DD293361A5 - Verfahren zur herstellung von elastischen, lichtechten und lichtbestaendigen polyurethanfilmen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von elastischen, lichtechten und lichtbestaendigen Polyurethanfilmen, die durch Elastizitaet, mechanische Festigkeit und Loesungsmittelbestaendigkeit sowie durch Bestaendigkeit gegen Witterungseinfluesse und geringe Vergilbungsneigung als Schutzfolien oder als Beschichtungen z. B. fuer Gewebe geeignet sind. Erfindungsgemaesz wird von einem segmentierten linearen Polyurethan ausgegangen, wobei an 2 bis 8% seiner aromatischen Kerne substituierte Triazinylaminomethyl-Seitengruppen, vgl. Zeichnung, gebunden werden. Formeln{Polyurethanfilm, elastisch, lichtecht, lichtbestaendig; geringe Vergilbungsneigung; Schutzfolien; Beschichtungen; substituierte Triazinylaminomethyl-Seitengruppen}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von lichtechten und lichtbeständigen Polyurethanfilmen, die durch Elastizität, mechanische Festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sowie durch Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse und geringe Vergilbungsneigung als Schutzfolien oder als Beschichtungen, z.B. für Gewebe geeignet sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, elastische und thermoplastische Polyurethane mit einem Molekulargewicht von mindestens 40000 aus Lösungen

zu dünnen elastischen Polymerschichten zu verarbeiten. In der Textilindustrie werden z. B. Beschichtungen auf Gewebeaufgebracht, um bei Erhalt der textlien Eigenschaften wasserundurchlässige Stoffe z. B. für Anoraks oder für Zeltbahnenherzustellen oder auf lederähnlichen Schichten einen Deckstrich aufzubringen.

Die Verarbeitung der Lösungen erfolgt für die Mehrzahl der Anwendungen auf kontinuierlich arbeitenden Anlagen. Häufig wird die Lösung mit einer Auftragsvorrichtung, die eine gleichmäßige Verteilung der Komponenten sichert, auf einen Träger aufgebracht, worauf sich in einem beheizten Trockenkanal das Verdampfen des Lösungsmittels sowie gegebenenfalls

Vernetzungsreaktionen anschließen. Nach dem Abkühlen kann der vernetzte Polyurethanfilm vom Träger entfernt werden oder

dauerhaft auf ihm verbleiben.

Für eine Reihe von Anwendungen sind Polyurethanfilme bzw. Beschichtungen erforderlich, die eine hohe Lichtechtheit

aufweisen. Die Filme sollen nach der Verarbeitung keine Verfärbung zeigen und auch bei Bewitterung und starker

Sonneneinstrahlung nicht vergilben. Gleichzeitig sollen unter diesen Bedingungen die relevanten Gebrauchswerteigenschaften erhalten bleiben (Lichtstabilität). Zu diesem Zweck kann man Polyurethane aus aliphatischen Diisocyanaten einsetzen. Diese sind jedoch sehr teuer und erfordern

einen höheren Aufwand bei der Synthese. Polyurethane aus aromatischen Diisocyanaten neigen zur Verfärbung unter

Lichteinfluß. Es besteht daher die Forderung, aromatische Polyurethane lichtstabil zu machen.

Es ist eine Vielzahl von Zusätzen für polymere Werkstoffe bekannt, mit denen man die Lichtechtheit bzw. -beständigkeit erhöhen kann (vgl. z. B. Kunststoffe, Jahrgang 1987, S. 1067).

Eine wesentliche Ursache der geringen Lichtbeständigkeit von Polyurethanen auf Basis aromatischer Isocyanate ist die Bildung

von Aminen, die sich unter Lichteinwirkung rasch verfärben. Eine weitere Ursache ist der oxidative Abbau, dor insbesondere anden Ethergruppen der Polyolbausteine auftritt.

