ein zu beschichtendes Gewebe oder auf Pigmente mit magnetischen Eigenschaften, so ist bei 80 bis 100 Grad Celsius eine Verweilzeit von 2 bis 5 min erforderlich.

Die Dicke des Polyurethanfilms hat darin eine obere Grenze, daß ein vollständiges Entweichen der Lösungsmittel und bei den chemischen Reaktionen frei werdenden Substanzen unter den üblichen Anlagenbedingungen gewährleistet sein muß. Strebt man eine porenfreie Polymerschicht an, ist die Dosierung der Ausgangslösung so zu steuern, daß die Schichtdicke 0,1 bis 0,15mm nicht übersteigt. Die untere Grenze kann beliebig gewählt werden. Bei der Beschichtung von Geweben erhält man z.B. mit einem Auftrag von 10g pro Quadratmeter noch einen wasserundurchlässigen Film. Bei porösen Beschichtungen kann die Schichtdicke größer gewählt werden.

Die erhaltenen Polyurethanfilme sind gegen Lösungsmittel wie Perchlorethylen, Benzin oder Ethylacetat beständig. Sie sind hochelastisch und besitzen praktisch keine Eigenfärbung. Bei einer Feuchtklimalagerung (z.B. nach 7 Tagen bei 70 Grad Celsius und 95% relativer Luftfeuchtigkeit) verändern sich die Festigkeitswerte und mechanischen Moduln nur unwesentlich. Diese Eigenschaftsvorteile sind auch wirksam, wenn das Polymere als Bindemittel für Färb- oder magnetische Pigmente angewendet wird. Die Filme sind mit Pigmenten gut verträglich, weiter mit Tensiden, Trennmitteln und Compoundierharzen wie z. B. nachchloriertes PVC odei Celluloseester.

Ausführungsbeispiel

Beispiel 1

Unter Verwendung eines überlagerten, tief gelb gefärbten PUR-Granulats wird die folgende Lösung bereitet aus: 10kg Polyurethan (hergestellt aus Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Butandiol, Polyesteralkohol aus Adipinsäure, Ethylenglykol und 1,4-Butandiol; mittlere Molmasse 60000, Hydroxyendgruppen)

1 kg Nitrocellulose

1 kg Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer 70kg Dimethylformamid IOkgToluen

5 kg Ethanol

In diese Lösung werden:

0,5kg Melaminharz (5 Formaldehydbausteine, 2,5 Butoxygruppen je Melaminkern), gelöst in 0,4kg Butanol 0,1 kg Oxalsäure

eingerührt. Nach kurzer Entgasung wird die Lösung mit Hilfe eines Rakels oder eines Dosierwalzenpaares auf ein umlaufendes Band aufgetragen. Der Walzenabstand wird zunächst auf 0,8mm eingestellt und so nachiustiert, das die erhaltene Polymerschicht 0,12 mm stark ist.

Die gegossene Schicht durchläuft während 5min einen Trockenkanal von 10m Länge, dessen Temperatur stufenweise von 120 auf 140Grad Celsius ansteigt. Nach Durchlaufen einer Kühlzone und Besprühen mit Wasser löst sich der Polymerfilm vom Trägerband.

Seine Zugfestigkeit beträgt 20MPa, die Reißdehnung 400%. Die Folie ist wasserhell und kann als hochelastische Schutzfolie für Spezialverpackungen eingesetzt werden.

Beispiel 2

Eine überlagerte PUR-Lösung mit einer Jodfarbzahl von 4,5 enthält die folgenden Bestandteile: 35kg eines Polyurethans, dessen Ausgangskomponenten Toluylendiisocyanat, Diethylenglykol sowie ein Polyester aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und Ethylpnglykol sind, und das bei einer mittleren Molmasse von ca. 40000 eine lineare Struktur und Methoxyendgruppen hat

65kgEthylacetat 7 kg eines mit Butanol veretherten Melaminharz. Der Feststoffgehalt, der butanolischen Harzlösung beträgt 50 Masseanteile in%, der Melamingehalt 20 Masseanteile in %. Je Melaminkern sind ca. 4,5 Formaldehydbausteine und ca. 2 Butoxygruppenvorhanden.

2 kg einer 25%igen Lösung von Oxalsäure in Ethanol

Mit Hilfe eines Luftrakels wird die Lösung auf das mit einer Geschwindigkeit von 30m/min laufende Gewebe aufgetragen. Der Materialauftrag wird so eingestellt, daß die Trockenauflage der Polyurethanschicht ca. 10g pro Quadratmeter beträgt. Die beschichtete Gewebebahn läuft durch einen 10m langen Trockenkanal, dessen Temperatur zonenweise von 100 auf 130 Grad Celsius ansteigt. Die Verweilzeit beträgt 20 Sekunden. Das Gewebe kann anschließend weiteren Veredlungsprozessen unterzogen werden.

