DD293715A5 - Fungizide oxazolidinone - Google Patents
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- A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
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- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
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- A—HUMAN NECESSITIES
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Abstract
Die Erfindung betrifft Oxazolidinone und Verfahren zu ihrer Anwendung fuer die Bekaempfung von Pflanzenkrankheiten. In landwirtschaftlich nutzbaren Zusammensetzungen kommen Thioxooxazolidinone, Oxazolidindione und verwandte Heterocyclen zum Einsatz.{Oxazolidinone; Thioxooxazolidinone; Oxazolidindione; Heterocyclen; Pflanzenkrankheiten; landwirtschaftlich nutzbare Zusammensetzung; Verfahren; Anwendung}
Description
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf eine neuartige Anwendungsmethode von Verbindungen der Struktur I als Fungizide für den Schutz von Pflanzen vor Krankheiten.
Verfahren für die Herstellung der Verbindungen, welche in dieser Erfindung beschrieben werden, werden in den folgenden Referenzen offengelegt:
Geffken, D., Z. Naturforsch., 1983,38b, 1 008,
Geffken, D., Zinner, G., Chem. Ber., 1973,106,2 246,
Geffken, D., Arch. Pharm., 1982,315, 802,
Geffken, D., Z. Naturforsch, 1987,42b, 1 202,.
Eine besondere Anwendung für die Verbindungen wird in den oben genannten Referenzen nicht beschrieben.
Ein neues Verfahren für die Herstellung dieser Verbindungen wird in dieser Anmeldung auch offenbart.
Verbindungen im Zusammenhang mit I werden allgemein als Medikamente, Agrochemikalien und mikrobizide Mittel in JP-PS 61/ 200978-A und als allgemeine Biozide in EP-PS 249338-A offenbart. Diese Offenbarungsschriften umfassen aber nicht Verbindungen der vorliegenden Erfindung, noch sehen sie den Einsatz von Verbindungen dieser Erfindung als Fungizide vor, die besonders wirksam für den Schutz von Feldfrüchten vor Krankheiten sind.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Erfindung umfaßt eine Methode zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten bei Pflanzen, welche umfaßt, den zu schützenden Ort mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I zu behandeln
worin:
A gleich O oder NR4 ist;
W gleich O oder S ist;
R1 gleich H; C,-C6-Alkyl; C,-C6-Haloalkyl; C3-C6-CyClOaIkYl; Cj-Ce-Alkenyl; Cr-Ce-Alkynyl; C2-C6-Alkoxyalkyl; C1-C3-AIkYl, substituiert mit C3-C6-CyClOaIkYl, Phenyl oder Benzyl, worin dieser Phenyl-oder Benzylring am Ring mit R6 substituiert ist und der benzylische Kohlenstoff mit R7 substituiert ist, ist;
R2 Phenyl ist, substituiert mit R5 und R6; Naphthyl, substituiert mit 1 bis 2 aus R6 ausgewählten Gruppen; Thienyl, substituiert mit R5 und R6; Furyl, substituiert mit R6, Pyridyl, substituiert mit einem der folgenden:
Re, mit R6 substituiertem Phenoxy oder mit R6 substituiertem Phenylthio;
C1-C2-A^yI, substituiert mit Phenoxy oder Phenylthio, wobei dieses Phenoxy oder Phenylthio am Ring mit R6 substituiert ist; C1-C6-AIkYl oder
C5-C7-CyClOaIkYl, und
R1 und R2 mit dem Kohlenstoff, an welchen sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring (der O, N-R7 oder S enthält) von 5 bis 7 Ringatomen zu bilden, wobei der heterocyclische Ring mit einem R5-substituierten Benzolring oder einem R6-substituierten Thiophenring verschmolzen sein kann, wobei das Heteroatom nicht an das Spirozentrum gebunden ist, und der carbocyclische Ring mit 1 oder 2 Rs-substituierten Benzolringen oder mit einem R6-substituierten Thiophenring verschmolzen sein kann;
R3 Phenyl ist, substituiert mit R10; Benzyl, am benzylischen Kohlenstoff substituiert mit einer Gruppe, die aus R7 ausgewählt wird, und am Phenylring substituiert mit R10; Naphthyl, substituiert mit R10; zusätzlich kann R3 Thienyl, substituiert mit R10, Furyl, substituiert mit R10, Pyridyl, substituiert mit R10, oder Pyridazyl, substituiert mit R10, sein, oder R3 kann C2-C10-AIkYl oder C5-C7-Cycloalkyl sein;
R4 Wasserstoff ist; Formyl; C^C^Alkylcarbonyl; C^Ct-Haloalkylcarbonyl; C^Ci-Alkoxyalkylcarbonyl; Cr-C^AIkoxycarbonyl; C2-C5-AI1KyIaminocarbonyl; Ci-Ci-Alkylsulfonyl; C1-C4-AIkYl; C4-Ce-Cycloalkyl; Phenylaminocarbonyl, wobei das Phenyl mit R10 substituiert ist; und R4 C3-C4-Al kenyl oder C3-C4-AIkYnYl sein kann; oder R3 und R4 mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, zusammen genommen werden können, um einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Pyrrolring, der mit R10 substituiert ist, zu bilden, wobei die Ringe mit einem R10-substituierten Benzolring verschmolzen werden können; R5 Wasserstoff ist; Halogen; C1-C12-AIkYl, d-C^-Haloalkyl; C1-C12-AIkOXy; C3-Ci2-Alkenyl; C3-C12-Haloalkenyl; C3-C12-Alkenyloxy; Cr-C12-Alkynyl; C3-C12-Haloalkynyl; Cr-C^-Alkylthio; ^-C^-Haloalkylthio; C1-C12-HaIOaIkOXy; C1-Cn-Alkylsulfonyl; Q-C^-Haloalkylsulfonyl; Nitro; Phenyl, substituiert mit R6; Phenoxy, substituiert mit R6; Phenylthio, substituiert mit R6; Cyan; C3-C12-AIkYnYlOXy; C^C^-Alkoxyalkyl; C2-C12-Alkoxyalkoxy; Phenoxymethyl, am Phenylring mit R6 substituiert;
Benzyloxy, am Phenylring mit Resubstituiert; Phenethyloxy, am Phenylring mit R6substituiert; Phenethyl, am Phenylring mit P,6
substituiert; Benzyl, am Phenylring mit R6 substituiert; C2-C,2-Carboalkoxy; Cs-Ce-Cycloalkyl; NMe2 oder NR8R9; R6 Wasserstoff ist; 1 bis 2 Halogen; C1-C4-AIlCyI; Trifluormethyl; C1-C4-Alkoxy; Methylthio; Nitro; Phenoxy; C2-C6-Cycloalkyloxy oder C5-C6-Cycloalkyl;
R7 Wasserstoff oder C1-C4-AIkYl ist;
R8 H oder C1-C4-AIkYIiSt;
R9 H ist; Phenyl, mit H substituiert; 1 bis 2 Halogen; CF3; C,-C2-Alkyl oder C,-C2-Alkoxy und R10 0 bis 2 Gruppen ist, die ausgewählt werden aus H; CF3; CF3O; NO2; CO2Me; Halogen; C1-C5-AIkYl; C1-C5-AIkOXy oder CN; vorausgesetzt, daß eine der Alkyl-oder Alkoxygruppen nicht größer als C1 ist, wenn der Phenylring disubstituiert ist; vorausgesetzt, daß R3 Phenyl, substituiert mit R5 und R6, ist, wenn A Sauerstoff ist.
Auf Grund der größten fungiziden Aktivität und/oder der Einfachheit der Synthese bevorzugt werden:
2. Die Methode von Bevorzugt 1, worin A gleich NR4 ist;
R1 C,-C4-Alkyl; C1-C3-HaIOaIkYl; Vinyl; Ethynyl oderMethoxymethyl ist;
R2 Phenyl, mit R5 und R6 substituiert; Cs-Cy-Cycloalkyl; Thienyl, mit R6 substituiert, oder Pyridyl, mit R6 substituiert, ist; R3 Phenyl, substituiert mit R10, ist und
R4 H; C1-C3-AIkYl oder ^-CrAlkylcarbonyl ist.
3. Die Methode von Bevorzugt 2, worin R1 C,-C4-Alkyl oder Vinyl ist;
R2 Phenyl, substituiert mit R5 und R6, ist;
R3 Phenyl, substituiert mit 1-2 Halogen, Methyl oder Methoxy, ist;
R4 Wasserstoff oder Methyl ist;
R5 Wasserstoff ist; Halogen; C,-C4-Alkyl; d-Ci-Haloalkyl; C,-C6-Alkoxy; Benzyloxy; F3CO; F2HCO; C1-C6-HaIOaIkOXy; Phenoxy, mit R6 substituiert; vorausgesetzt, daß R5, wenn es nicht H oder F ist, paraständig zur Verknüpfungsstelle zum Ring ist; R6 Wasserstoff; 1 bis 2F oder Cl; Methyl oder Methoxy ist und
R7 Wasserstoff ist.
4. Die Methode von Bevorzugt 3, worin R1 CH3 ist;
R4 Wasserstoff oder Methyl ist;
R5 H; F; Cl; CH3; C1-C6-AIkOXy oder Phenoxy, substituiert mit CH3, CH3O oder NO2, ist; R6 H oder F ist und
R10 F; H oder CH3 ist.
Auf Grund der größten fungiziden Aktivität und/oder Einfachheit der Synthese werden besondere Methoden bevorzugt unter Verwendung von:
(1) 5-Methyl-5-(4-phenoxymethyl)-3-(phenylamino)-2-thioxo-4-oxazolidinon und dessen (S)-Enantiomer.
-NH-
(2) 5-Methyl-5-phenyl-3-(N'-phenyl-N'-methylamino)-2-thioxo-4-oxazolidinon und dessen (S)-Enantiomer.
(3) 5-[4-(4-Bromphenoxy)phenyl]-5-methyl-3-(phenylamino)-2-thioxo-4-oxazolidinon und dessen (S)-Enantiomer.
(4) 5-[4-(3-Fluorphenoxy)phenyl]-5-methyl-3-(phenylamino)-2-thioxo-4-oxazolidinon und dessen (S)-Enantiomer.
(5) 5-(2,4-Difluorphenyl)-5-methyl-3-(phenylamino)-2,4-oxazolidindion und dessen (S)-Enantiomer.
H3C
(6) 5-Methyl-5~(4-phenoxyphenyi)-3-(phenylamino)-2,4-oxazolidindion und dessen (S)-Enantiomer,
(7) 5-(2,5-Difluorphenyl)-5-methyl-3-(phenylamino)-2,4-oxyzolidindion und dessen (S)-Enantiomer.
(8) 5-(2-Fluorphenyl)-5-methyl-3-(phenylamino)-2,4-oxazolidindion und dessen (S)-Enantiomer.
(9) 5-4-(3-Fluorphenoxy)phenyl-5-methyl-3-(phenylamino)-2,4-oxazolidindion und dessen (S)-Enantiomer.
-10- 293 715 5. diese Erfindung umfaßt auch neuartige Verbindungen mit der Formel IA
IA
A gleich O oder NR4 ist;
W gleich O oder S ist;
R1 H ist· C1-C6-AIkYl; C,-C6-Haloalkyl; Cj-C6-Cycloalkyl; Cr-Ce-Alkenyl; C^C6-Alkynyl; C^C6-Alkoxyalkyl; C1-C3-AIkYl,
substituiert mit C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl, worin dieser Phenyl- oder Benzylring am Ring mit R substitu.ert ist und der
benzylische Kohlenstoff mit R7 substituiert ist; ...
R2 Phenyl ist, substituiert mit R5 und R6; Naphthyl, substituiert mit 1 bis 2 aus R6 ausgewählten Gruppen; Thienyl, substituiert mit
R5 und R6; Furyl, substituiert mit R6; Pyridyl, substituiert mit einem der folgenden:
R6 mit R6 substituiertem Phenoxy oder mit R6 substituiertem Phenylthio;
C1-C2-AIkYl, substituiert mit Phenoxy oder Phenylthio, wobei dieses Phenoxy oder Phenylthio am Ring mit R substituiert ist; C1-C6-AIkYl oder
C5-C7-Cycloalkyl, und
R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, zusammen genommen werden können, um einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring (der O, N-R7 oder S enthält) von 5 bis 7 Ringatomen zu bilden, in welchem der heterocylische Ring mit einem RB-substituierten Benzolring oder einem R6-substituierten Thiophenring verschmolzen sein kann, wobei das Heteroatom nicht an das Spirozentrum gebunden ist, und der carbocyclische Ring mit 1 oder 2 R5- substituierten Benzolringen oder mit einem R6-substituierten Thiophenring verschmolzen sein kann; R3 Phenyl ist, substituiert mit R10; Benzyl, substituiert am benzylischen Kohlenstoff mit einer aus R7 ausgewählten Gruppe und substituiert am Phenylring mit R10; Naphthyl, substituiert mit R10; zusätzlich kann R3 Thienyl sein, substituiert mit R10, Furyl, substituiert mit R10, Pyridyl, substituiert mit R10; Pyrimidyl, substituiert mit R10, oder Pyridazol, substituiert mit R10; oder R3 kann C2-C10-Alkyl oder Cs-Cj-Cycloalkyl sein;
R4 Wasserstoff ist; Formyl; C2-C4-Alkylcarbonyl; C2-C4-Haloalkylcarbonyl; C^Ci-Alkoxyalkylcarbonyl; CHVAIkoxycarbonyl; C2-C5-Alkylaminocarbonyl; C-i-CrAlkylsulfonyl; C1-C4-AIkYl; C4-C6-Cycloalkyl; Phenylaminocarbonyl, worin das Phenyl mit R10 substituiert ist, und R4 kann C3-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkynyl sein oder
R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, können zusammen genommen werden, um einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Pyrrolring zu bilden, der mit R10 substituiert ist, wobei die Ringe mit einem R10-substituierten Benzolring verschmolzen werden können;
R5 Wasserstoff ist; Halogen; C1-C12-AIRyI; C1-C12-HaIOaIlCyI; Ci-C12-AIkOXy; C3-C12-Alkenyl; C3-C12-Halogenalkenyl; C3-C12-Alkenyloxy; C3-C12-Alkynyl; C3-C12-Haloalkynyl; C3-C12-Alkylthio; Cr-C^-Haloalkylthio; C1-C12-HaIOaIkOXy; C^Cn-Alkylsulfonyl; Ci-C^-Haloalkylsulfonyl; Nitro; Phenyl, mit R6 substituiert; Phenoxy, mit R6 substituiert; Phenylthio, mit R6 substituiert; Cyan; C3—C12-Alkynyloxy; C2-C12-Alkoxyalkyl; C^C^-Alkoxyalkoxy; Phenoxymethyl, am Phenylring mit R6substituiert; Benzyloxy, am Phenylring mit R6 substituiert; Phenethyloxy, am Phenylring mit R6 substituiert; Phenethyloxy, am Phenylring mit R8substituiert; Phenethyl, am Phenylring mit R6 substituiert; Benzyl, am Phenylring mit R6 substituiert; C2-C12-Carboalkoxy; C5-C6-Cycloalkyl; NMe2 oder NR8R9;
R6 Wasserstoff ist; 1 bis 2 Halogen; C1-C4-AIkYl; Trifluormethyl; C1-C4-AIkOXy; Methylthio; Nitro; Phenoxy; C2-C6-CyClOaIkOXy oder C5-C6-Cycloalkyl;
R7 Wasserstoff oder C1-C4-AIkYl ist;
R8HOdCrC1-C4-AIkYIiSt;
R9 H; mit H substituiertes Phenyl; 1-2 Halogen; CF3; C1-C2-AIkYl oder C1-C2-AIkOXy ist und R10 O bis 2 Gruppen ist, die ausgewählt werden aus H; CF31CF3O; NO2; CO2Me; Halogen; Ci-C5-Alkyl; C,-C5-Alkoxy oder CN; vorausgesetzt, daß eine der Alkyl- oder Alkoxygruppen nicht größer als C1 ist, wenn der Phenylring disubstituiert ist; vorausgesetzt, daß
(DR3 Phenyl, substituiert mit R5 oder R6, ist, wenn A gleich O ist;
(2) R1 kein Wasserstoff, Methyl oder Benzyl ist, wenn R2 unsubstituiertes Phenyl ist;
(3) R2 nicht Methyl, Isopropyl oder Cyclohexyl ist, wenn R1 Wasserstoff, Methyl oder Cyclohexyl ist, und
(4) R1 und R2sich nicht miteinander verbinden, Um-(CH2J5-ZU bilden.
Auf Grund der größten fungiziden Aktivität und/oder der Einfachheit der Synthese werden bevorzugt:
6. Eine Verbindung der Formel IA, worin A gleich NR4 ist;
R1 C1-C4-AIkYl; C1-C3-HaIOaIkYl; Vinyl; Ethynyl oder Methoxymethyl ist;
R2 Phenyl ist, substituiert mit R5 und R6; Cs-Cy-Cycloalkyl; Thienyl, substituiert mit R6, oder Pyridyl, substituiert mit R6; R3 Phenyl, substituiert mit R10, ist, und
R4 H, C1-C3-AIkYl oder C-QrAlkylcarbonyl ist;
vorausgesetzt, daß R1 nicht Methyl ist, wenn R2 unsubstituiertes Phenyl ist.