Es sind zahlreiche Lösungen bekannt, die Lichtechtheit und auch die Lichtstabilität von Polyurethanen durch Antioxidantien und

durch UV-Absorber usw. verbessern. Für Polyurethane werden als UV-Stabilisatoren unter anderem substituierte Benzophenonderivate oder sterisch gehinderte Amine oder Phenole oder Kombinationen dieser Substanzen vorgeschlagen (siehe beispielsweise „Angewandte Makromolekulare Chemie" 158/159 [1988] S.233).

Da Licht- oder UV-SU bilisatoren durch komplizierte organisch-chemische Syntheseschritte hergestellt werden, sind sie

außerordentlich kostt naufwendig und werden deshalb nur dort für Anwendungsfälle eingesetzt, wo sonst die hohe

Vergilbungsneigung c ',n Einsatz der Polyurethane ausschließt. Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, es den Anwendern von Polyurethanelastomeren zu ermöglichen, bei Einsatz kostengünstiger Zwischenprodukte auf bekannten Verarbeitungsanlagen elastische, lichtechte und lichtbeständige Polyurethanfilme herzustellen, die ihre hochwertigen Eigenschaften auch bei längerer Sonneneinstrahlung und Bewitterung nicht verlieren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines technisch einfach zu realisierenden Verfahrens zur Herstellung von elastischen, lichtechten und lichtbeständigen Polyurethanfilmen, bei dem die Lösung eines filmbildenden Polyurethans kontinuierlich auf einen Träger aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel unter Ausbildung der Polymerschicht verdampft wird. Die Polyurethanfilme können gegebenenfalls als weitere Zusätze Farbpigmente, Tenside, Trennmittel sowie inerte niedermolekulare und/oder polymere Weichmacher enthalten.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß von einem segmentierten linearen Polyurethan ausgegangen wird, das an 2 bis 8% seiner aromatischen Kerne substituierte Triazinylaminomethyl-Seitengruppen, vgl. Zeichnung, aufweist. In einer besonderen Ausführungsvariante wird die Anbindung derTriazinylaminomethyl-Seitengruppen an die Molekülkette des Polyurethans in der Verarbeitungslösung vorgenommen.

Die filmbildenden Polyurethane, um die es sich bei der vorliegenden Erfindung handelt, haben eine lineare Molekülstruktur und Alkoxy- und/oder Hydroxyendgruppen. Sie werden in bekannter Weise aus aromatischen Diisocyanaten (beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder Toluylendiisocyanat bzw. deren Isomerengemische), einem linearen oligomeren Diol (Polyesteralkohle, beispielsweise Poly-(tetramethylenadipat) oder Polyetheralkohole mit einer Molmasse zwischen 500g/mol und 5000g/mol) und einem Kettenverlängerer (niedermolekulare difunktionelle wasserstoffaktive Verbindungen wie beispielsweise Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6) oder ggf. auch Ethylendiamin oder andere Diamine) hergestellt. Je nach Verwendungszweck liegt ihre mittlere molare Masse zwischen 15000 und 100000. Die erfindungsgemäße Strukturgruppe, vgl. Zeichnung, wird durch partielle Umsetzung der vorstehend beschriebenen Polyurethane mit einem Melaminharz eingeführt. Dabei darf es nur in möglichst geringem Umfang zu einer Vernetzung des Polyurethans kommen. Deshalb ist es vorteilhaft, von einem linearen Polyurethan mit Alkoxygruppen auszugehen, das z. B. durch Abbruch der Polyaddition mit einem aliphatischen Alkohol (beispielsweise Methanol) erhalten wird.

Es hat sich z. B. bewährt, die linearen Polyurethane mit einem partiell butanolveretherten Melaminharz umzusetzen, das 4 bis 5 Formaldehydbaustoine und ca. 1,5 bis 2,5 Butoxygruppen je Melaminkern aufweist. Solche Harze sind als Härter z. B. für Alkyd- oder Acrylatlacke als 40 bis 60%ige Lösungen in Butanol erhältlich. Die Umsetzung kann im Anschluß an die Synthese des Polyurethans vorgenommen werden. Es ist jedoch auch möglich, die Umsetzung in der Lösung durchzuführen, die aus einem Polyurethangranulat zum Zweck der Verarbeitung auf einer Filmgieß- oder Beschichtungsanlage hergestellt wird.