Trotz Verwendung der stark verfärbten PUR-Lösung ist keine Eigenfärbung der Beschichtung zu erkennen. Die Gebrauchseigenschaften sind denen vergleichbar, die mit frischen Lösungen erzielt werden können. Die Beschichtung ist sowohl gegenüber einer wäßrigen Waschflotte als auch gegenüber den bei der chemischen Reinigung eingesetzten Lösungsmitteln gut beständig. Das Gewebe ist wasserundurchlässig; es besitzt einen weichen textlien Griff und wird deshalb vorzugsweise für Sport-und Allwetterkleidung eingesetzt. Die hochwertigen Eigenschaften werden bei mehrwöchiger Lagerung in einer Klimakammer bei 70 Grad Celsius und 95% relativer Feuchte nicht wesentlich verändert.

Beispiel 3

Das folgende Beispiel simuliert eine PUR-Schädigung als Ergebnis eines technologischen Fehlers.

70kg eines linearen Polyurethans mit Hydroxyendgruppen und einer mittleren Molmasse von 60000 (Ausgangsprodukte:

Toluylendiisocyanat, 1,4-Butandiol, Polyester vom mittleren Kondensationsgrad 3,5 aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure), stabilisiert mit 1,7 Masseanteile in % Bis-(2,6-diisopropyl-phenyl)-carbodiimid, werden in 160 kg Ethylacetat gelöst und mit 500g konzentrierter Schwefelsäure vermischt. Nach einer Woche bei 25°C gefärbt; die Viskosität ist von 12 000 auf 5 500 mPa · s abgefallen.

In die geschädigte Lösung werden jetzt

60kg eines Melaminharzes (4 Formaldehydbausteine und 2n-Butoxygruppen je Melaminkern) sowie

3 kg einer Weißpigment (Titanweiß)-Paste eingemischt.

Die Beschichtungsmischung wird kontinuierlich auf ein Nylongewebe aufgetragen, das bei lOOGrad Celsius mit einer Geschwindigkeit von 5m/min durch einen Trockentunnel von 20m Länge läuft. Die Dosierung wird so eingeregelt, daß eine Polyurethanschicht von 30kg pro Quadratmeter ausgebildet wird. Nach Durchlaufen einer Kühlzone kann das beschichtete Gewebe aufgewickelt und vor weiteren Verarbeitungsschritten (z. B. Prägen und/oder Hydrophobieren) zwischengelagert werden.

Das beschichtete Gewebe weist keine Anzeichen einer Gelbtönung auf. Es verändert seine Eigenschaften bei einer mehrwöchigen Feuchtklimalagerung bei 70Grad Celsius und 95% relativer Feuchte nur unwesentlich. Praxistests an Zelten, die unter Verwendung der beschichteten Bahnen tiergestellt wurden, bestätigen die hochwertigen Gebrauchseigenschaften.

Claims (2)

1. Patentanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Polymerfilmen aus überlagerten Polyurethan (PUR)-Granulaten oder -Lösungen, die gegebenenfalls als weitere Zusätze Färb- oder magnetische Pigmente, Tenside, Trennmittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel sowie inerte niedermolekulare und/oder polymere Weichmacher enthalten können, bei dem die Lösung kontinuierlich auf ein Trägermaterial aufgetragen und anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen wird, wobei die Lösungsmittel verdampfen und sich der Polymerfilm ausbildet, dadurch gekennzeichnet, daß von der Lösung eines überlagerten PUR-Granulats oder von einer überlagerten PUR-Lösung ausgegangen wird, die, bezogen auf 100 Teile Lösung 10 bis 40 Teile eines linearen oder schwach verzweigten Polyurethans enthält, zu der 1 bis 15 Teile (als Festharz gerechnet) eines partiell mit aliphatischen Alkoholen veretherten Melaminharzes mit einer Formaldehyd-Funktionalität von 4 bis 6 sowie gegebenenfalls 0,05 bis 0,5 Teile eines Säurekataiysators zugegeben werden, worauf in einem Wärmetunnel bei einer Temperatur von 80 bis 140Grad Celsius während einer Verweilzeit von 0,5 bis 5min die Lösungsmittel unter Ausbildung der Polyurethanschicht verdampft werden.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Polymerfilmen aus überlagerten PUR-Granulaten oder -Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Melaminharz eine butanolische Lösung mit einem Gehalt von 40 bis 60 Masseanteilen in % von partiell butanolverethertem Melamin-Formaldehyd-Kondensat mit 4 bis 5 Formaldehydbausteinen und 1,5 bis 2,5 Butoxygruppen je Melaminkern eingesetzt wird.