7. Eine Verbindung der Formel IA, worin R1 C,-C4-Alkyl oder Vinyl ist;
R2 Phenyl, substituiert mit R6 und R6, ist;
R3 Phenyl, substituiert mit 1 bis 2 Halogen, Methyl oder Methoxy ist;
R4 Wasserstoff oder Methyl ist;
R6 Wasserstoff ist; Halogen; C1-C4-AIkYl; C1-C4-HaIOaIkYl; C1-C6-AIkOXy; Benzyloxy; F3CO; F2HCO; C1-C6-HaIOaIkOXy; Phenoxy,
substituiert mit R6; vorausgesetzt, daß R6, wenn es nicht H oder F ist, paraständig zur Verknüpfungsstelle an den Ring ist; R6 Wasserstoff; 1 bis 2 F oder Cl; Methyl oder Methoxy ist und R7 Wasserstoff ist; vorausgesetzt, daß R1 nicht Methyl ist, wenn R2 unsubstituiertes Phenyl ist.
8. Eine Verbindung der Formel IA, worin
R4 Wasserstoff oder Methyl ist; R5 H; F; Cl; CH3; C1-C6-AIkOXy oder Phenoxy, substituiert mit Halogen, CH3, CH3O oder NO2, ist; R6 H oder F ist und R10 F; H oder CH3 ist; vorausgesetzt, daß R2 nicht unsubstituiertes Phenyl ist.
Auf Grund der größten fungiziden Aktivität und/oder Einfachheit der Synthese werden die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt:
(1) 5-Methyl-5-(4-phenoxyphenyl)-3-(phenylamino)-2-thioxo-4-oxazolidinon und dessen (S)-Enantiomer.
-NH-
(2) 5-Methyl-5-phenyl-3-(N'-phenyl-N'-methylarnino)-2-thioxo-4-oxazolidinon und dessen (S) Enantiomer.
(3) 5-[4-(4-Bromphenoxy)phenyl]-5-methyl-3-(phenylarnino)-2-thioxo-4-oxazolidinon und dessen (S)-Enantiomer.
(4) 5-[4-(3-Fluorphenoxy)phenyl]-5-methyl-3-(phenylamino)-2-thioxo-4-oxazolidinon und dessen (S)-Enantiomer.
(5) 5-(2,4-Difluorphenyl)-5-rnethyl-3-(phenylamino)-2,4-oxazolidindion und dessen (S)-Enantiomer.
(6) 5-Methyl-5-(4-phenoxyphenyl)-3-(phenylamino)-2,4-oxazo!idindion und dessen (S)-Enantiomer.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung Synthese
Die Verbindungen der Erfindung können nach der unten ausgeführten Route für 5-Methyl-5-phenyl-3-(phenylamino)-2-thioxo-4-oxazolidinon hergestellt werden:
a; 60CU
0 b)MeNIHOTMS
MeMgBr
Ei2O
Me
HJdHHPh
Einzelheiten dieser Verfahren und verwandter Verfahren werden in den folgenden Gleichungen beschrieben.
Fachleute werden erkennen, daß Verbindungen der Formel I in Gleichung 1 ein Chiralitätszentrum aufweisen, wenn R1 und R2 verschieden sind. Diese Erfindung bezieht sich auf razemische Gemische und auf reine Enantiomere. Obwohl bei einer gegebenen Verbindung der Formel I ein Enantiomer eine überlegene fungizide Aktivität haben kann, fehlt dem anderen Enantiomer die Aktivität nicht, noch beeinträchtigt er die Aktivität des stärkeren Enantiomers.
Wie in der Gleichung 1 gezeigt wird, können Verbindungen der Formel I hergestellt werden durch Behandlung von Heterocyclen
des Typs Il mit einem geeigneten Amin III.
Gleichung 1
W N
II
III
Die Reaktionen können bei 00C bis 500C in einem inertem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, THF oder Benzol, durchgeführt werden. Detaillierte experimentelle Verfahren werden in den unten angeführten Referenzen offenbart. Verbindungen, die durch Formel I beschrieben werden, bei welchen W gleich S ist, können so hergestellt werden, wie das in Gleichung 2 veranschaulicht wird.
Gleichung 2
♦ H2N-A-R3
Ha
III
Ia
Die Behandlung von Thioxodioxazinonen Il a mit Hydroxylaminen (A = O) oder Hydrazinen (A = NR4) in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Benzol oder THF, bei Temperaturen zwischen-100C und 35°C ergibt die Thioxooxazolidinone Ia (Geffken, D., Z. Naturforsch, 1983,38b, 1 008)
Die Thioxodioxazinone Il a werden nach der Gleichung 3 ausgeführten Methode hergestellt.
Gleichung 3
OH
N—OH I Ma
IV
Ha
Die Hydroxamsäuren IV werden mit einem Schwefelungsmittel V, wie Thiophosgen, bei Anwesenheit einer Base oder von 1,1'-Thiocarbonyldiimidazol (X = Imidazol) reagiert, um die Thioxodioxazinone Ha zu ergeben. Die Reaktionen werden bei -2O0C bis 25°C in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. (Geffken, D., Z. Naturforsch, 1983,38b, 1 008) Die Produkte sind im allgemeinen bei Umgebungstemperatur instabil und werden daher unmittelbar nach dem Isolieren mit dem gewünschten Amin III reagiert.
Die Herstellung der Hydroxylamine (Castellino, A.J., Raport, H., J. Org. Chem., 1984,49,1348) (III, A = O) und Hydrazine (J.Timberlake, J.Stowell,The Chemistry of the Hydrazol, Azo and Azoxy Groups (Die Chemie der Hydrazo-, Azo- und Azoxygruppen) (S. Patai, Hsg.) John Wiley and Sons, Ltd., London (1975), S.69; Demers, J. P., Klaubert, D. J., Tetrahedron Lett., 1987(4933) (III, A = NR4) kann von Fachleuten nach den in der Literatur beschriebenen Methoden ausgeführt werden. Die Synthese der erforderlichen Hydroxamsäuren IV kann nach verschiedenen bekannten Methoden ausgeführt werden. Wie in der Gleichung 4 gezeigt wird, ergibt die Kondensation einer α-Hydroxycarbonsäure Vl (Z = H) mit N-Methylhydroxylammoniumchlorid die gewünschten Hydroxamsäuren IV. (Geffken, D., Kampf, H., J. Chem. Ztg., 1979,103,19) Triethylamin wird üblicherweise als zugesetzte Base verwendet und !,S-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) als Dehydratisierungsmittel eingesetzt.
N-OH OH I
CH3
VT Iv
2-Hydroxykarbonsäuren können in kommerziellen Quellen erworben oder generell aus Ketonen oder Aldehyden durch Bildung von Cyanhydrinen und anschließende Hydrolyse hergestellt werden, wie das in Fachkreisen bekannt ist. Beispielsweise beschreibt Org. Syn. Coll., Bd. IV, 58 (1968) die Herstellung von Atrolactinsäure aus Acetophenon. Ester können aus den 2-Hydroxycarbonsäuren nach Methoden hergestellt werden, die in Fachkreisen bekannt sind. Als Alternative dazu können Aryl-ahydroxycarbonsäureester durch Behandlung von Pyruvatestern mit nucleophilen metallhaltigen organischen Reagentien, wie Phenylmagnesiumbromid oder Phenyllithium, hergestellt werden, wie das in der Fachliteratur beschrieben wird (Salomon, R. G., Pardo, S. N., Ghosh, S., J. Org. Chern., 1982,47,4692). Das „Dictionary of Organic Compounds" (Wörterbuch organischer Verbindungen), Bd.3,4. Aufl. (1965), S. 1791 (Oxford Univ. Press), führt Atrolactinsäure und Esterauf.
Alternative Methoden zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV sind in der Fachliteratur bekannt. Wie in der Gleichung 5 veranschaulicht wird, können α-Hydroxyhydroxamsäuren IV auch durch Behandlung von α-Ketohydroxamsäuren VII mit einem Überschuß eines Grignarschen Reagens' synthetisiert werden. (Geffken, D„ Burchardt, A., Arch. Pharm., 1988,321,311.) Die Reaktionen werden in Ether am Rückfluß für die Dauer von 2 bis 6 Stunden durchgeführt.
Gleichung 5
O OH
R1M3Br
I N-OH
° OH
VII
IV
Dieses Verfahren ist dann am besten geeignet, wenn R2 der Hydroxamsäuren VII eine nichtenolisierbare Gruppe, beispielsweise Phenyl, ist.
Die a-Ketohydroxamsäuren VII können durch Kondensation der Gloxylsäurechloride VIII, die von den entsprechenden Carbonsäuren abgeleitet wurden (Geffken, D., Burchardt, A., Arch. Pharm., 1988,321, 311), mit O-Trimethylsilyl-N-Methylhydroxylamin hergestellt werden (Geffken, D., Burchardt, A., Arch. Pharm., 1988, 321, 311) (Gleichung 6).
Gleichung 6
„„ „ pyridine ^
+ CH3N
OSiMs
VIII
Diese Reaktionen können in einem Gemisch aus Pyridin und Methylenchlorid bei O0C bis 25°C durchgeführt werden.
Die Ausgangs-a-Ketocarbonsäuren VIII werden entweder von kommerziellen Quellen gekauft oder durch Oxydation des entsprechendem Methylketons mit Selen(IV)-oxid gewonnen. (Hallmann, G., Haegele, K., Annalen, 1963,662,147).
Eine dritte Methode zur Herstellung von a-Hydroxyhydroxamsäuren IV ist eine spezielle Methode für Beispiele, in denen R1 = R2 (IVa). Diese Methode, die in der Gleichung 7 veranschaulicht wird, beinhaltet den Zusatz eines Uberschußes eines Grignardschen Reagens', im typischen Fall von fünf Äquivalenten, zu einer Lösung der Hydroxamsäuren IX in Ether. (Geffken, D„ Arch. Pharm.,
1987,320,382.) Die Reaktionen werden normalerweise am Rückfluß ausgeführt.
Gleichung 7
EtO
OH
OH
SCH3 + R1 MgBr
-N,
CH,
IX
IVa
Die Ausgangs-Hydroxamsäuren IX werden durch Behandlung von Ethyloxalylchlorid X mit N-Methylhydroxylammoniumchlorid hergestellt. Natriumcarbonat wird als Säurereinigungsmittel zugesetzt (Gleichung 8). (Geffken, D., Arch. Pharm., 1987,320,382.)
Gleichung 8
O OH
1 ♦ CH3NHOH- HCl
Na2CO3 t EtQ Et2O O
Λ IX
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen W und A gleich O sind (Ic), werden nach den in der Gleichung 9 gezeigten Methoden hergestellt.
Gleichung 9
XI
Ic
Der Zusatz eines Carbonylierungsmittels, z.B. von Phosgen (X = Cl), Ι,Ι'-Thiocarbonyldiimidazol (X = Imidazol) oder Oxalylchlorid, zu Hydroxamsäuren des Typs Xl ergibt Dioxotetrahydrooxazole Ic. Die Cyclisierungen können in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Benzol oder Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen O0C und 8O0C durchgeführt werden. Experimentelle Einzelheiten für Reaktionen dieses Typs wurden ebenso an anderer Stelle gegeben wie für die Herstellung der Ausgangs-Hydroxamsäuren Xl. (Geffken, D., Zinner, G., Chem. Ber., 1973,106, 2246.) Verbindungen der Formel I, bei denen W gleich O ist und A NR4 ist (Id) werden durch Behandlung von Hydroxamsäuren Hb mit verschiedenen Hydrazinen synthetisiert, wie es die Gleichung 10 veranschaulicht. In Abhängigkeit von der Art der Su bstituenten an Il b und dem reagierenden Hydrazin, können die N-Aminocarbamat-Zwischenprodukte XII isoliert oder nicht isoliert werden. In Fällen, in denen der Ringschluß unter den Reaktionsbedingungen nicht spontan erfolgt, induziert die Behandlung von XII mit Triethylamin in einem inerten Lösungsmittel (wie THF) bei Temperaturen zwischen 25°C und 80°C die Cyclisierung zu Id. (Geffken, D., Arch. Pharm., 1982, 315, 802; Geffken, D., Synthesis, 1981, 38.)
Gleichung 10
H2NNR3R*
Hb
CH, XII
Id
Die Dioxazindione Il b werden leicht aus der entsprechenden α-Hydroxyhydroxamsäure durch Behandlung mit 1,1'-Carbonyldiimidazol hergestellt (Gleichung 11). Die Cyclisierung erfolgt in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, und ist bei 25°C in weniger als einer Minute abgeschlossen. (Geffken, D., Arch. Pharm., 1982,315,802; Geffken, D., Synthesis, 1981,38.)
Gleichung 11
Hb
Neben den oben beschriebenen Methoden können Oxazolidindione, die durch Formel I beschrieben werden, wobei W gleich O ist, durch Desulfurisieren derThioxooxazolidinone hergestellt werden, wie das in Gleichung 12 gezeigt wird.
Gleichung 12
Desulfurisierungsmittel
Lösungsmittel -20° - 1000 C
Ib
Id
Ein allgemeines Verfahren für die Herstellung der Oxazolidindione wird unten beschrieben. DasThioxooxazolidinon (Ib) wird in einem wasservermischbaren, organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran usw., aufgelöst. Bevorzugt werden Methanol und Aceton. Die Lösung wird mit einem Desulfurisierungsmittel, wie wäßrigem OXONE® (KHSO5), wäßrigem Silbernitrat, Bleichmittel (NaOCI), verschiedenen Peroxiden und Persäuren oder anderen Reagentien, von denen Fachleuten bekannt ist, daß sie Schwefel oxydieren, behandelt. Bevorzugt werden wäßriges OXONE® und wäßriges Silbernitrat. Das Reaktionsgemisch wird bei Temperaturen zwischen etwa —200C und etwa 1000C gerührt, bis die Reaktion abgeschlossen ist.
Das Produkt kann durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert und durch Waschen mit Wasser in einem wassernichtmischbaren Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Ether, gereinigt werden. Trocknen, Verdampfen des Lösungsmittels, gefolgt von einer weiteren Reinigung durch Rekristallisation oder Chromatographie, ergeben reine Oxazolidindione, Id. Ein neuartiges Verfahren zur zügigen Herstellung von Thioxooxazolidinonen Ib mit guter Ausbeute wird hier ebenfalls offenbart. Das Verfahren umfaßt vier sequentielle Reaktionen:
(1) Reaktion eines 2-Hydroxycarbonsäureesters mit einer Base;
(2) Reaktion des Produktes aus Reaktion (1) mit Kohlendisulfid;
(3) Reaktion des Produktes aus Reaktion (2) mit einem Acylierungsmittel und
(4) Reaktion des Produktes aus Reaktion (3) mit einem substituierten Hydrazin.
Diese Folge von Reaktionen kann zweckmäßig in einem einzigen Reaktionsgefäß ohne Isolierung der chemischen Zwischenprodukte erfolgen.
Das Verfahren wird in der Gleichung 13 für den speziellen Fall der Herstellu ng von 5-Methyl-5-phenyl-3-(phenylamino)-2-thioxo-4-oxazolidinon und in der Gleichung 14 für den allgemeinen Fall dargestellt.
Gleichung 13
Ph OH 1. t-BuOK
2. CS,
3. EtOCOCl
4. PhNHNH3
-17- 293 715 Gleichung 14
,1 OH 1. Base
3. Acylierungsmittel
4. H2NNR3R* VI
Die Herstellung der a-Hydroxyester Vl in der Gleichung 14 wird oben behandelt. Die Estergruppe kann Alkyl (C1-C12), Alkenyl
(C3-C4), Cycloalkyl (C3-C12), Cycloalkylalkyl (C6 bis C7), Alkoxyalkyl (C2-C4) oder Benzyl sein. Auf Grund der Einfachheit der Synthese, der niedrigeren Kosten oder des größeren Nutzens werden Ester bevorzugt, bei denen Z ein C,-C4-Alkyl ist.
Thioxooxazolidinone I b, die nach dieser Methode hergestellt und aus Gründen der Einfachheit der Synthese, der niedrigeren
Kosten oder des größeren Nutzens bevorzugt werden, sind Verbindungen, bei denen
R1 Methyl ist;
R2 Phenyl, substituiert mit R5 und R6, ist;
R3 Phenyl, substituiert mit R10, ist und
R4 Wasserstoff ist.
Fachleuten dürfte es selbstverständlich sein, daß bei jedem der Reaktionsschritte in der Gleichung 14 die optimale Kombination von Reaktionszeit, Reaktionstemperatur, Stöchiometrie, Lösungsmittel(n) und ähnlichen von dem exakten Produkt, das hergestellt wird, sowie von der relativen Bedeutung dieser Faktoren und den Ergebnissen des einzelnen Anlagenfahrers abhängig ist. Beispielsweise:
Sollte die Reaktionszeit ausreichend sein, um die gewünschte Reaktion zu bewirken; sollte die Reaktionstemperatur ausreichend sein, um die gewünschte Reaktion in der gewünschten Zeit ohne unangemessene Zersetzung oder Nebenreaktionen zu bewirken; sollte die Stöchiometrie der Reaktionsmittel im allgemeinen den theoretischen Werten entsprechen, was im Interesse der Wirtschaftlichkeit liegt, mit den Abweichungen, die zur Kompensation von Verdampfungs- oder anderen Verlusten notwendig sind, und kann das (können die) Lösungsmittel so ausgewählt werden, daß z.B. die Reaktionsbestandteile eine beachtliche Löslichkeit haben, um relativ schnelle Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen.