Die Menge des Meinminharzes wird so gewählt, daß auf 2 bis 8% der aromatischen Kerne des Polyurethans eine Triazinylaminomethyl-Gruppe gebunden wird. Es muß berücksichtigt werden, daß der Anteil der aromatischen Kerne in den linearen Polyurethanen sehr unterschiedlich ist. Deshalb kann das Masseverhältnis etwa zwischen 1 und 10g Melaminharz zu 100g Polyurethan je nach Polyurethanzusammensetzung betragen.

Zusätzlich zur Anwendung von Triazinylaminomethyl-Verbindungen können zusätzlich bekannte Licht- und

Oxydationsstabilisatoren und/oder bekannte Hydrolysestabilisatoren in einer Menge von 0,5 bis 3 Masseanteilen in %, bezogen

auf festes Polyurethan, eingesetzt werden.

Durch diese Kombination kann der stabilisierende Effekt noch erhöht werden.

Die Lösungen der erfindungsgemäßen Polyurethane sind auf den üblichen Anlagen zur kontinuierlichen Herstellung dünner Polymerschichten verarbeitbar. Sie lassen sich problemlos mit Hilfe einer geeigneten Verteilungsrichtung, z. B. mit Rakel, Rollcoater oder Rasterwalzen auf einem Trägermaterial verteilen. Der Träger kann z. B. ein Gewebe oder ein umlaufendes Band sein. Zum Verdampfen dor Lösungsmittel werden 0,5 bis 5min benötigt, wenn die Temperatur des Wärmetunnels von 80 Grad Celsius schnell auf 140 Grad Celsius ansteigt.

Ist auf die Temperaturempfindlichkeit von Trägermaterialien Rücksicht zu nehmen, zum Beispiel auf ein zu beschichtendes Gewebe, so ist bei 80 bis 100Grad Celsius eine Verweilzeit von 2 bis 5 min erforderlich.

Häufig wird während der Filmherstellung eine chemische Vernetzung des Polyurethans vorgenommen. Dabei werden einige Eige' (schäften günstig beeinflußt, so z. B. die Beständigkeit in der Wärme und gegenüber Lösungsmitteln. Die erfindungsgemäßen Polyurethane können ohne weiteres mit den bekannten Vernetzern, vorzugsweise mit Diisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart eines Vernetzungskatalysators, während der Verarbeitung in ein vernetztes oder verzweigtes Polymer umgewandelt werden.

Es ist auch möglich, das Polyurethan in bekannter Weise mit einem Melaminharz zu vernetzen. Das können vollständig oder partiell veretherte Harze in einer Menge von 10 bis 40g (als Festharz gerechnet) je 100g Polyurethan sein.

Es war nicht zu erwarten, daß bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ein lichtbeständiger Polyurethanfilm erhalten wird.

Melaminharze sind zwar als Vernetzungsmittel für lineare Polyurethane bekannt; die mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erzielte Lichtechtheit und Lichtstabilität wurde jedoch mit den bisher in Patentschriften und in der sonstigen Fachliteratur angegebenen Rezepturen nicht beobachtet. Der dem gefundenen Effekt zugrunde liegende Wirkungsmechanismus ist noch nicht bekannt.