Im Reaktionsschritt 1 sind brauchbare Basen die, welche zur Deprotonierung der Hydroxylgruppe ohne unannehmbare Nebenwirkungen in der Lage sind. Dazu gehören die tertiären Alkoxide, Hydride und Hydroxide von Alkalimetallen. Im Interesse einer höheren Löslichkeit, Reaktivität, Einfachheit oder Sicherheit der Anwendung, höherer Ausbeute oder Wirtschaftlichkeit werden dabei die tertiären Kaliumalkoxide, wie Kalium-tert.-butoxid und Kalium-tert.-amylat, bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Kalium-tert.-butoxid.
Brauchbare Lösungsmittel sind die 2-Hydroxycarbonsäureester selbst und generell die nichthydroxylischen Lösungsmittel, einschließlich Ether (z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan), Ester (z.B. Methyl- und Ethylacetat), Amide (z.B. Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, 1-Methyl-2-pyrrolidon), Nitrile (z.B. Acetonitril) und ähnliche und Gemische, welche eines oder mehrere dieser Lösungsmittel enthalten. Bevorzugt werden von diesen Lösungsmitteln die, bei denen eine beachtliche Löslichkeit der Reaktionsmittel erreicht wird.
Die Temperatur kann zwischen etwa —800C und etwa +1000C variieren, wobei etwa —200C bis +800C bevorzugt werden und etwa -5°Cbis +500C besonders bevorzugt sind. Umgebungstemperatur ist eine zweckmäßige Temperatur zur Ausführung der Reaktion.
Die erforderliche Reaktionszeit ist bei löslichen Reaktionsmitteln kurz. Bei Eis- bis Umgebungstemperaturen werden nicht mehr als einige Minuten, z.B. 0,5 bis 15 Minuten, gebraucht.
In Reaktionsschritt 2 wird Kohlendisulfid (CS2) mit dem Produkt aus Schritt 1 bei etwa -20°Cbis +1000C, vorzugsweise-10°C bis +500C, für die Dauer von etwa 5s bis zu etwa 24 Stunden, vorzugsweise für etwa 5 bis 30 Minuten, in Kontakt gebracht. Die Reaktion erfolgt bei löslichen Reaktionsmitteln schnell. Umgebungstemperatur ist eine zweckmäßige Temperatur zur Ausführung der Reaktion.
In Reaktionsschritt 3 wird ein Acylierungsmittel, das zur Bildung eines Mischanhydrids mit dem Produkt aus Reaktionsschritt 2 in der Lage ist, mit dem Produkt aus Reaktionsschritt 2 in Kontakt gebracht. Zu diesen Acylierungsmitteln gehören Chlorameisensäureester, z. B. Methylchlorameisensäureester, Ethylchlorameisensäureester, Propylchlorameisensäureester, Butylchlorameisensäureester und Benzylchlorameisensäureester, und andere Acylierungsmittel. Bevorzugte Aclyierungsmittel sind Methyl- und Ethylchlorameisensäureester. Die Reaktion verläuft schnell und ist bei löslichen Reaktionsmitteln in etwa 5 Sekunden bis zu einer Stunde abgeschlossen. Die meisten Reaktionen sind in etwa 1 bis 30 Minuten abgeschlossen. Die Temperatur kann zwischen etwa —200C und +500C betragen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa -100C und +250C. Eisbis Umgebungstemperaturen sind ein zweckmäßiger Temperaturbereich für die Ausführung dieser Reaktion.
In Reaktionsschritt 4 wird das substituierte Hydrazinreaktionsmittel mit dem Produkt aus Reaktionsschritt 3 in Kontakt gebracht.
Das substituierte Hydrazin kann als freie Base oder als ein Gemisch des sauren Salzes mit einem zugesetzten Säurereinigungsmittel, wie einer tertiären Aminbase (z. B. Triethylamin, N,N-Diisopropyl-N-ethylamin), verwendet werden. Die Reaktion verläuft schnell, bei löslichen Reaktionsmitteln werden nicht mehr als einige Minuten für den Abschluß gebraucht. Die Reaktionszeiten können 10 Sekunden bis zu etwa einem Tag betragen, vorzugsweise etwa 1 Minute bis zu 8 Stunden. Die Reaktionstemperaturen können zwischen etwa —20°C und +1000C liegen. Eis- bis Umgebungstemperaturen sind ein geeigneter Bereich für die Durchführung der Reaktion.
Das Produkt aus Schritt 4 kann durch Verdampfung des Reaktionslösungsmittels isoliert werden, und es kann, wenn das gewünscht wird, durch Auflösen in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel (z. B. Kohlenstofftetrachlorid, Butylchlorid, Ether), Waschen mit Wasser, Mineralsäure und Base, gefolgt vom Trocknen und Verdampfen des Lösungsmittels, dem sich wiederum Kristallisation oder Chromatographie nach Wunsch anschließen, gereinigt werden.
Ausführungsbeispiele
Die Verbindungen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden können, werden in den folgenden Beispielen und Tabellen beschrieben und sollen nur exemplarisch, nicht allumfassend, sein.
Ethyl-2-(3-Fluorpyrid-4-yl)lactat
Eine Portion zu 27ml einer kommerziell erhältlichen 2,03M Lithiumdiisopropylamid-THF/Heptan-Lösung (Lithco) wurde mit 50ml trockenem THF verdünnt, unter Stickstoff auf -600C abgekühlt und gerührt, während eine Lösung von 4,3ml (4,8g, 50 mmol) 3-Fluorpyridin in 10 ml trockenem THF mit einer Geschwindigkeit zugegeben wurde, durch welche das Gemisch unter -55°C gehalten wurde. Die resultierende Aufschlämmung wurde bei -60°C weitere 30 Minuten gerührt, und dann wurde unter fortgesetztem Rühren und Kühlen eine Lösung von 6,0ml (6,4g, 55mmol) Ethylpyruvat in 30ml trockenem THF so schnell wie möglich zugesetzt, während eine Innentemperatur von -600C aufrechterhalten wurde. Man ließ die resultierende dünne Aufschlämmung auf -10°C ansteigen und verdünnte sie dann mit jeweils 200 ml Wasser und Ether. Die wäßrige Phase wurde durch den Zusatz von 1 N wäßriger HCI auf einen pH-Wert von 7 eingestellt, die Etherphase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase wurde mit zwei 100-ml-Portionen Ether extrahiert, und die kombinierten Etherphasen wurden mit drei 100-ml-Portionen Wasser und 10ml Sole gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, so daß 5,8g eines dunkelbraunen Öls zurückblieben. Chromatographie über Kieselgel, wobei mit Methylenchlorid-Methanol im Verhältnis 99:1 eluiert wurde, ergab 3,7g (35%) der Titelverbindung als einen blaßgelben, festen Stoff: Schmelzpunkt 56°C-60°C; IR (Nujol-Technik); 2600-3400, 1755,1730cm"1; NMR (CDCI3,200MHz) 1,2(3H,t, J = 7),1,8(3H,s),3,9(1H,s),4,3(2H,q, J = 7),7,5(1H,d vond, J = 5,7),8,4-8,5 (2H, m).
Ethyl-2-(4-phenoxyphenyl)lactat
CH3n .OH
Ein 250-ml-Kolben, der mit magnetischer Rührvorrichtung, Wasserkondensator, 125-ml-Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffeinlaß ausgestattet war, wurde mit 2,7g (110 mmol) Magnesiummetall beschickt und mit einer Heizpistole unter einer starken Stickstoffspülung getrocknet. Nach dem Abkühlen wurde der Trichter mit einer Lösung von 17,5ml (24,9g, lOOmmol) 4-Bromdiphenylether in 67 ml trockenem THF beschickt, und 10 ml ließ man in den Kolben laufen. Unter Rühren begann spontan die Grignard-Synthese, und der Rest der Bromidlösung wurde über 15 Minuten zugesetzt, wobei die Innentemperatur bei 67°C-68°C gehalten wurde. Nach Abschluß des Zusatzes blieb dieTemperatur 5 Minuten lang bei 68°C, dann begann sie zu fallen und erreichte nach 45 Minuten 300C.
In der Zwischenzeit wurden ein 250-ml-Kolben, eine magnetische Rührvorrichtung und ein 125-ml-Tropftrichter, die ofengetrocknet worden waren, heiß unter Stickstoff montiert und abkühlen lassen. Dann wurde ein Tieftemperaturthermometer hinzugefügt, der Kolben wurde mit einer Lösung von 11,5ml (12,2g, 105mmol) Ethylpyruvat in 66ml trockenem THF beschickt, und die Lösung des Grignardschen Reagens' wurde mit einer Spritze in den Tropftrichter übertragen. Die Pyruvatlösung wurde auf -10°C abgeschreckt, und man ließ die Grignard-Lösung über 15 Minuten unter gutem Rühren und Kühlen einlaufen, um eine Innentemperatur von -5°C bis -100C aufrechtzuerhalten.
Die resultierende Lösung wurde gerührt und mit 50ml Wasser behandelt, gefolgt von 50 ml gesättigtem wäßrigem Ammoniumchlorid, was zwei klare Phasen ergab. Diese wurden getrennt, und die obere Phase wurde einer Dreheindampfung unterzogen, um den größten Teil des THF zu entfernen. Der Zusatz von 50-ml-Portionen von Wasser und Methylenchlorid ergab zwei klare Phasen.
Diese wurden getrennt, die wäßrige Phase wurde mit weiteren 25 ml Methylenchlorid gewaschen, und die kombinierten organischen Phasen wurden mit Wasser und Sole gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, so daß 23,8g eines gelb-orangenen Öls zurückblieben. Durch Kugelrohr-Destillation bei 140°C/0,1-0,2mm für die Dauer von 60 Minuten wurden flüchtige Verunreinigungen entfernt, so daß 17,1 g (60 %) des Produktes als ein klares, orangenes Öl zurückblieben: nD26 1,5555; IR (klar) 3490,1 725cm"1; NMR (CDCI3, 200MHz) 1,3 (3H, t, J = 7), 1,8 (3H, s), 3,8 (1H, breites s), 4,2 (2H, m), 6,9-7,0 (4H, m), 7,1 (1H, t, J = 7), 7,3 (2H, t, J = 7), 7,5 (2H, d, J = 9).
Herstellung von 5-Methyl-5-phenyl-3-(phenylamino)-2-thioxo-4-oxazolidinon
CH3
Eine Lösung von Methylatrolactat (7,64 g, 0,0424 mol) in Tetrahydrofuran (80 ml) wurde gerührt und in einem Eisbad gekühlt, und Kalium-tert.-butoxid (4,76g, 0,0424mol) wurden zugesetzt. Das Eisbad wurde weggenommen, und das Gemisch wurde 10 Minuten lang gerührt. Das Verfahren ergab eine klare, gelbe Lösung bei 210C.
Kohlendisulfid (2,8ml, 0,046mol) wurde zugesetzt und bewirkte die Bildung einer orangenen Farbe sowie einen Temperaturanstieg auf 320C. Die Lösung wurde in einem Eisbad 10 Minuten lang gekühlt, was ein Absinken der Temperatur auf 40C bewirkte.
Der eisgekühlten Lösung wurde Ethylchlorameisensäureester (4,1 ml, 0,043 mol) zugesetzt, was die Bildung eines trüben, gelben Gemischsund einen Temperaturanstieg auf 12°C bewirkte. Das Gemisch wurde unter Kühlen im Eisbad 5 Minuten lang gerührt, bis die Temperatur auf 5°C sank.
Phenylhydrazin(97%,4,5ml, 0,044mol) wurde zugesetzt. Die Temperatur stieg auf 24°C, während das Kühlbad weiter eingesetzt wurde. Nachdem die Temperatur auf 200C gefallen war, wurde das Gemisch 10 Minuten gerührt, anschließend wurde es unter vermindertem Druck zu einem Öl eingedampft.
Das Öl wurde mit 1 -Chlorbutan und Wasser gemischt, und die Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde mit 1 N HCI, Wasser und gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Die organische Lösung wurde getrocknet (Magnesiumsulfat), filtriert und unter vermindertem Druckzu einem Öl eingedampft. Das Öl wurde aus Kohlenstofftetrachlorid/ Hexan (—40 ml/20 ml) kristallisiert, was das Produkt (7,40 g, 58,5% des theoretischen Wertes) als einen hellgelben, festen Stoff ergab, Schmelzpunkt 104°C bis 1050C. Das Produkt wurde durch Rekristallisation aus Kohlenstofftetrachlorid/Hexan mit 93% Ausbeute weiter gereinigt.
Bei einer anderen Herstellung desgleichen Produkts wurde Kohlenstofftetrachlorid anstelle von 1-Chlorbutan während der Aufarbeitung eingesetzt. Die Kristallisation aus der Kohlenstofftetrachloridlösung durch Verdünnung mit Hexan ergab das Produkt mit einer Ausbeute von 54%. Die Rekristallisation aus Isopropanol/Wasser ergab das Produkt als einen weißen, festen Stoff, Schmelzpunkt 108°C-109°C mit einer Ausbeute von 92%.
Herstellung von 5-Phenyl-3-(phenylamino)-2-thioxo-4-oxazolidinon
Eine gerührte Lösung von Kalium-tert.-butoxid (11,22g, 0,1 mol) in Tetrahydrofuran (100 ml), die bei 00C bis —5°C gehalten wurde, wurde portionsweise mit einer Lösung von Methylmandelat (16,62 g, 0,1 mol) in Tetrahydrofuran (70ml) behandelt, was eine orange-rote Lösung ergab. Nach 4 Minuten wurde Kohlendisulfid (6,04ml, 0,1 mol) zugesetzt. Nach 5 Minuten bei 00C bis -50C wurde dieorangene Lösung auf —300C gekühlt und mit Ethylchlorameisensäureester (9,5ml, 0,1 mol) behandelt. Nach 2 Minuten wurde die Lösung auf -^TO0C erwärmt. Nach fünf Minuten bei -1O0C wurde die Lösung auf —300C gekühlt und mit 97%igem Phenylhydrazin (10,1 ml, 0,1 mol) behandelt. Die gelbe Lösung wurde auf 25°C erhitzt, und nach 10 Minuten wurde das Gemisch unter vermindertem Druckzu einem trüben Öi eingedampft. Das Öl wurde mit Wasser und 1-Chlorbutan gemischt, die Schichten wurden getrennt, und die organische Lösung wurde mit 1 N HCI, Wasser (zweimal) und gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Die getrocknete (Magnesiumsulfat) Lösung wurde unter vermindertem Druckzu einem gelb-orangenen Öl eingedampft, und das Öl wurde in Chloroform aufgelöst. Ein Kieselgelfiltrieren der Chloroformlösung, gefolgt vom Eindampfen des Filtrats unter vermindertem Druck, ergab ein grünes Öl, das fest zu werden begann. Eine weitere Reinigung erfolgte durch Kristallisation aus 1-Chlorbutan. Dieses Verfahren ergab das Produkt als 9,9g (35% des theoretischen Wertes) eines weißen, festen Stoffs, Schmelzpunkt 140°C-141°C. Das Infrarotspektrum (Nujol-Suspensionstechnik) zeigte die charakteristische Absorption bei 3295cm"1 (N-H) und 1760cm"1 (Imid C=).
Herstellung von 3'-(Phenylamino)-2'-thioxospiro(9H-fluoren-9,5'-oxazolidin)-4'-on
-N-NH
Eine Lösung von g-Hydroxy^-fluorencarbonsäure, Methylester (8,91g, 0,0371 mol) in Tetrahydrofuran (89 ml) wurde mit Kaliumtert.-butoxid (4,16g, 0,0371 mol) behandelt. Nach 6 Minuten wurde die Lösung in einem Eisbad gekühlt und Kohlendisulfid (2,3ml, 0,038mol) zugesetzt. Nach 7 Minuten wurde der kalten Lösung Ethylchlorameisensäureester (3,6ml, 0,038mol) zugesetzt. Nach 7 Minuten wurde 97%iges Phenylhydrazin (3,9 ml, 0,038 mol) zugesetzt. Nach 3 Minuten wurde das Gemisch unter vermindertem Druckzu einem gelben Sirup eingedampft. Der Sirup wurde mit 1-Chlorbutan und Wasser behandelt, und die organische Schicht wurde mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung, Wasser, 1 N HCI und Wasser gewaschen. Die getrocknete Lösung (über Magnesiumsulfat) wurde filtriert und unter vermindertem Druckzu einem Öl eingedampft. Das Öl wurde aus Kohlenstofftetrachlorid/Hexan kristallisiert, und das feste Produkt wurde durch Sieden mit Isopropanol (ohne den gesamten Feststoff aufzulösen). Kühlen und Filtrieren gereinigt. Das Produkt wurde als 3,56g (27% des theoretischen Wertes) eines analysenreinen, weißen festen Stoffs gewonnen, Schmelzupunkt 187°C-189°C.
Analyse berechnet für C21H14N2O2S: C: 70,37, H: 3,94, N: 7,82%. Analyse ermittelt: C: 70,28, H: 4,19, N: 7,68%.
Das Infrarotspektrum (Nujol-Suspensionstechnik) zeigte Absorption bei 3275cm"1 (N-H) und 1 770cm"1 (Imid C=O).
5-(3-Fluorpyrid-4-yl)-5-methyl-3-phenylamino-2-thioxo-4-oxazolidinon
CH
Eine Lösung von 3,2 g(15 mmol)Ethyl-2-(3-fluorpyrid-4-yl)-lactat in 20 ml THF wurde gerührt und in einem Eiswasserbad gekühlt, während portionsweise 1,6g (15 mmol) festes Kalium-tert.-butoxid zugesetzt wurden. Dann wurde das Kühlbad weggenommen, es wurde 1,0ml (1,2g, 15,5mmol) Kohlendisulfid zugesetzt, das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt, das Kühlen wurde wieder aufgenommen, 1,4ml (1,6 g, 15 mmol)Ethylchlorameisensäureester wurden zugesetzt, das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt, 1,5 ml (15 mmol) Phenylhydrazin wurden zugesetzt, die resultierende Aufschlämmung wurde gerührt und auf Zimmertemperatur kommen gelassen, weitere 20ml THF wurden zugesetzt und das Gemisch wurde weitere 15 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Der größte Teil des Lösungsmittels wurde dann durch Drehverdampfung entfernt, der Rückstand wurde zwischen 1-Chlorbutan und Wasser aufgeteilt, und die organische Phase wurde abgetrennt, mit 0,1 N wäßriger HCI, Wasser, gesättigtem wäßrigen Natriumhydrogencarbonat, Wasser und Sole gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, so daß 3,7g eines grünen Gummis zurückblieben. Chromatografie über Kieselgel, wobei mit Methylenchlorid/Methanol im Verhältnis von 98:2 eluiert wurde, ergab 1,7g (35%) der Titelverbindung als einen halbfesten Stoff. Kristallisation aus Ethylazetat-Hexanen im Verhältnis von 1:1 ergab blaßgelbe Kristalle: Schmelzpunkt 165-169°C; IR (Nujol-Technik) 3200,3130,1 780cm"1; NMR (CDCI3, 200MHz) 2,2 (3H, s), 6,4 (1 H, s), 6,8 (2H, d, J = 8), 7,0 (1 H, t, J = 8), 7,3 (2 H, t, J = 8), 7,5 (1 H, t, J = 6), 8,6 (2 H, m). Die Anwendung eines ähnlichen Verfahrens bei Ethyl-2-(2-fluorpyrid-3-yl)acetat ergab 5-(2-Fluorpyrid-3-yl)-5-methyl-3-phenylamino-2-thioxo-4-oxazolidinon. Schmelzpunkt 130°C-135cC.
(S)-5-Methyl-5-phenyl-3-phenylamino-2-thioxo-4-oxazolidinon
Eine Lösung von 1,0g (6,0mmol) (S)-Atrolactinsäure in 7ml Methanol wurde in einem Eiswasserbad gekühlt und gerührt, während 0,70 ml (1,15 g, 9,6 mmol) Thionylchlorid tropfenweise zugesetzt wurden. Das resultierende Gemisch wurde bei Zimmertemperatur eine Stunde lang gerührt, dann unter vermindertem Druck eingeengt und ergab 1,1g Methyl-(S)-atrolactat, nD 25 1,5096.
Dieses Material wurde in 10 ml THF aufgelöst, und die Lösung wurde gerührt und in einem Eiswasserbad gekühlt, während 0,68g (6,1 mmol) festes Kalium-tert.-butoxid in einer Portion zugesetzt wurde. Die resultierende Aufschlämmung wurde bei Zimmertemperatur 40 Minuten lang gerührt, dann wurden 0,40 ml (0,51 g, 6,7 mmol) Kohlendisulfid zugesetzt, was eine Lösung ergab. Die Eiswasserkühlung wurde wiederaufgenommen und nach 10 Minuten wurden 0,58 ml (0,66 g, 6,1 mmol) Ethylchlorameisensäureester zugesetzt, was eine Aufschlämmung ergab.
Nach weiteren 5 Minuten wurden 0,60 ml (0,66g, 6,1 mmol) Phenyhydrazin zugesetzt, die Kühlung wurde weggenommen und man ließ das Gemisch auf Zimmertemperatur kommen. Der größte Teil des THF wurde unter vermindertem Druck entfernt, der Rest wurde zwischen Wasser und 1-Chlorbutan aufgeteilt, und die organische Phase wurde nacheinander mit 1 N wäßriger HCI, Wasser, gesättigtem wäßrigen Natriumhydrogencarbonat und Sole gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, so daß 1,4g eines Öls zurückblieben. Die Chromatografie über Kieselgel, wobei mit Methylenchlorid-Hexanen im Verhältnis 70:30 eluiert wurde, ergab 0,89g (50%) der Titelverbindung als ein Öl, das beim Stehenlassen langsam erstarrte. Kristallisation aus 1-Chlorbutan-Hexanen im Verhältnis von 5:3 ergab farblose Nadeln: Schmelzpunkt 81 °C-85°C; [a]D 23 +70,1 (c = 0,52, EtOH); IR (Nujol-Technik) 3250,1 775cm-1; NMR (CDCI3,200MHz) 2,05 (3H, s), 6,37 (1 H, s),6,73 (2H, d, J = 8),7,02 (1 H, t,J = 8), 7,24 (2H, t, J = 8), 7,4-7,5 (3H,m), 7,5-7,6 (2H, m).
Die Anwendung eines ähnlichen Verfahrens bei (R)-Atrolactinsäure ergibt (R)-3-(Phenylamino)-5-phenyl-5-methyl-2-thioxo-4-oxazolidinon: Schmelzpunkt 81 °C-85°C; [a]D23 -70,5 (c = 0,52, EtOH).
Herstellung von 5-Methyl-5-(4-phenoxyphenyl)-3-(phenylamino)-2,4-oxazolidindion
CH3
Eine Lösung von 5-Methyl-5-(4-phenoxyphenyl)-3-phenylamino-2-thioxooxazolidin-4-on (2g, 0,0051 mol) in 50ml Aceton (0,1 M) wurde bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von KHSO5 (OXONE®, 4,72g, 0,0154mol) in 20ml Wasser behandelt. Die weiße Aufschlämmung wurde zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 500C gehalten, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und
filtriert. Der Rückstand wurde mit frischem Aceton gewaschen, und die Filtrate wurden unter vermindertem Druck eingedampft, bis alles Aceton ausdestilliert war. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgelöst und mit Wasser und Sole gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet (MgSO4), filtriert und eingedampft, um das rohe Produkt zu ergeben. Rekristallisation aus 1-Chlorbutan und Petrolether ergab 1,68g (88% des theoretischen Wertes) des reinen Produktes als einen weißen, festen Stoff mit einem Schmelzpunkt von 140°C-142°C.
Die Tabellen I und Il auf den folgenden Seiten zeigen fungizide Verbindungen, die vorteilhaft nach den oben beschriebenen Methoden hergestellt werden können. Diese Tabellen stellen nur eine Veranschaulichung der Erfindung dar, sie sind nicht als allumfassend zu betrachten.
Schm.pkt. (0C)
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
S S S S
S S
S S
S S S S
S S S S S
| Me | Ph |
| Me | Ph |
| Me | Ph |
| H | Ph |
| Et | Ph |
| n-Hexyl | Ph |
| n-Butyl | Ph |
| CF3 | Ph |
| CF3CH2CH2CH2 | Ph |
| Cyclopropyl | Ph |
| Cyclobutyl | Ph |
| Cyclohexyl | Ph |
| Vinyl | Ph |
| Allyl | Ph |
| Acetylenyl | Ph |
| Propargyl | Ph |
| Methoxymethyl | Ph |
| Cyclopropyl methyl | Ph |
| Benzyl | Ph |
| 4'-M ethoxy benzyl | Ph |
| 4'-Nitrobenzyl | Ph |
| 4'-Trifluor- | |
| methylbenzyl | Ph |
| 4'-Methylbenzyl | Ph |
| 2',4'-Dichlor- | |
| benzyl | Ph |
| 4'-Fluorbenzyl | Ph |
| Me | 4-n-Octyl- |
| phenyl | |
| Me | 4-(2-Octe- |
| nyloxy)- | |
| phenyl | |
| Me | 4-(2-Prope- |
| nyDphenyl | |
| Me | 4-(2-Octe- |
| nyOphenyl | |
| Me | 4-n-Octyl- |
| thiophenyl | |
| Me | 4-(1,1-Di- |
| chlorallyl)- | |
| phenyl | |
| Me | 4-(2-Buty- |
| nyl)phenyl | |
| H | Me |
| H | t-Bu |
| H | i-Pr |
| H | Cyclohexyl |
| Me | Me |
Ph Ph Ph Ph Ph
Ph Ph Ph Ph
Ph Ph Ph Ph Ph Ph
H H H
H H
H H
H H H H
H H H H H H
10911 8721 873»
142 96
100
98 Öl
107 113
116
117 98
107 90
132
1 razemisches Gemisch, 2 (R)-Enantiomer, 3 (S)-Enantiomer
| Bsp. | W | K1 |
| Nr. | ||
| 38 | S | Benzyl |
| 39 | S | Me |
| 40 | S | Me |
| 41 | S | Me |
| 42 | S | Me |
| 43 | S | Me |
| 44 | S | Me |
| 45 | S | Me |
| 46 | S | Me |
| 47 | S | Me |
| 48 | S | Me |
| 49 | S | Me |
| 50 | S | Me |
| 51 | S | Me |
| 52 | S | Et |
| 53 | S | H |
| 54 | S | Vinyl |
| 55 | S | Me |
| 56 | S | Me |
| 57 | S | Me |
| 58 | S | Me |
| 59 | S | Me |
| 60 | S | Me |
| 61 | S | Me |
| 62 | S | Me |
| 63 | S | Me |
| 64 | S | Me |
| 65 | S | Me |
| 66 | S | Et |
| 67 | S | H |
| 68 | S | Vinyl |
| 69 | S | Me |
| 70 | S | Me |
| 71 | S | Me |
| 72 | S | Me |
| 73 | S | Me |
| 74 | S | H |
| 75 | S | Me |
| 76 | S | Me |
| 77 | S | Me |
| 78 | S | Me |
| 79 | S | Me |
| 80 | S | Me |
| 81 | S | Me |
| 82 | S | Me |
| 83 | S | Me |
R4
Schm.pkt. (0C)
| Me | Ph | Ph | H |
| Phenoxymethyl | Ph | Ph | H |
| n-Hexyl | Ph | H | |
| Cyclohexyl | Ph | H | |
| 4-Chlorphenyl | Ph | H | |
| 3-Chlorphenyl | Ph | H | |
| 2-Chlorphenyl | Ph | H | |
| 4-Fluorphenyl | Ph | H | |
| 3-Fluorphenyl | Ph | H | |
| 4-Bromphenyl | Ph | H | |
| 3,5-Dichlor- | |||
| phenyl | Ph | H | |
| 3,4-Dichlor- | |||
| phenyl | Ph | H | |
| 2,4-Dichlor- | |||
| phenyl | Ph | H | |
| 2-Fluorphenyl | Ph | H | |
| 2-Fluorphenyl | Ph | H | |
| 2-Fluorphenyl | Ph | H | |
| 2-Fluorphenyl | Ph | H | |
| 2-Fluorphenyl | 4-Fluor- | ||
| phenyl | H | ||
| 2-Fluorphenyl | 2-Methyl | ||
| phenyl | H | ||
| 2-Fluorphenyl | 4-Methyl | ||
| phenyl | H | ||
| 2-Fluorphenyl | 2,6-Dichlor- | ||
| phenyl | H | ||
| 2-Fluorphenyl | Ph | Me | |
| 2,3-Difluor- | |||
| phenyl | Ph | H | |
| 2,5-Difluor- | |||
| phenyl | Ph | H | |
| 3,5-Difluor- | |||
| phenyl | Ph | H | |
| 2,6-Difluor- | |||
| phenyl | Ph | H | |
| 3,4-Difluor- | |||
| phenyl | Ph | H | |
| 2,4-Difluor- | |||
| phenyl | Ph | H | |
| 2,4-Difluor- | |||
| phenyl | Ph | H | |
| 2,4-Diofluor- | |||
| phenyl | Ph | H | |
| 2,4-Difluor- | |||
| phenyl | Ph | H | |
| 2,4-Difluor- | |||
| phenyl | Ph | Me | |
| 2,4-Difluor- | 2,6-Dichlor- | ||
| phenyl | phenyl | H | |
| 2,4-Difluor- | 4-Fluorphenyl | ||
| phenyl | H | ||
| 2,4-Difluor- | 4-Methyl | ||
| phenyl | phenyl | H | |
| 2,4-Difluor- | 2-Methyl | ||
| phenyl | phenyl | H | |
| 2-Methylphenyl | Ph | H | |
| 2-Methylphenyl | Ph | H | |
| 4-Methylphenyl | Ph | H | |
| 2,5-Dimethyl- | |||
| phenyl | Ph | H | |
| 4-t-Butylphenyl | Ph | H | |
| 4-Cyclohexylphenyl | Ph | H | |
| 3-Trifluormethylphenyl Ph | H | ||
| 3-Nonafluorbutylphenyl Ph | H | ||
| 2-Methoxyphenyl | H | ||
| 4-Methoxyphenyl | H |
99 77
Öl
156
105
170
150
108
115
143
161 123 130
102 128 129 140
148 134
120 119 135 137 97 127
128 185 136 134
121 115 108
124 160 133
156
| Bsp. | W | K1 |
| Nr. | ||
| 84 | S | Me |
| 85 | S | Me |
| 86 | S | Me |
| 87 | S | Me |
| 88 | S | Me |
| 89 | S | Me |
| 90 | S | Me |
| 91 | S | Me |
| 92 | S | Me |
| 93 | S | Me |
| 94 | S | Me |
| 95 | S | Me |
| 96 | S | Me |
| 97 | S | Et |
| 98 | S | H |
| 99 | S | Me |
| 100 | S | Me |
| 101 | S | Me |
| 102 | S | Me |
| 103 | S | Me |
| 104 | S | Me |
| 105 | S | Me |
| 106 | S | Me |
| 107 | S | Me |
| 108 | S | Me |
| 109 | S | Me |
| 110 | S | Me |
| 111 | S | Me |
| 112 | S | Me |
| 113 | S | Me |
| 114 | S | Me |
| 115 | S | Me |
| 116 | S | Me |
| 117 | S | Me |
| 118 | S | Me |
| 119 | S | Me |
| 120 | S | Me |
| 121 | S | H |
| 122 | S | H |
| 123 | S | H |
| 124 | S | Me |
| 125 | S | Me |
| 126 | S | Me |
| 127 | S | Me |
| 128 | S | Me |
| 129 | S | Me |
| 130 | S | Me |
| R3 | 4-(4-Methoxyphenoxy)- | Ph | Ph | Ph | R4 | -23- 293 715 | |
| R2 | phenyl | 3-Trifluormethylphenyl Ph | Schm.pkt. | ||||
| Ph | 4-(2,4-Dichlor- | Ph | 4-Phenylthiophenyl | H | (0C) | ||
| 4-Ethoxyphenyl | Ph | phenoxy)phenyl | 4-Methansulfonylphenyl Ph | H | 64 | ||
| 4-n-Pentyloxyphenyl | Ph | 4-Nitrophenyl | H | 79 | |||
| 4-Allyloxyphenyl | Ph | H | |||||
| 3-Methylthiophenyl | |||||||
| 4-Trifluormethyl- | Ph | H | |||||
| thiophenyl | |||||||
| 4-Trifluormethoxy- | Ph | H | |||||
| phenyl | Ph | H | |||||
| 2-Cyanophenyl | Ph | H | |||||
| 4-Cyanophenyl | Ph | H | |||||
| 2-n-Pentyloxyphenyl | Ph | H | 146 | ||||
| 3-n-Pentyloxyphenyl | IPh | H | 67 | ||||
| 4-Dimethylaminopheny | |||||||
| 4-(N-Methyl-N-phenyl- | Ph | H | |||||
| amino)phenyl | Ph | H | |||||
| 4-Phenoxyphenyl | Ph | H | 115 | ||||
| 4-Phenoxyphenyl | Ph | H | |||||
| 4-Phenoxyphenyl | Ph | Me | |||||
| 4-Phenoxypheny! | 2-Methyl- | 75 | |||||
| 4-Phenoxyphenyl | phenyl | H | |||||
| 4-Methyl- | 139 | ||||||
| 4-Phenoxyphenyl | phenyl | H | |||||
| 4-Fluorphenyl | H | ||||||
| 4-Phenoxyphenyl | Ph | H | |||||
| 3-Phenoxypheny! | Ph | H | Öl | ||||
| 2-Phenoxyphenyl | 156 | ||||||
| 4-(4-Chlorphenoxy)- | Ph | H | |||||
| phenyl | 114 | ||||||
| 4-(4-Bromphenoxy)- | Ph | H | |||||
| phenyl | 111 | ||||||
| 4-(4-Fluorphenoxy)- | Ph | H | |||||
| phenyl | 137 | ||||||
| 4-(3-Fluorphenoxy)- | Ph | H | |||||
| phenyl | 88 | ||||||
| 4-(2-Fluorphenoxy)- | Ph | H | |||||
| phenyl | |||||||
| 4-(4-Nitrophenoxy)- | Ph | H | |||||
| phenyl | 61 | ||||||
| 4-(4-Methylphenoxy)- | Ph | H | |||||
| phenyl | |||||||
| 4-(2-Methylphenoxy)- | Ph | H | |||||
| phenyl | Ph | H | Öl | ||||
| 4-Benzyloxyphenyl | 157 | ||||||
| 2-Fluor-4-phenoxy- | Ph | H | |||||
| phenyl | 114 | ||||||
| 4-Carbomethoxy- | Ph | H | |||||
| phenyl | |||||||
| 4-Carbophenoxy- | Ph | H | |||||
| phenyl | Ph | H | |||||
| 3-Pyridyl | Ph | H | |||||
| 4-Pyridyl | Ph | H | |||||
| 4-Fluor-3-pyridyl | Ph | H | |||||
| 3-Fluor-2-pyridyl | |||||||
| 3-(3,5-Dichlor- | Ph | H | |||||
| phenoxy)phenyl | 130 | ||||||
| 3-(3-Trifluormethyl- | Ph | H | |||||
| phenoxy)phenyl | Ph | H | Öl | ||||
| 3-Phenoxyphenyl | 136 | ||||||
| 4-(4-Trifluormethyl- | Ph | H | |||||
| phenoxy)phenyl | |||||||
| H | |||||||
| Öl | |||||||
| H | |||||||
| H | 121 | ||||||
| H | |||||||
| H | 170 | ||||||
| H | 134 | ||||||
| 144 |
Bsp. W R1 R2 R3 R4 Schm.pkt.