Die erhaltenen Polyurethanfilme sind hochelastisch und besitzen praktisch keine Eigenfärbung. Bei einer kombinierten Bewitterung und UV-VIS-Einstrahlung tritt kein Vergilben ein; die Festigkeitswerte und mechanischen Module verändern sich nur unwesentlich. Diese Eigenschaftsvorteile sind auch wirksam, wenn das Polyurethan als Bindemittel für Farbpigmente angewendet wird. Die Filme sind mit Pigmenten gut verträglich, weiter mit Tensiden, Trennmitteln und Compoundierharzen wie

z. B. nachchloriertes PVC oder Celluloseester.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch anwendbar, wenn die zur Herstellung der Lösungen eingesetzten Polyurethane bereits die in der Praxis üblichen Lichtstabilisatoren und/oder Antioxidantien, also z. B. ein substituiertes Benzophenonderivat

(z. B. 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon) und/oder ein sterisch gehindertes Phenol oder Amin (z. B. 2,6-Di-t-butyl-p-cresol) enthalten. In diesem Fall wird der erzielbare Effekt zusätzlich erhöht.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

70kg eines linearen Polyurethans mit Methoxyendgruppen und einem Mol Benzolkerne je ca. 700g mittleren molaren Masse 60000g/mol (Ausgangsprodukte: Toluylendiisocyanat, Butandiol-(1,4), Polyester einer Molmasse von 2000g/mol aus Butandiol-(1,4) und Adipinsäure), stabilisiert mit 1,5 Masseanteile in % 2,6-Di-t-butyl-p-cresol und 1 Masseanteil in % 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, werden in 160 kg Ethylacetat gelöst und nach Zusatz von 3 g einer Weißpigment(Titanweiß)· Paste mit 7,5kg eines Melaminharzes (4 Formaldehydbausteine und 2 n-Butoxygruppen je Melaminkern) durch Erwärmen auf 45 Grad Celsius umgesetzt.

Die Beschichtungsmischung wird kontinuierlich auf ein Nylongewebe aufgetragen, das bei 100 Grad Celsius mit einer Geschwindigkeit von 5m/min durch einen Trockentunnel von 20 m Länge läuft. Die Dosierung wird so eingeregelt, daß eine Polyurethanschicht von 30g pro Quadratmeter ausgebildet wird. Nach Durchlaufen einer Kühlzone kann das beschichtete Gewebe aufgewickelt und vor weiteren Verarboitungsschritten (z. B. Prägen und/oder Hydrophobieren) zwischengelagert werden.

Das beschichtete Gewebe verändert seine Eigenschaften bei einer simulierten Bewitterung nur unwesentlich. Praxistests an Zelten, die unter Verwendung der beschichteten Bahnen hergestellt wurden, bestätigen die hochwertigen Gebrauchseigenschaften.

Beispiel 2

Es wird eine Lösung aus den folgenden Komponenten bereitet:

10kg Polyurethan (hergestellt aus Diphenylmethandiisocyanat, Butandiol-(1,4), Polyesteralkohol aus Adipinsäure, Ethylenglykol und Butandiol-(1,4);

mittleres Molekulargewicht 60000, Hydroxy-Endgruppen, ein aromatischer Kern je 1000g) 1 kg Nitrorellulose 70 kg Dimethylformamid lOkgfoluen 5 kg Ethanol

O,2kiy Melaminharz (5,5 Formaldehvdbausteine, 5 Methoxygruppen je Melaminkern) Ir die erhaltene Lösung werden dann 3kg TTD67 (ein Isocyanat-Vernetzer des VEB Synthesewerk Schwarzheide) eingerührt. Nach kurzer Entgasung wird die Lösung mit Hilfe eines Rakels und eines Dosierwalzenpaares auf ein umlaufendes Band aufgetragen. Der Walzenabstand wird zunächst auf 0,8mm eingestellt und so nachjustiert, daß die erhaltene Polymerschicht 0,12 mm stark ist. Die gegossene Schicht durchläuft während 5 min einen Trockenkanal von 10m Länge, dessen Temperatur stufenweise von 120 auf 140 Grad Celsius ansteigt.