Nr. . (0C)
131 S Me 4-Phenylphenyl Ph H 172
132 S Me 2-Naphthyl Ph H 152
133 S Me 1-Naphthyl Ph H 139
134 S Me
135 S Me
136 S Me 4,5-Dichlor-2-thienyl Ph H 132
137 S Me
138 S Me
139 S Me 3-Thienyl Ph H 121
140 S Me 2,5-Dichlor-3-thienyl Ph H 146
141 S Me 2,5-Dimethyl-3-thienyl Ph H 88
142 S Me
143 S Me
144 S Me
145 S Me
146 S Me
147 S Me
148 S Me
149 S Me 2-Fluor-3-pyridyl Ph H 134
150 S Me
151 S Me 3-Fluor-4-pyridyl Ph H 168
152 S -CH2(CH2)SCH2- Ph H Öl
153 S -CH2(CH2I3CH2-
154 S -CH2CH2NMeCH2CH2-
155 S -CH2CH2SCH2CH2-
156 S s£^ Ph H 168
| 4-Phenylphenyl | Ph | H |
| 2-Naphthyl | Ph | H |
| 1-Naphthyl | Ph | H |
| 2-Thienyl | Ph | H |
| 5-Chlor-2-thienyl | Ph | H |
| 4,5-Dichlor-2-thienyl | Ph | H |
| 5-Methyl-2-thienyl | Ph | H |
| 3-Methoxy-2-thienyl | Ph | H |
| 3-Thienyl | Ph | H |
| 2,5-Dichlor-3-thienyl | Ph | H |
| 2,5-Dimethyl-3-thienyl | Ph | H |
| 2-Phenoxy-3-thienyl | Ph | H |
| 2-Nitro-4-thienyl | Ph | H |
| 3-Methoxy-4-thienyl | Ph | H |
| 2-Furyl | Ph | H |
| 3-Furyl | Ph | H |
| 2-Pyridyl | Ph | H |
| 5-Fluor-3-pyridyl | Ph | H |
| 2-Fluor-3-pyridyl | Ph | H |
| 2-Fluor-4-pyridyl | Ph | H |
| 3-Fluor-4-pyridyl | Ph | H |
| Ph | H | |
| 3,5-Dichlor- | ||
| phenyl | H | |
| Ph | H | |
| Ph | H | |
| Ph | H |
157 S (J Ph
| 158 | S | Me |
| 159 | S | Me |
| 160 | S | |
| 161 | S | |
Ph
| 4-Carboxy- | Ph | H | 104 |
| methoxyphenyl | Ph | H | 189 |
| 4-Benzylphenyl | Ph | H | |
| 162 | S | Me | Ph | 3,5-Dichlor- | H | 142 |
| phenyl | ||||||
| 163 | S | Cyclopropyl | Ph | 3,5-Dichlor- | H | 133 |
| phenyl | ||||||
| 164 | S | Me | Phenoxymethyl | 3,5-Dichlor- | H | 146 |
| phenyl | ||||||
| 165 | S | Me | Ph | 2,6-Dichlor- | H | 157 |
| phenyl | ||||||
| 166 | S | Me | 4-Phenoxyphenyl | 2,6-Dichlor- | H | 118 |
| phenyl | ||||||
| 167 | S | Me | Phenoxymethyl | 2,6-Dichlor- | H | 122 |
| phenyl | ||||||
| Bsp. | W | H1 |
| Nr. | ||
| 168 | S | H |
| 169 | S | Me |
| 170 | S | Me |
| 171 | S | Me |
| 172 | S | Me |
| 173 | S | Me |
| 174 | S | Me |
| 175 | S | Me |
| 176 | S | Me |
| 177 | S | Me |
| 178 | S | Me |
| 179 | S | Me |
| 180 | S | Me |
| 181 | S | Me |
| 182 | S | Me |
| 183 | S | Me |
| 184 | S | Me |
| 185 | S | Me |
| 186 | S | Me |
| 187 | S | Me |
| 188 | S | Me |
| 189 | S | Me |
| 190 | S | Me |
| 191 | S | Me |
| 192 | S | Me |
| 193 | S | Me |
| 194 | S | Me |
| 195 | S | Me |
| 196 | S | M |
| 197 | S | Me |
| 198 | S | Me |
| 199 | S | Me |
| 200 | S | Me |
| 201 | S | Me |
Schm.pkt. ("C)
202
| 203 | S | Me |
| 204 | S | Me |
| 205 | S | Me |
| 206 | S | Me |
| 207 | S | Me |
208
| t-Bu | 2,6-Dichlor- |
| phenyl H | |
| Ph | 4-Fluorphenyl H |
| 4-Fluorphenyl | 4-Fluorphenyl H |
| 4-Cyclohexylphenyl | 4-Fluorphenyl H |
| Phenylthiomethyl | 4-Fluorphenyl H |
| Ph | 3-Fluorphenyl H |
| Ph | 4-Chlorphenyl H |
| Ph | 3-Chlorphenyl H |
| Ph | 2-Chlorphenyl H |
| Ph | 2-Fluorphenyl H |
| Ph | 2,5-Difluor- |
| phenyl H | |
| Ph | 2-Bromphenyl H |
| Ph | 4-Methyl- |
| phenyl H | |
| 4-Fluorphenyl | 4-Methyl- |
| phenyl H | |
| 4-Phenoxyphenyl | 4-Methyl- |
| phenyl H | |
| Phenylthiomethyl | 4-Methyl- |
| phenyl H | |
| Phenoxymethyl | 4-Methyl- |
| phenyl H | |
| 2,5-Dichlor-3-thienyl | 4-Methyl- |
| phenyl H | |
| Ph | 2,6-Dimethyl- |
| phenyl H | |
| Ph | 4-t-Butyl- |
| phenyl H | |
| Ph | 3-Methyl- |
| phenyl H | |
| Ph | 2-Methyl- |
| phenyl H | |
| Ph | 2-Methoxy- |
| phenyl H | |
| Ph | 4-Methoxy- |
| phenyl H | |
| Ph | 3-Methoxy- |
| phenyl H | |
| Ph | 4-n-Pentyloxy- |
| phenyl H | |
| Ph | 4-Allyloxy- |
| phenyl H | |
| Ph | 4-Trifluor- |
| methoxy- | |
| phenyl H | |
| Ph | 4-Trifluor- |
| methylphenyl H | |
| Ph | 3-Trifluor- |
| methylphenyl H | |
| Ph | 2-Trifluor- |
| methylphenyl H | |
| Ph | 2-Nitrophenyl H |
| Ph | 4-Nitrophenyl H |
| Ph | 4-Cyano- |
| phenyl H | |
| Ph | 4-Carbo- |
| methoxy- | |
| phenyl H | |
| Ph | Benzyl H |
| Ph | 2-Thienyl H |
| Ph | 3-Furyl H |
| Ph | 2-Pyridyl H |
| Ph | 5-Trifluor- |
| methyl- | |
| 2-pyridyl H | |
| Ph | 2-Pyrimidyl H |
87 71 91 155 68 70
132 121 Öl
Öl 120
142 106 146
89 155 145 101 125
97 100 110 135 Öl Öl
73
115 137
151 82
147
150 187
| Bsp. | W | R1 | R2 | RJ | Schm.pkt. | 82 |
| Nr. | (0C) | 118 | ||||
| 209 | S | Me | Ph | 6-Chlor-3- | 62 | |
| pyridazyl I | 184 | |||||
| 210 | S | Me | Ph | Ethyl I | ||
| 211 | S | Me | Ph | Cyclohexyl | ||
| 212 | S | Me | Ph | t-Bu | 48 | Öl |
| 213 | S | Me | Ph | n-Hexyl | Öl | 147 |
| 214 | S | Me | Ph | n-Decan | 146 | |
| 215 | S | Me | Ph | Ph | Öl | |
| 216 | S | Me | Ph | Ph ι | 96 | |
| 217 | S | Me | Ph | Ph | 62 | |
| 218 | S | Me | Ph | Ph | VlethoxyacetylÖI | |
| 219 | S | Me | Ph | Ph | Wethoxy- | |
| sarbonyl | ||||||
| 220 | S | Me | Ph | Ph | VIethylamino- | |
| carbonyl | ||||||
| 221 | S | Me | Ph | Ph | Vlethan- | 161 |
| sulfonyl | ||||||
| 222 | S | Me | 3-Thienyl | Ph | Methyl | |
| 223 | S | 4-Fluorphenyl | Ph | Ph | Methyl | |
| 224 | S | Me | Ph | Ph | Methyl | |
| 225 | S | Me | Ph | Ph | 'henylamino- | |
| carbonyl | ||||||
| 226 | S | Me | Ph | 2-Methyl- | ||
| phenyl | Methyl | |||||
| 227 | S | M3 | 2,5-Dichlor-3-thienyl | Ph | Methyl | |
| 228 | S | Me | 4,5-Dichlor-2-thienyl | Ph | Methyl | |
| 229 | S | Me | Ph | Ph | Ethyl | |
| 230 | S | Me | Ph | Ph | n-Pentyl | |
| 231 | S | Me | 3-Thienyl | 4-Fluorphenyl | H | |
| 232 | S | Me | 3-Thienyl | 4-Fluorphenyl | Acetyl | |
| 233 | S | Me | Ph | Ph | Allyl | |
| 234 | S | Me | Ph | Ph | 3ropargyl | |
| 235 | S | Me | Ph | Ph | Cyclobutyl | |
| 236 | S | Me | Ph | Ph | Benzyl | |
| 237 | S | Me | Ph | ίΎ*ι | ||
| λ | ||||||
| H | ||||||
| H | ||||||
| Λ | ||||||
| H | ||||||
| Λ | ||||||
| -ormyl | ||||||
| Acetyl | ||||||
| rrifluoracetyl |
242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260
S S
Me
Me Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Et
n-Hexyl
CF3
CF3CH2CH2CH2
Cyclopropyl
Cyclohexyl
Vinyl
Allyl
Acetylenyl
Propargyl
Methoxymethyl
Cyclopropylmethyl
| Ph | Ph | 2-Brom- | Öl |
| propionyl | 112 | ||
| Ph | Ph | B rom acetyl | |
| 2,5-Dichlor-3-thienyl | Ph | Methoxy- | 82 |
| acetyl | |||
| 4,5-Dichlor-2-thienyl | Ph | Methoxy- | 80 |
| acetyl | 80 | ||
| Ph | 1-Pyrrol | 118 | |
| 4-Fluorphenyl | 1-Pyrrol | 112 | |
| 4-Cyclohexylphenyl | 1-Pyrrol | 84 | |
| 3-Thienyl | 1-Pyrrol | 163" | |
| Ph | Ph | H | 92s |
| Ph | Ph | H | |
| Ph | Ph | H | |
| Ph | Ph | H | |
| Ph | Ph | H | |
| Ph | Ph | H | |
| Ph | Ph | H | |
| Ph | Ph | H | |
| Ph | Ph | H | |
| Ph | Ph | H | |
| Ph | Ph | H | |
| Ph | Ph | H | |
| Ph | Ph | H | |
| Ph | Ph | H | |
| Ph | Ph | H | |
4 razemisches Gemisch, 5 (S)-Enantiomer
Bsp. Nr.
Schm.pkt. (0C)
261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296
297 298
299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310
311 312
313
314 315 316 317 318 319 320 321 322
O O
O O O O O O O O O O O O
O O
O O O O O O O O O
| Benzyl | Ph | Ph | H | I | H | Ph | H |
| 4'-Methoxybenzyl | Ph | Ph | H | Ph | |||
| 4'-Nitrobenzyl | Ph | Ph | H | H | H | ||
| 4'-Trifluormethylbenzyl | Ph | Ph | H | ||||
| 4'-Methylbenzyl | Ph | Ph | H | H | H | ||
| 2',4'-Dichlorbenzyl | Ph | Ph | H | Me | H | ||
| Me | Ph | Ph | H | H | H | ||
| Ph | 4-n-Octyl phenyl | Ph | H | H | H | ||
| Me | 4-n-octalthiophenyl | Ph | H | H | H | ||
| Me | 4-(2-Octenyl)phenyl | Ph | H | H | H | ||
| Me | 4-(2-Octenyl)oxyphenyl | Ph | H | H | H | ||
| Me | 4-(2-Propenyl)phenyl | Ph | H | H | H | ||
| Me | 4-(2-Butynyl)phenyl | Ph | H | H | H | ||
| H | Me | Ph | H | H | |||
| H | t-Bu | Ph | H | H | |||
| H | i-Pr | Ph | H | Me | |||
| H | Cyclohexyl | Ph | H | H | |||
| Me | Me | Ph | H | ||||
| Benzyl | Me | Ph | H | 4-Fluorphenyl H | |||
| Me | Phenoxymethyl | Ph | H | 4-Methyl | |||
| Me | n-Hexyl | Ph | H | phenyl | |||
| Me | 4-Chlorphenyl | Ph | H | 2-Methyl | |||
| Me | 3-Chlorphenyl | Ph | H | phenyl | |||
| Me | 2-Chlorphenyl | Ph | H | Ph | |||
| Me | 4-Fluorphenyl | Ph | H | Ph | |||
| Me | 3-Fluorphenyl | Ph | H | Ph | |||
| Me | 4-Bromphenyl | Ph | H | Ph | |||
| Me | 3,5-Dichlorphenyl | Ph | H | Ph | |||
| Me | 3,4-Dichlorphenyl | Ph | H | 3-Trifluormethylphenyl Ph | |||
| Me | 2,4-Dichlorphenyl | Ph | H | 3-Nonafluorbutylphenyl Ph | |||
| Me | 2-Fluorphenyl | Ph | H | 2-Methoxyphenyl | |||
| Et | 2-Fluorphenyl | Ph | H | 4-Methoxyphenyl | |||
| H | 2-Fluorphenyl | Ph | H | ||||
| Vinyl | 2-Fluorphenyl | Ph | H | ||||
| Me | 2-Fluorphenyl | 4-Fluorpheny | |||||
| Me | 2-Fluorphenyl | 2-Methyl | |||||
| phenyl | |||||||
| Me | 2-Fluorphenyl | 4-Methyl | |||||
| phenyl | |||||||
| Me | 2-Fluorphenyl | 2,6-Dichlor- | |||||
| phenyl | |||||||
| Me | 2-Fluorphenyl | Ph | |||||
| Me | 2,3-Difluorphenyl | Ph | |||||
| Me | 2,5-Difluorphenyl | Ph | |||||
| Me | 3,5-Difluorphenyl | Ph | |||||
| Me | 2,6-Difluorphenyl | Ph | |||||
| Me | 3,4-Difluorphenyl | Ph | |||||
| Me | 2,4-Difluorphenyl | Ph | |||||
| Et | 2,4-Difluorphenyl | Ph | |||||
| H | 2,4-Difluorphenyl | Ph | |||||
| Vinyl | 2,4-Difluorphenyl | Ph | |||||
| Me | 2,4-Difluorphenvl | Ph | |||||
| Me | 2,4-Difluorphenyl | 2,6-Dichlor- | |||||
| phenyl | |||||||
| Me | 2,4-Difluorphenyl | ||||||
| Me | 2,4-Difluorphenyl | ||||||
| Me | 2,4-Difluorphenyl | ||||||
| Me | 2-Methylphenyl | ||||||
| Me | 4-Methylphenyl | ||||||
| Me | 2,5-Dimethylphenyl | ||||||
| Me | 4-t-Butylphenyl | ||||||
| Me | 4-Cyclohexylphenyl | ||||||
| Me | |||||||
| Me | |||||||
| Me | |||||||
| Me |
115
116
102
152 149
140 138
141 142 129
140 128
104
| Bsp. | W | R1 |
| Nr. | ||
| 323 | O | Me |
| 324 | O | Me |
| 325 | O | Me |
| 326 | O | Me |
| 327 | O | Me |
| 328 | O | Me |
| 329 | O | Me |
| 330 | O | Me |
| 331 | O | Et |
| 332 | O | H |
| 333 | O | Me |
| 334 | O | Me |
| 335 | O | Me |
| 336 | O | Me |
| 337 | O | Me |
| 338 | O | Me |
| 339 | O | Me |
| 340 | O | Me |
| 341 | O | Me |
| 342 | O | Me |
| 343 | O | Me |
| 344 | O | Me |
| 345 | O | Me |
| 346 | O | Me |
| 347 | O | Me |
| 348 | O | Me |
| 349 | O | Me |
| 350 | O | Me |
| 351 | O | H |
| 352 | O | H |
| 353 | O | H |
| 354 | O | Me |
| 355 | O | Me |
| 356 | O | Me |
| 357 | O | Me |
| 358 | O | Me |
| 359 | O | Me |
| 360 | O | Me |
| 361 | O | Me |
| 362 | O | Me |
| 363 | O | Me |
| 364 | O | Me |
| 365 | O | Me |
| 366 | O | Me |
| 367 | O | Me |
| 368 | O | Me |
| 369 | O | Me |
| 370 | O | Me |
| 371 | O | Me |
| 372 | O | Me |
R4
Schmp. 0C
| 4-n-Pentyloxyphenyl | Ph | Ph | H |
| 4-Allyloxyphenyl | Ph | Ph | H |
| 3-Methylthiophenyl | Ph | Ph | H |
| 4-Trifluormethyl- | Ph | Ph | H |
| thiophenyl | Ph | ||
| 4-Trifluormethoxy- | Ph | Ph | H |
| phenyl | Ph | ||
| 2-Cyanophenyl | Ph | Ph | H |
| 4-Cyanophenyl | Ph | Ph | H |
| 4-Phenoxyphenyl | Ph | Ph | H |
| 4-Phenoxyphenyl | Ph | Ph | H |
| 4-Phenoxyphenyl | Ph | Ph | H |
| 4-Phenoxyphenyl | Ph | Ph | Me |
| 4-Phenoxyphenyl | 2-Methyl- | Ph | H |
| phenyl | Ph | ||
| 4-Phenoxyphenyl | 4-Methyl- | H | |
| phenyl | |||
| 4-Phenoxyphenyl | 4-Fluorphenyl | H | |
| 3-Phenoxyphenyl | Ph | H | |
| 2-Phenoxyphenyl | Ph | H | |
| 4-(4-Chlor- | Ph | H | |
| phenoxy)phenyl | |||
| 4-(4-Brom- | Ph | H | |
| phenoxy)phenyl | |||
| 4-(4-Fluor- | Ph | H | |
| phenoxy)phenyl | |||
| 4-(3-Fluor- | Ph | H | |
| phenoxylphenyl | |||
| 4-(2-Fluor- | Ph | H | |
| phenoxylphenyl | |||
| 4-(4-Nitro- | Ph | H | |
| phenoxy)phenyl | |||
| 4-(4-Methyl- | Ph | H | |
| phenoxy)phenyl | |||
| 4-(2-Methyl- | Ph | H | |
| phenoxy)phenyl | |||
| 4-Benzyloxyphenyl | Ph | H | |
| 2-Fluor-4-phenoxy- | Ph | H | |
| phenyl | |||
| 4-Carbomethoxy phenyl | Ph | H | |
| 4-Carbophenoxyphenyl | Ph | H | |
| 3-(3,5-Dichlor- | Ph | H | |
| phenoxylphenyl | |||
| 3-(3-Trifluormethyl- | Ph | H | |
| phenoxy)phenyl | |||
| 3-Phenoxy phenyl | Ph | H | |
| 4-(4-Trifluormethyl- | Ph | H | |
| phenoxylphenyl | |||
| 4-(4-Methoxy- | Ph | H | |
| phenoxy)phenyl | |||
| 4-(2,4-Dich!or- | Ph | H | |
| phenoxy)phenyl | |||
| 4-Methansulfonylphenyl Ph | H | ||
| 4-Nitrophenyl | H | ||
| 3-Trifluormethylphenyl | H | ||
| 4-Phenylthiophenyl | H | ||
| 4-Phenylphenyl | H | ||
| 2-Naphthyl | H | ||
| 1-Naphthyl | H | ||
| 2-Thienyl | H | ||
| 5-Chlor-2-thienyl | H | ||
| 5-Methyl-2-thienyl | H | ||
| 3-Methoxy-2-thienyl | H | ||
| 3-Thienyl | H | ||
| 2,5-Dichlor-3-thienyl | H | ||
| 2,5-Dimethyl-3-thienyl | H | ||
| 2-Phenoxy-3-thienyl | H | ||
| 2-Nitro-4-thienyl | H |
128
142
95 118
162
129
153 125
116
| W | R1 | R2 | R3 | R4 | -29- 293 715 | |
| Bsp. | Schm.pkt. | |||||
| Nr. | O | Me | 3-Methoxy-4-thienyl | Ph | H | ro |
| 373 | O | Me | 2-Furyl | Ph | H | |
| 374 | O | Me | 3-Furyl | Ph | H | |
| 375 | O | Me | 2-Pyridyl | Ph | H | |
| 376 | O | Me | 3-Pyridyl | Ph | H | |
| 377 | O | Me | 2-Fluor-3-pyridyl | Ph | H | |
| 378 | O | Me | 4-Pyridyl | Ph | H | |
| 379 | O | Me | 3-Fluor-4-pyridyl | Ph | H | |
| 380 | O | -CH2(CH2J3CH2- | Ph | H | 131 | |
| 381 | O | -CH2(CH2)SCH2- | 3,5-Dichlor- | H | ||
| 382 | phenyl | |||||
| O | -CH2CH2NMeCH2CH2- | Ph | H | |||
| 383 | O | -CH2CH2SCH2CH2- | Ph | H | ||
| 384 | O | Ph | H | |||
| 385 | ||||||
Ph
| 387 | O | Me |
| 388 | O | Me |
| 389 | O |
| 4-Fluor-3-pyridyl | Ph | H |
| 3-Fluor-2-pyridyl | Ph | H |
| Ph | H |
| 390 | O | Me | Me | 4-Carbomethoxyphenyl | I | Ph | Ph H | 164 |
| 391 | O | 4-Benzylphenyl | Ph H | |||||
| 392 | O | Me | Cyclopropyl | Ph | Ph H | 59 | ||
| 393 | O | G | Me | Phenoxymethyl | 3,5-Dichlor- H | |||
| CO | phenyl | |||||||
| 394 | O | Me | Ph | 3,5-Dichlor- H | ||||
| phenyl | ||||||||
| 395 | O | Me | 4-Phenoxyphenyl | 3,5-Dichlor- H | ||||
| phenyl | ||||||||
| 396 | O | Me | Phenoxymethyl | 2,6-Dichlor- H | ||||
| phenyl | ||||||||
| 397 | O | H | t-Bu | 2,6-Dichlor- H | ||||
| phenyl | ||||||||
| 398 | O | Me | Ph | 2,6-Dichlor- H | ||||
| Me | 4-Fluorphenyl | phenyl | ||||||
| 399 | O | Me | 4-Cyclohexylphenyl | 2,6-Dichlor- H | ||||
| Me | Phenylthiomethyl | phenyl | ||||||
| 400 | O | Me | Ph | 4-Fluorphenyl H | ||||
| 401 | O | Me | Ph | 4-Fluorphenyl H | ||||
| 402 | O | Me | Ph | 4-Fluorphenyl H | ||||
| 403 | O | 4-Fluorphenyl H | ||||||
| 404 | O | 3-Fluorphenyl H | ||||||
| 405 | O | 4-Chlorphenyl H | ||||||
| 406 | O | 3-Chlorphenyl H | ||||||
| W | R1 | R2 | R3 | -30- 293 715 | H | |
| Bsp. | R4 Schm.pkt. | |||||
| Nr. | O | Me | 4-Methoxyphenyl | 3-Chlorphenyl | (0C) | H |
| 407 | O | Me | Ph | 2-Fluorphenyl | H 152 | |
| 408 | O | Me | Ph | 2-5-Difluor- | H | H |
| 409 | phenyl | H | ||||
| O | Me | Ph | 4-Methyl- | H 141 | ||
| 410 | phenyl | H | ||||
| O | Me | 4-Fluorphenyl | 4-Methyl- | H | ||
| 411 | phenyl | H | ||||
| O | Me | 4-Phenoxyphenyl | 4-Methyl- | |||
| 412 | phenyl | H | ||||
| O | Me | Phenylthiomethyl | 4-Methyl- | |||
| 413 | phenyl | H | H | |||
| O | Me | Phenoxymethyl | 4-Methyl- | H | ||
| 414 | phenyl | H | H | |||
| O | Me | Ph | 2,6-Dimethyl- | H | ||
| 415 | phenyl | H | H | |||
| O | Me | Ph | 4-t-Butyl- | |||
| 416 | phenyl | H | ||||
| O | Me | Ph | 3-Methyl- | H | ||
| 417 | phenyl | H | H | |||
| O | Me | Ph | 2-Methyl- | |||
| 418 | phenyl | H | H | |||
| O | Me | Ph | 4-Methoxy | H | ||
| 419 | phenyl | H 134 | H | |||
| O | Me | Ph | H | |||
| 420 | 4-n-Pentyloxy- H | Formyl | ||||
| O | Me | Ph | phenyl | Acetyl | ||
| 421 | 4-AHyloxy- | Trifluoracetyl | ||||
| O | Me | Ph | phenyl | Methoxyacetyl | ||
| 422 | 4-Trifluor- | Methoxy- | ||||
| O | Me | Ph | methylphenyl | carbonyl | ||
| 423 | 3-Trifluor- | Methylamino- | ||||
| O | Me | Ph | methylphenyl | carbonyl | ||
| 424 | 2-Trifluor- | Methan- | ||||
| O | Me | Ph | methylphenyl | sulfonyl | ||
| 425 | O | Me | Ph | 4-Nitrophenyl | Methyl 118 | |
| 426 | 4-Cyano- | Methyl | ||||
| O | Me | Ph | phenyl | Methyl 131 | ||
| 427 | 4-Carbome- | Phenylamino- | ||||
| O | Me | Ph | thoxyphenyl | carbonyl | ||
| 428 | O | Me | Ph | Benzyl | ||
| 429 | O | Me | Ph | 2-Thienyl | ||
| 430 | O | Me | Ph | 3-Furyl | ||
| 431 | O | Me | Ph | 2-Pyridyl | ||
| 432 | 5-Trifluor- | |||||
| methyl-2- | ||||||
| O | Me | Ph | pyridyl | |||
| 433 | O | Me | Ph | 2-Pyrimidyl | ||
| 434 | 6-Chlor-3- | |||||
| O | Me | Ph | pyridazyl | |||
| 435 | O | Me | Ph | Ethyl | ||
| 436 | O | Me | Ph | Cyclohexyl | ||
| 437 | O | Me | Ph | t-Bu | ||
| 438 | O | Me | Ph | n-Decan | ||
| 439 | O | Me | Ph | Ph | ||
| 440 | O | Me | Ph | Ph | ||
| 441 | O | Me | Ph | Ph | ||
| 442 | O | Me | Ph | Ph | ||
| 443 | Ph | |||||
| O | Me | Ph | ||||
| 444 | Ph | |||||
| O | Me | Ph | ||||
| 445 | Ph | |||||
| O | Me | 3-Thienyl | ||||
| 446 | O | 4-Fluorphenyl | Ph | Ph | ||
| 447 | O | Me | Ph | Ph | ||
| 448 | O | Me | Ph | Ph | ||
| 449 | Ph | |||||
| Bsp. Nr. | W | K1 |
| 450 451 452 453 454 | O O O O O | Me Me Me Me Me |
| 455 | O | Me |
| 456 | O | Me |
| 457 458 459 460 | O O S S | Me Me Vinyl Me |
| 461 | S | Me |
| 462 | S | Me |
| 463 | S | Me |
| 464 | S | Me |
| 465 | S | Me |
| 466 | O | Me |
| 467 | S | Me |
| 468 | O | Me |
| 469 | S | Me |
| 470 | O | Me |
| 471 | S | Me |
| 472 | S | Me |
| 473 | S | Me |
| 474 | S | Me |
| 475 476 477 | S S S | Me Me Me |
| 478 | S | Me |
| 479 | S | Me |
| 480 | O | Me |
| 481 | S | Me |
| 482 | S | Me |
| 483 | S | Me |
R4
Schm.pkt. (0C)
Ph Ph Ph Ph Ph
2-Cyanophenyl
2-N,N-Dimethyl-
aminophenyl
3-Pyridyl
4-Pyridyl
Phenyl
4-(6,6,6-Trichlorhexyl-
thio)phenyl
4-(6,6,6-Trifluor-
hexyloxy)phenyl
4-(Trifluormethansul-
fonyl)-phenyl
4-(2'-Fluor-
benzyloxyjphenyl
4-(4'-Phenoxy-
benzyloxy)phenyl
3-Fluor-4-phenoxy-
phenyl
3-Fluor-4-phenoxy-
phenyl
2-Fluor-4-(2-fluor-
phenoxylphenyl
2-Fluor-4-(2-fluor-
phenoxy)phenyl
4-(2,4-Difluor-
phenoxy)phenyl
4-(2,4-Difluor-
phenoxy)phenyl
4-(4-n-Butyloxy-
phenoxy)phenyl
(4-(4-n-Butyl-
phenoxylphenyl
4-(4-Cyclohexyloxy-
phenoxylphenyl
4-(4-Methoxy methyl)
phenyl
4-Phenethyloxyphenyl
4-(2'-Fluorphenyl
Ph
4-(N-Phenylamino)-
phenyl
4-(N-Methylamino)-
phenyl
4-(N-M ethyl amino)-
phenyl
4-(N-Butylamino)-
phenyl
4-(N-(2-Fluor-
phenyl)amino) phenyl
4-(N-(4-Methyl-
phenyl)amino)phenyl
Allyl
Propargyl Cyclobutyl Benzyl
2-Methyl-
phenyl
Ph H
Ph H Ph H 4-Fluorphenyl H Ph H Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph
H H H H H H H H H H H H H H
Ph H
Ph H
4-Fluor-2- H methylphenyl Ph H
Ph Ph Ph Ph Ph
H H H H H
64
Bsp. Nr.
R6
Schmp. 0C
484 485 486 487 488 489 490 491 492 493 494
S O S S S S S S S S S
S S S
Me
Me
Trifluormethyl
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me Me Me
| Ph | H | H |
| Ph | H | H |
| Ph | H | H |
| Ph | H | H |
| 3-Thienyl | H | H |
| 4-Fluorphenyl | H | H |
| 2,4-Difluorphenyl | H | H |
| 4-Phenoxy phenyl | H | H |
| 3-Trifluormethylphenyl | H | H |
| Ph | 4-Fluor | H |
| Ph | 3-Trifluor- | H |
| methyl | ||
| Ph | 4-Phenoxy | H |
| Ph | 2-Chlor | 4-Chlor |
| Ph | 2-Me | 6-Me |
82 Öl
Formulierung
Die Verbindungen der Erfindung werden im allgemeinen in Formulierung mit einem flüssigen oder festen Verdünnungsmittel oder mit einem organischen Lösungsmittel verwendet. Brauchbare Formulierungen der Verbindungen der Formel I können auf herkömmliche Weise hergestellt werden. Dazu gehören Stäube, Granalien, Pellets, Lösungen, Emulsionen, oberflächenaktive Pulver, emulgierbare Konzentrate und ähnliche. Viele davon können direkt aufgebracht werden. Sprühbare Formulierungen können in geeignete Medien gestreckt werden und als Sprühvolumen von etwa einem bis zu mehreren Hundert Litern je Hektar eingesetzt werden. Zusammensetzungen mit hohem Wirkungsgrad werden vorwiegend als Zwischenprodukte für weitere Formulierungen eingesetzt. Die Formulierungen enthalten, breit gefaßt, etwa 1 % bis 99% des Gewichts des (der) aktiven Bestandteils (-teile) und wenigstens eine von a)etwa 0,1% bis 35%oberflächenaktive(s) Mittel und b) etwa 5%bis99%feste(s) oder flüssige(s) inerte(s) Verdünnungsmittel. Genauer formuliert, enthalten sie diese Bestandteile in den folgenden angenäherten Anteilen:
Gew.-%
Aktiver Verdünnungs- Oberflä-
Bestandteil mittel chenakt.
Mittel
| Oberflächenaktive Pulver | 20-90 | 0-74 | 1-10 |
| Ölsuspensionen, Emulsionen, | |||
| Lösungen (einschließlich | |||
| emulgierbarer Konzentrate) | 5-50 | 40-95 | 0-35 |
| Wäßrige Suspensionen | 10-50 | 40-84 | 1-20 |
| Stäube | 1-25 | 70-99 | 0-5 |
| Granalien und Pellets | 1-95 | 5-99 | 0-15 |
| Zusammensetzungen mit hohem | |||
| Wirkungsgrad | 90-95 | 0-10 | 0-2 |
Natürlich können niedrigere oderhöhere Werte des aktiven Bestandteils in Abhängigkeit von dervorgesehenen Anwendung und den physischen Eigenschaften der Verbindung vorhanden sein. Manchmal sind höhere Verhältnisse des oberflächenaktiven Mittels zum aktiven Bestandteil wünschenswert, und sie werden durch Einbeziehung in die Formulierung oder nach der Tank-Mischmethode erreicht.
Typische feste Verdünnungsmittel werden in Watkins u.a. ,„Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" (Handbuch der Insektizidstaub-Verdünnungs- und -trägermittel), 2. Auf., Dorland Books, Caldwell, New Jersey, beschrieben. Die stärker absorptiven Verdünnungsmittel werden für oberflächenaktive Pulver und die dichteren für Stäube bevorzugt. Typische flüssige Verdünnungs- und Lösungsmittel werden in Marsden, „Solvents Guide" (Lösungsmittel-Richtschnur), 2. Auf., Interscience, New York, 1950, beschrieben. Für Suspensionskonzentrate wird eine Löslichkeit unter 0,1% bevorzugt; Lösungskonzentrate sind vorzugsweise stabil gegenüber Phasentrennung bei 00C. „McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" (McCutcheon'2 Jahrbuch zu Reinigungsmitteln und Emulgatoren) sowie Sisely and Wood, „Encyclopedia of Surface Active Agents" (Enzyklopädie der oberflächenaktiven Mittel), Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964, führen oberflächenaktive Mittel und empfohlene Anwendungen auf.