Nach Durchlaufen einer Kühlzone und Besprühen mit Wasser löst sich der Polymerfilm vom Trägerband. Seine Lichtbeständigkeit nach einer vierwöchigen Bewitterung unter Standardbedingungen erreicht die Stufe 5 bis 6. Auch bei einer Feuchtklimalagerung bei 70 Grad Celsius und 95% relative Feuchte bleiben die Kennwerte der Folie nahezu unverändert. Die Folie kann als hochelastische Schutzfolie für Spezialverpackungen eingesetzt werden.

Beispiel 3

35kg eines Polyurethans, dessen Ausgangskomponenten Toluylendiisocyant, Diethytenglykol sowie ein Polyester aus Adipinsäure, Butandiol-(1,4) und Ethylenglykol sind, und das bei einer mittleren molaren Masse von ca. 40000 eine lineare Struktur, Methoxy-Endgruppen und je ca. 1000g einen aromatischen Kern aufweist, werden in 65 kg Ethylacetat gelöst. Zu dieser Lösung werden 7,5kg einer butanolischen Meioriiinharzlösung gegeben, deren Feststoffgehalt ca. 50 Masseanteilen in % beträgt. Der Melamingehalt liegt bei 20 Masseanteilen in %, je Melaminkern sind ca. 4,5 Formaldehyd-Bausteine und ca. 2 Butoxygruppen vorhanden. Die Umsetzung der Komponenten erfolgt durch leichtes Erwärmen. Vor der Verarbeitung werden in die Lösung weitere 7,5kg Melaminharzlösung und nach vollständiger Durchmischung 2kg einer 40%igen Lösung von para-Toluensulfonsäure in Ethanol eingerührt. Die erhaltene Beschichtungslösung hat bei 30 Grad Celsius eine Viskosität von 1380OmPa-S.

Mit Hilfe eines Luftrakels wird die Lösung auf ein mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min laufendes Nylongewebe aufgetragen.

Der Materialauftrag wird so eingestellt, daß die Trockenauflage der Polyurethanschicht ca. 10g pro Quadratmeter beträgt. Die beschichtete Gewebebahn läuft durch einen 10 m langen Trockenkanal, dessen Temperatur zonenweis3 von 100 auf 140Grad Celsius ansteigt. Die Verweilzeit beträgt 20 Sekunden.

Die Beschichtung ist sowohl gegenüber einer wäßrigen Waschflotte als auch gegenüber den bei der chemischen Reinigung eingesetzten Lösungsmitteln gut beständig. Das Gewebe ist wasserundurchlässig, es besitzt einen weichen textlien Griff und wird deshalb vorzugsweise für Sport- und Allwetterbekleidung eingesetzt. Bei einer simulierten Bewitterung unter Standardbedingungen wird eine Lichtechtheitsstufe von 6 gefunden.

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Claims (3)

1. Patentanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von elastischen, lichtechten und lichtbeständigen Polyurethanfilmen aus Lösungen, die kontinuierlich auf ein Trägermaterial aufgetragen und anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen werden, wobei die Lösungsmittel verdampfen und sich der Polymerfilm rein physikalisch oder durch Zugabe eines Härters durch eine schwache Vernetzung ausbildet, der gegebenenfalls als weitere Zusätze Farbpigmente, Tenside, Trennmittel sowie inerte niedermolekulare und/oder polymere Weichmacher enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß von einem segmentierten linearen Polyurethan ausgegangen wird, wobei an 2 bis 8% seiner aromatischen Kerne substituierte Triazinylaminomethyl-Seitengruppen, vgl. Zeichnung, gebunden werden.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von elastischen, lichtechten und lichtbeständigen Polyurethanfilmen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anbindung der Triazinylaminomethyl-Seitengruppen an die Molekülkette des Polyurethans in der Verarbeitungslösung vorgenommen wird.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von elastischen, lichtechten und lichtbeständigen Polyurethanfilmen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß ein Polyurethan eingesetzt wird, das bekannte Licht- und Oxydationsstabilisatoren und/oder bekannte Hydrolysestabilisatoren in einer Menge von 0,5 bis 3 Masseanteilen in % (bezogen auf festes Polyurethan) enthält.

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