Alle Formulierungen können geringfügige Mengen an Zusätzen zur Reduzierung der Schaumbildung, des Zusammenbackens, der Korrosion, des mikrobiologischen Wachstums usw. enthalten. Vorzugsweise sollten die Bestandteile von der US Environmental Protection Agency (Umweltschutzbehörde der USA) für die vorgesehene Anwendung gebilligt werden. Die Methoden zur Herstellung solcher Zusammensetzungen sind allgemein bekannt. Lösungen werden einfach durch Mischen der Bestandteile hergestellt. Feine, feste Zusammensetzungen werden durch Vermengen und, üblicherweise, Mahlen, wie in
einer Hammer- oder Strahlmühle, hergestellt. Suspensionen werden durch Naßmahlen hergestellt (siehe beispielsweise Littler, US-PS 3 060 084). Granalien und Pellets können durch Aufsprühen des aktiven Materials auf vorgeformte granulierte Trägerstoffe oder durch Agglomerisationstechniken hergestellt werden. Siehe J. E. Browning, „Agglomeration", Chemical Engineering,
4. Dez. 1967, S. 147ff., und „Perry's Chemical Engineer Handbook" (Perry's Handbuch für den Chemieingenieur), 4. Aufl., McGraw-Hill, N.Y-, 1963, S.8-59ff.
Weitere Informationen zur Technik der Formulierung sind beispielsweise enthalten in:
H.M.Loux, US-PS 3235361,15.Febr. 1966, Spalte 6, Zeile 16 bis Spalte 7, Zeile 19, und Beispiele 10 bis R.W. Luckenbaugh, US-PS 3309192,14. März 1967, Spalte 5,Zeile43, bis Spalte7,Zeile 62, und Beispiele 8,12,15,39,41,52,53, 58,132,138 bis 140,162 bis 164,166,167,169 bis 182.
H. Gysin und E.Knusli, US-PS 2891 855,23. Juni 1959, Spalte 3, Zeile 66, bis Spalte 5, Zeile 17, und Beispiele 1 bis
G. C. Klingman, „Weed Control as a Science" (Unkrautbekämpfung als Wissenschaft), John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961,
J.D. Fryer und S.A.Evans, „Weed Control Handbook" (Handbuch der Unkrautbekämpfung), 5.Aufl., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, S. 101-103.
Beispiele für brauchbare Formulierungen der Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind die folgenden.
Oberflächenaktives Pulver
5-Methyl-5-phenyl-3-(phenylamino)-2-thioxo-4-oxazolidinon 80 %
Natriumalkylnaphthalensulfonat 4%
Natriumligninsulfonat 2%
Synthetisches amorphes Siliciumdioxid 1%
Kaolinit 13%
Die Bestandteile werden vermengt, in einer Hammermühle gemahlen, erneut vermengt und verpackt.
Konzentrat mit hohem Wirkungsgrad
5-Methyl-5-Phenyl-3-(phenylamino)-2-thioxo-4-oxazolinon 98,5%
Siliciumdioxid-Aerogel 0,5%
Synthetisches amorphes Siliciumdioxid 1,0%
Die Bestandteile werden vermengt und in einer Hammermühle gemahlen, um ein Konzentrat mit hohem Wirkungsgrad zu schaffen, das im wesentlichen vollständig ein U.S.S.-Sieb Nr. 50 (0,3 mm-Öffnungen) passiert. Dieses Material kann dann in einer Vielzahl von Möglichkeiten formuliert werden.
Lösung
5-Methyl-5-phenyl-3-(phenylamino)-2-thioxo-4-oxazolidinon 25% N-Methyl-2-pyrrolidon 75%
Die Bestandteile werden kombiniert und gerührt, um eine Lösung zu erzeugen, die zum Versprühen mit wenig Wasser und Preßluft eingesetzt werden kann.
Emulgierbares Konzentrat
5-Methyl-5-phenyl-3-(phenylamino)-2-thioxo-4-oxazolidinon 15% Gemenge aus Calciumsulfonat und
nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln 6%
Acetophenon 79%
Die Bestandteile werden kombiniert und gerührt, bis der aktive Bestandteil aufgelöst ist. In den Verpackungsvorgang wird ein Feinschirmfilter einbezogen, um zu gewährleisten, daß kein ungelöstes Fremdmaterial im Produkt ist.
Nutzen
Die Verbindungen der Erfindung sind als Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten von Nutzen. Sie gewährleisten die Kontrolle von Krankheiten, die durch ein breites Spektrum von Pflanzenpathogenen in den Klassen der Basidiomyzeten und Askomyzeten und vor allem von Pilzen in der Klasse der Algenpilze verursacht werden. Sie sind bei der Bekämpfung eines breiten Spektrums von Pflanzenkrankheiten, insbesondere von Blattpathogenen bei Zierpflanzen, Gemüse, Feld-, Getreide- und Obstkulturen wirksam, wie Plasmopara viticola, Phytophthora infectans, Peronospora tabacina, Pseudoperonospora cubensis, Phytophthora megasperma, Botrytis cinerea, Venturia inaequalis, Puccinia recondita, Pythium aphanidermatum, Alternaria brassicola, Septoria nodorum, Cercosporidium personatum und diesen Pathogenen verwandte Spezies.
Die Verbindungen dieser Erfindung können mit Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Insektiziden oder anderen biologisch aktiven Verbindungen gemischt werden, um die gewünschten Ergebnisse mit einem Minimum an Zeitaufwand, Anstrengungen und Material zu erreichen. Geeignete Mittel dieses Typs sind Fachleuten allgemein bekannt. Einige werden unten aufgeführt.
Fungizide
Methyl-2-benzimidazolcarbamat (Carbendazim) Tetramethylthiuramdisulfid (Thiuram)
n-Dodecylguanidinacetat (Dodine)
Mangan-Ethylenbisdithiocarbamat (Maneb)
1 ^-Dichlor^^-dimethoxybenzol (Chloroneb)
Methyl-1 -(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat (Benomyl) 2-Cyan-N-Ethylcarbamoyl-2-methoxyiminoacetamid (Cymoxanil) N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalamid (Captan) N-Trichlormethylthiophthalimid (Folpet)
Dimethyl-4,4'-(o-phenylen)bis(3-thioallophanat) (Thiophanat-Methyl) 2-(Thiazol-4-yl)benzimidazol (Thiabendazole)
Aluminium-tri(O-ethylphssphonat) (Phosethylaluminium) Tetrachlorisophthalonitril (Chlorothalonil)
2,6-Dichlor-4-nitroanilin (Dichloran)
N-(2,6-Dmmethylphenyl)-N-(methoxyacetyl)alaninmethylester (Metalaxyl) cis-N-[1,1,2,2-Tetrachlorethyl)thio]cyclohex-4-en-1,2-dicarbioximid (Captafol) S-P^-Dichlorphenyll-N-li-methylethyO^^-dioxo-i-imidazolidincarboxamid (Iprodion) 3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-ethenyl-5-methyl-2,4-oxazolidindion (Vinclozolin) Kasugamycin
0-Ethyl-S,S-diphenylphosphordithioat(Edifenphos) 4-(3-(4-(1,1-Dimethylethyl)phenyl)-2-methyl)propyl-2,6-dimethylmorpholin (Fenpropimorph) 4-(3-4(1,1-Dimethylethyl)phenyl)-2-methyl)propylpiperidin (Fenpropidin)
i^-Chlorphenoxyj-S^-dimethyl-i-dH-I^Atriazol-i-yD-butaniTriadimefon) 2-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)hexannitril (Myclobutanil) Tebuconazol
S-ChloM-W-methyl^-flH-I^AtriazoD-i-ylmethyD-i^-dioxolan^-yljphenyM-chlorphenylether (Difenaconazol) 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)pentyl]1H-1,2,4-triazol(Pencoanzol) a-(2-Fluorphenyl)-a-(4-fluorphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol (Flutriafol) 2-Methoxy-N-(2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl)acet-2,6-xylidid(Oxadixyl) 1-[[Bis(4-fluorphenyl)methylsilyl]methyl]-1H-1,2,4-triazol(Flusilazol) 1-N-Propyl-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)ethyl]carbamoylimidazol (Prochloraz) 1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yI]methyl]-1H-l,2,4-triazol (Propiconazol) a-(2-Chlorphenyl)-a-(4-chlorphenyl)-5-pyridinmethanol (Fenarimo!) Kupferoxychlorid
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(2-furanylcarbonyl)-DL-alaninat (Furalaxyl) Hexaconazol
4-Chlor-N-(zyanethoxymethol)benzamid
4-[3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-1-oxo-2-propenyl]morpholin
Bakterizide
Dreibasiges Kupfersulfat
Streptomycinsulfat
Oxytetracyclin
Akarizide
Seneciosäure, Ester mit 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl (Binapacryl) 6-Methyl-1,3-dithiolo 2,3-B chinonolin-2-οπ (Oxythioquinox) 2,2,2-Trichlor-1,1-bis-(4-chlorphenyl)ethanol (Dicofol) Bisfpentachlor^^-cyclopentadien-i-yl) (Dienochlor) Tricyclohexyltinhydroxid (Cyhexatin) Hexakis(2-methyl-2-phenylpropyl)distannoxan (Fenbutinoxid)
Nematizide
2-[Diethoxyphospinylimino]-1,3-diethietan (Fosthietan) S-Methyl-i-tdimethylcarbamoyD-N-lmethylcarbamoyloxy)-thioformimidat (Oxamyl)
S-Methyl-l-carbamoyl-N-tmethylcarbamoyloxylthioformimidatN-lsopropylphosphoramidsäure, O-Ethyl-O'-[4-(methylthio)-mtolyl]diester (Fenamiphos)
Insektizide
S-Hydroxy-N-rnethylcrotonamidfdimethylphosphatlesteriMonocrotophos) Methylcarbamidsäure, Ester mit 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol (Carbofuran) 0-[2,4,5-Trichlor-a-(chlormethyl)benzyl]phosphorsäure, Ο',Ο'-Dimethylester (Tetrachlorvinphos) 2-Merkaptobernsteinsäure, Diethylester, S-Ester mitThionophosphorsäure, Dimethylester (Malathion) Phosphorthionsäure, O,O-Dimethyl, O-p-Nitrophenylester (Methylparathion)
Methylcarbamidsäure, Ester mita-Naphthol (Carbaryl) Methyl-N-IKmethylaminolcarbonylloxylethanimidothioat (Methomyl) N'-(4-Chlor-o-tolyl)-N,N-dimethylforrnarnidin(Chlordimeforrn)0,0-Diethyl-0-(2-isopropyl-4-rnethyl-6-pyrimidyOphosphorthioat (Diazinon)
Octachlorcamphen (Toxaphen)
O-Ethyl-0-p-nitrophenylphenylphosphonthioat (EPN)
CyanO-phenoxyphenyDmethyl^-chlor-a-d-methylethyDbenzolacetaKFenvalerat) (3-Phenoxyphenyl)methyl (±)-ci,trans-3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (Permethrin) Dimethyl-N,N'-[thiobis(N-methylimino)carbonyloxy]] bis [ethanimidothioat) (Thiodicarb) Phosphorthiolthionsäure, O-Ethyl-O-[4-(methylthio)phenyl]-S-n-propylester (Sulprofos) a-Cyan-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dicholrvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (Cypermethrin) CyanO-phenoxyphenyOmethyM-idifluormethoxyl-a-lmethylethyDbenzolacetat (Flucythrinat) O.O-Diethyl-O-fS^^-trichlor^-pyridyDphosphorthioatlChlorpyrifos)
0,0-Dimethyl-S-[(4-oxo-l,2,3-benztriazin-3-(4H)-yl)methyl]-phosphordithioat(Azinphos-Methyl) Sie-Dimethyl^-dimethylamino^-pyrimidinyldimethylcarbarnat (Pirimicarb)
S-iN-Formyl-N-methylcarbamoylmethyll-O.O-dimethylphosphordithioatlFormothion) S^-fEthylthioethyD-CO-dimethylphosphiorthioatfDemeton-S-Methyl)
a-Cyan-3-phenoxybenzyl-cis-3-(2/2-dibrombinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat (Deltamethrin) Cyan-(3-phenoxyphenyl)methyl Ester von N-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)alanin (Fluvalinat) In einigen Fällen sind Kombinationen mit anderen Fungiziden mit einem ähnlichen Spektrum der Krankheitsbekämpfung, aber mit einem unterschiedlichen Wirkungsmodus besonders vorteilhaft beim Umgang mit der Resistenz und/oder für verbesserte Eigenschaften, wie heilende Aktivität bei bestehenden Infektionen. Eine besonders wirksame Kombination unter diesen beiden Gesichtspunkten ist eine Kombination unter Einbeziehung einer Verbindung der Formel I und Cynoxanil.
Anwendung
Die Krankheitsbekämpfung erfolgt in der Regel durch Aufbringung einer effektiven Menge der Verbindung vor oder nach der Infektion auf den zu schützenden Abschnitt der Pflanzen, wie Wurzeln, Stengel, Laubwerk, Früchte, Samen, Knollen oder Zwiebeln. Die Verbindung kann auch auf den Samen aufgebracht werden, aus dem die zu schützenden Pflanzen gezogen werden. Die Aufbringungsmengen dieser Verbindungen können durch viele Umweltfaktoren beeinflußt werden und sollten unter den tatsächlichen Anwendungsbedingungen bestimmt werden. Wird das Laub behandelt, kann es normalerweise mit einer Menge von weniger als 1 g/ha bis zu 10000g/ha des aktiven Bestandteils geschützt werden. Samen und Sämlinge können normalerweise geschützt werden, wenn der Samen mit einer Menge von 0,1 bis 10g/kg Saatgut behandelt wird.
Die Testverbindungen werden in einer Menge, die 3% des Endvolumens entspricht, in Aceton aufgelöst und dann mit einer Konzentration von 200 Teilchen/Mill. in gereinigtem Wasser suspendiert, das 250 Teilchen/Mill. des oberflächenaktiven Mittels Trem 014 (polyhydrische Alkoholester) enthält. Diese Suspension wurde bis zum Ablaufen auf Apfelsämlinge gesprüht. Am folgenden Tag wurden die Sämlinge mit einer Sporensuspension von Venturia inaequalis (das auslösende Mittel für Apfelschorf) geimpft und in einer gesättigten Atmosphäre bei 200C 24 Stunden lang inkubiert, anschließend wurden sie für 11 Tage in eine Wachstumskammer bei 220C gebracht, worauf die Krankheitsbewertung vorgenommen wurde.
Die Testverbindungen wurden in einer Menge, die 3% des Endvolumens entspricht, in Aceton aufgelöst und dann mit einer Konzentration von 200 Teilchen/Mill. in gereinigtem Wasser suspendiert, das 250 Teilchen/Mill. des oberflächenaktiven Mittels Trem 014 (polyhydrische Alkoholester) enthielt. Diese Suspension wurde bis zum Ablaufen auf Erdnußsämlinge gesprüht. Am folgenden Tag wurden die Sämlinge mit einer Sporensuspension von Cercosporidium personatum (das auslösende Mittel für späte Blattflecken) geimpft und in einer gesättigten Atmosphäre bei 22°C 24 Stunden lang, in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit bei 22°C bis 300C 5 Tage lang inkubiert und dann für 6 Tage in eine Wachstumskammer bei 29°C gebracht, danach wurde die Krankheitsbewertung vorgenommen.
Die Testverbindungen wurden in einer Menge, die 3% des Endvolumens entspricht, in Aceton aufgelöst und dann mit einer Konzentration von 200 Teilchen/Mill. in gereinigtem Wasser suspendiert, das 250 Teilchen/Mill. des oberflächenaktiven Mittels Trem 014 (polyhydrische Alkoholester) enthielt. Diese Suspension wurde bis zum Ablaufen auf Weizensämlinge gesprüht. Am folgenden Tag wurden die Sämlinge mit einer Sporensuspension von Puccinia recondita (dem auslösenden Mittel von Weizenblattrost) geimpft und in einer gesättigten Atmosphäre bei 200C 24 Stunden inkubiert, anschließend wurden sie für 6 Tage in eine Wachstumskammer bei 200C gebracht, worauf die Krankheitsbewertung vorgenommen wurde.
Die Testverbindungen wurden in einer Menge, die 3% des Endvolumens entspricht, in Aceton aufgelöst und dann mit einer Konzentration von 200 Teilchen/Mill. in gereinigtem Wasser suspendiert, das 250 Teilchen/Mill. des oberflächenaktiven Mittels Trem 014 (polyhydrische Alkoholester) enthielt.
Diese Suspension wurde bis zum Ablaufen auf Tomatensämlinge gesprüht. Am folgenden Tag wurden die Sämlinge mit einer Sporensuspension von Phytophthora infectans (dem auslösenden Mittel von spätem Kartoffel- und Tomatenbrand) geimpft und in einer gesättigten Atmosphäre von 200C 24 Stunden inkubiert, anschließend wurden sie für 5 Tage in eine Wachstumskammer bei 200C gebracht, worauf die Krankheitsbewertung vorgenommen wurde.
Die Testverbindungen wurden in einer Menge, die 3% des Endvolumens entspricht, in Aceton aufgelöst und dann mit einer Konzentration von 40 Teilchen/Mill. in gereinigtem Wasser suspendiert, das 250 Teilchen/Mill. des oberflächenaktiven Mittels Trem 014 (polyhydrische Alkoholester) enthielt. Die Suspension wurde bis zum Ablaufen auf Rebensämlinge gesprüht. Am
folgenden Tag wurden die Sämlinge mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola (dem auslösenden Mittel von feinstflaumigen Mehltau des Weins) geimpft und in einer gesättigten Atmosphäre bei 20°C 24 Stunden lang inkubiert, für 6 Tage in eine Wachstumskammer bei 200C gebracht und dann in einer gesättigten Atmosphäre bei 200C 24 Stunden lang inkubiert, anschließend wurde die Krankheitsbewertung vorgenommen.
Die Testverbindungen wurden in einer Menge, die 3% des Endvolumens entspricht, in Aceton aufgelöst und dann mit einer Konzentration von 200 Teilchen/Mill. in gereinigtem Wasser suspendiert, das 250 Teilchen/Mill. des oberflächenaktiven Mittels Trem 014 (polyhydrische Alkoholester) enthielt. Diese Suspension wurde bis zum Ablaufen auf Gurkensämlinge gesprüht. Am folgenden Tag wurden die Sämlinge mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea (dem auslösenden Mittel von Grauschimmel auf vielen Kulturpflanzen) geimpft und in einer gesättigten Atmosphäre bei 20°C 48 Stunden lang inkubiert und anschließend für 5 Tage in eine Wachstumskammer bei 200C gebracht, worauf die Krankheitsbewertung vorgenommen wurde.
Die Testverbindungen wurden in einer Menge, die 3% des Endvolumens entspricht, in Aceton aufgelöst und dann mit einer Konzentration von 40 Teilchen/Mill. in gereinigtem Wasser suspendiert, das 250 Teilchen/Mill. des oberflächenaktiven Mittels Trem 014 (polyhydrische Alkoholester) enthielt. Diese Suspension wurde bis zum Ablaufen auf Tabaksämlinge gesprüht. Am folgenden Tag wurden die Sämlinge mit einer Sporensuspension von Peronospora tabacina (dem auslösenden Mittel von Tabakblauschimmel) geimpft und in einer gesättigten Atmosphäre bei 2O0C 24 Stunden lang inkubiert, in eine Wachstumskammer bei 22°C für 6 Tage gebracht und dann in einer gesättigten Atmosphäre bei 200C 24 Stunden inkubiert, worauf die Krankheitsbewertung vorgenommen wurde.
Die Testverbindungen wurden in einer Menge, die 3% des Endvolumens entspricht, in Aceton aufgelöst und dann mit einer Konzentration von 40 Teilchen/Mill. in gereinigtem Wasser suspendiert, das 250 Teilchen/Mill. des oberflächenaktiven Mittels Trem 014 (polyhydrische Alkoholester) enthielt. Die Suspension wurde bis zum Ablaufen auf Gurkensämlinge gesprüht. Am folgenden Tag wurden die Sämlinge mit einer Sporensuspension von Pseudoperonospora cubensis (dem auslösenden Mittel von feinstflaumigen Gurkenmehltau) geimpft und in einer gesättigten Atmosphäre bei 20°C 24 Stunden lang inkubiert, für 6 Tage in eine Wachstumskammer bei 2O0C gegeben und dann in einer gesättigten Atmosphäre bei 200C 24 Stunden lang inkubiert, worauf die Krankheitsbewertung vorgenommen wurde.
Die Testverbindungen wurden in einer Menge, die 3% des Endvolumens entspricht, in Aceton aufgelöst und dann mit einer Konzentration von 200 Teilchen/Mill. in gereinigtem Wasser suspendiert, das 250 Teilchen/Mill. des oberflächenaktiven Mittels Trem 014 (polyhydrische Alkoholester) enthielt. Die Supension wurde bis zum Ablaufen auf Weizensämlinge gesprüht. Am folgenden Tag wurden die Sämlinge mit Sporen von Erysiphe graminis (dem auslösenden Mittel von Weizenpulvermehltau) geimpft und in einer Wachstumskammer bei 200C 7 Tage lang inkubiert, worauf die Krankheitsbewertung vorgenommen wurde.
Die Testverbindungen wurden in einer Menge, die 3% des Endvolumens entspricht, in Aceton aufgelöst und dann mit einer Konzentration von 200 Teilchen/Mill. in gereinigtem Wasser suspendiert, das 250 Teilchen/Mill. des oberflächenaktiven Mittels Trem 014 (polyhydrische Alkoholester) enthielt.
Die Suspension wurde bis zum Ablaufen auf Reissämlinge gesprüht. Am folgenden Tag wurden die Sämlinge mit einer Sporensuspension von Rhizoctonia solani (dem auslösenden Mittel von Reisscheidenbrand) geimpft und in einer gesättigten Atmosphäre bei 27°C 48 Stunden inkubiert, für 48 Stunden in eine Wachstumskammer bei 290C gebracht, worauf die Krankheitsbewertung vorgenommen wurde.
Die Testverbindungen wurden in einer Menge, die 3% des Endvolumens entspricht, in Aceton aufgelöst und dann mit einer Konzentration von 200 Teilchen/Mill. in gereinigtem Wasser suspendiert, das 250 Teilchen/Mill. des oberflächenaktiven Mittels Trem 014 (polyhydrische Alkoholester) enthielt. Die Suspension wurde bis zum Ablaufen auf Reissämlinge gesprüht. Am folgenden Tag wurden die Sämlinge mit einer Sporensuspension von Pyricularia oryzae (dem auslösenden Mittel von Reisbrand) geimpft und in einer gesättigten Atmosphäre bei 27°C 24 Stunden lang inkubiert, für 4 Tage in eine Wachstumskammer bei 300C gebracht, worauf die Krankheitsbewertung vorgenommen wurde.
Beispiele, welche die Erfindung weiter veranschaulichen, werden in der folgenden Tabelle gegeben. In der Tabelle gibt eine Bewertung von 100 eine Krankheitsbekämpfung von 100% an und eine Bewertung von 0 gibt an, daß keine Krankheitsbekämpfung erfolgte (im Verhältnis zu Kontrollpflanzen, die mit dem Trägermittel gesprüht werden). Das Symbol „-" gibt an, daß bei der angegebenen Konzentration bei dieser Krankheit kein Versuch durchgeführt wurde.
| Verb. Beispiel | A | B |
| Nr. | 36 | 0 |
| 278 | 64 | 71 |
| 169 | 39 | 43 |
| 156 | 50 | 0 |
| 212 | 97 | 100 |
| 3 | 92 | 60 |
| 2 | 0 | 0 |
| 76 | 69 | 18 |
| 75 | 81 | 34 |
| 208 | 4 | 34 |
| 207 | 51 | 33 |
| 206 | 93 | 64 |
| 13 | 30 | 11 |
| 131 | 60 | 60 |
| 186 | 23 | 64 |
| 193 | 60 | 26 |
| 161 | 61 | 79 |
| 42 | 39 | 23 |
| 282 | 88 | 23 |
| 45 | 11 | 23 |
| 285 | 61 | 58 |
| 83 | 11 | 23 |
| 322 | 61 | 23 |
| 128 | 39 | 23 |
| 358 | 59 | 91 |
| 1 | 77 | 23 |
| 37 | 39 | 23 |
| 175 | 61 | 23 |
| 406 | 39 | 0 |
| 38 | 61 | 23 |
| 96 | 61 | 0 |
| 407 | 39 | 23 |
| 246 | 0 | 43 |
| 139 | 6 | 0 |
| 152 | 0 | 0 |
| 153 | 0 | 0 |
| 35 | 64 | 0 |
| 34 | 39 | 0 |
| 4 | 81 | 0 |
| 36 | 39 | 94 |
| 216 | 39 | 0 |
| 19 | 6 | 43 |
| 224 | 39 | 43 |
| 162 | 81 | 0 |
| cn | 6 | 43 |
| 10 | 39 | 0 |
| 163 | — | — |
| 171 | — | — |
| 14 | — | — |
| 39 | 11 | 23 |
| 191 | 61 | 23 |
| 322 | — | — |
| 218 | — | — |
| 79 | — | - |
| 184 | — | - |
| 164 | — | — |
| 167 | — | — |
| 172 | 51 | 0 |
| 133 | 51 | 40 |
| 130 | 25 | 0 |
| 122 | 68 | 21 |
| 44 | 85 | 0 |
| 84 | 71 | 82 |
| 85 | 93 | 35 |
| 106 | 0 | 0 |
| 113 | 0 | 65 |
| 62 | 51 | 0 |
| 78 | 0 | 82 |
| 160 |
100
100
| 0 | — | 45 | — | — | 0 | 0 | 0 |
| 64 | 100 | 0 | 70 | 46 | 0 | 0 | 0 |
| 77 | 100 | 96 | - | - | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 22 | 0 | — | — | 0 | 0 | 0 |
| 99 | 100 | 0 | 100 | 100 | 0 | 73 | 0 |
| 0 | 54 | 5 | 0 | 11 | 0 | 0 | 0 |
| 92 | 100 | 0 | — | - | 0 | 0 | 0 |
| 21 | 99 | 7 | — | — | 0 | 0 | 23 |
| 76 | 72 | 0 | — | — | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 35 | 0 | _ | — | 0 | 0 | 0 |
| 25 | 68 | 0 | — | - | 0 | 0 | 0 |
| 93 | 54 | 0 | _ | — | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 14 | 0 | — | — | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 65 | 0 | _ | - | 63 | 0 | 0 |
| 0 | 29 | 0 | _ | — | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 86 | 69 | _ | — | 39 | 0 | O |
| 93 | 97 | 0 | 92 | 79 | 60 | 0 | 0 |
| 0 | 88 | 0 | 62 | 67 | 0 | 0 | 0 |
| 99 | 100 | 0 | 100 | 100 | 34 | 0 | 22 |
| 93 | 99 | 0 | 99 | 100 | 60 | 0 | 0 |
| 64 | 100 | 0 | 55 | 62 | 0 | 0 | 0 |
| 86 | 75 | 0 | 0 | - | 34 | 0 | 0 |
| 64 | 25 | 0 | 0 | — | 34 | 0 | 0 |
| 0 | 32 | 0 | 0 | - | 0 | 0 | 0 |
| 99 | 100 | — | 100 | _ | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 17 | 0 | 0 | - | 34 | 0 | 0 |
| 86 | 97 | 0 | 36 | - | 0 | 0 | 0 |
| 0 | — | 0 | 46 | - | 34 | 0 | 0 |
| 0 | 49 | 0 | 0 | — | 0 | 0 | 0 |
| 26 | 100 | 0 | 100 | 100 | 0 | 0 | 22 |
| 0 | 34 | 0 | 0 | — | 0 | 0 | 22 |
| 47 | 98 | 0 | 91 | 100 | 0 | 0 | 0 |
| 99 | 100 | 88 | 92 | 89 | 0 | 0 | 0 |
| 47 | 48 | 35 | 0 | 0 | 39 | 0 | 0 |
| 0 | 15 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 23 | 96 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 0 | — | 88 | 0 | 11 | 39 | 0 | 0 |
| 47 | 97 | 99 | 0 | 25 | 0 | 0 | 0 |
| 26 | 15 | 79 | 0 | 6 | 0 | 0 | 0 |
| 26 | 45 | 35 | 13 | 11 | 39 | 0 | 0 |
| 0 | 79 | 63 | 0 | 39 | 0 | 0 | 0 |
| 77 | 82 | 0 | 32 | 46 | 39 | 0 | 27 |
| 0 | 89 | 0 | 0 | 11 | 0 | 0 | 0 |
| 0 | — | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 77 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 58 | 35 | 0 | 6 | 0 | 0 | 0 |
| - | 36 | - | 0 | 4 | - | — | - |
| — | 34 | - | 0 | 22 | - | - | - |
| - | 53 | - | 0 | 11 | - | - | - |
| 0 | 73 | 0 | 0 | — | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 | 0 | - | 0 | 0 | 0 |
| — | 100 | — | 66 | 11 | - | - | - |
| — | 13 | - | 0 | 58 | - | — | - |
| — | 13 | - | 4 | 4 | - | - | - |
| — | 62 | - | 0 | 7 | - | - | - |
| — | 3 | — | 9 | 4 | - | — | - |
| — | 58 | — | 0 | 38 | - | - | - |
| 0 | 45 | 0 | - | - | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 97 | 0 | - | - | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 44 | 0 | — | — | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 98 | 47 | — | - | 0 | 0 | 0 |
| 99 | 98 | 5 | - | - | 38 | 0 | 0 |
| O | 100 | 0 | - | - | 0 | 36 | 27 |
| 24 | 100 | 5 | - | - | 38 | 0 | 0 |
| 46 | 100 | 5 | - | - | 0 | 0 | 0 |
| 46 | 100 | 5 | - | - | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 88 | 5 | — | - | 0 | 0 | O |
| 46 | 100 | 0 | 0 | 0 | 85 |
| Verb. Beispiel | A | B | C | D | E | F |
| Nr. | 91 | 78 | _ | 97 | 97 | 6 |
| 192 | 61 | 22 | — | 0 | 99 | 0 |
| 176 | 61 | 100 | - | 99 | 100 | 0 |
| 60 | 0 | 79 | O | O | — | 0 |
| 199 | 60 | 59 | — | 0 | — | 0 |
| 179 | 35 | 95 | — | 93 | 100 | 6 |
| 43 | 0 | 0 | — | 0 | 7 | 0 |
| 92 | 0 | 24 | - | 26 | 40 | 0 |
| 93 | 32 | 90 | — | 26 | 99 | 0 |
| 103 | 32 | 79 | 100 | 99 | 100 | 0 |
| 63 | 79 | 90 | 100 | 99 | 100 | 42 |
| 61 | 39 | 12 | - | 26 | 27 | 0 |
| 74 | CJl | 95 | - | 0 | — | 0 |
| 238 | 11 | 83 | 100 | 93 | 100 | 45 |
| 330 | 11 | O | — | 0 | — | CJl |
| 190 | 43 | 0 | — | 0 | CJl | 0 |
| 104 | 11 | 0 | — | 26 | 94 | CJl |
| 202 | 64 | 81 | - | 97 | 100 | 0 |
| 247 | 17 | 0 | — | 26 | — | 89 |
| 195 | 15 | 26 | — | 0 | — | 66 |
| 198 | 92 | 21 | - | 46 | 98 | 0 |
| 41 | 85 | 65 | — | 92 | 100 | 0 |
| 64 | 39 | 12 | - | 0 | - | 0 |
| 213 | 43 | 0 | — | 0 | CJl | 0 |
| 203 | 15 | 0 | — | 26 | 100 | 66 |
| 107 | — | - | — | 98 | 100 | — |
| 342 | 15 | 60 | — | 26 | _ | 80 |
| 105 | 0 | 100 | — | 97 | 100 | 80 |
| 51 | 3 | 96 | 100 | 76 | 100 | 0 |
| 108 | 0 | 79 | — | 99 | 100 | 0 |
| 305 | 87 | 96 | — | 97 | — | 0 |
| 114 | 3 | 24 | - | 24 | — | 0 |
| 229 | 42 | 0 | — | 0 | _ | 0 |
| 230 | 51 | 0 | — | 0 | — | — |
| 226 | 73 | 60 | - | 0 | - | 0 |
| 239 | 88 | 60 | — | 0 | — | 0 |
| 242 | 88 | 60 | — | 0 | — | _ |
| 243 | 15 | 60 | — | 0 | — | 41 |
| 244 | 15 | 0 | - | 77 | 87 | 41 |
| 231 | 49 | 0 | - | 0 | — | 0 |
| 232 | 15 | 60 | - | 0 | - | 0 |
| 136 | 0 | 60 | — | 0 | — | 41 |
| 241 | 0 | 26 | — | 0 | — | 0 |
| 228 | 73 | 0 | — | 0 | — | 0 |
| 141 | 15 | 26 | — | 0 | — | 0 |
| 140 | 0 | 80 | - | 0 | — | 0 |
| 240 | 15 | 26 | - | 0 | — | 41 |
| 185 | 0 | 0 | — | 0 | - | 0 |
| 227 | 15 | 26 | — | 0 | _ | 0 |
| 245 | 15 | 26 | — | 77 | 100 | 41 |
| 222 | 90 | 81 | 100 | 99 | 100 | 0 |
| 301 | 4 | 100 | 99 | 100 | 0 | |
| 291 |
69 100
100 100
| 0 | 0 | 0 |
| 38 | 0 | 0 |
| 0 | 62 | 97 |
| 39 | 0 | 25 |
| 39 | 0 | 25 |
| 0 | 0 | 27 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 25 |
| 23 | 0 | 0 |
| 54 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 27 |
| 0 | 0 | 0 |
| 36 | 0 | 27 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 67 |
| 38 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 26 |
| 62 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 38 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 86 |
| 0 | 0 | 28 |
| 0 | 0 | 94 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 36 | 67 |
| 0 | 0 | 0 |
| 38 | 0 | 0 |
| 38 | 0 | 0 |
| 63 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 27 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
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| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 27 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 38 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
Claims (29)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten bei Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt die Behandlung der zu schützenden Stelle mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel IA-R3worin:A gleich O oder NR4 ist;W gleich O oder S ist;R1 H; C1-C6-AIkYl; C1-C6-HaIOaIkYl; C3-C6-CyClOaIkyI; C2-C6-AlkenyI; Cj-Ce-Alkynyl; C2-C6-Alkoxyalkyl; C1-Cs-AIkYl, substituiert mit C3-C6-CyClOaIkYl, Phenyl oder Benzyl, ist, wobei dieser Phenyl- oder Benzylring am Ring mit R6 substituiert ist, und das benzylische Kohlenstoffatom mit R7 substituiert ist;R2 Phenyl ist, substituiert mit R5 und R6; Naphthyl, substituiert mit 1 bis 2 Gruppen, die aus R6 ausgewählt werden; Thienyl, substituiert mit R5 und R6, Furyl, substituiert mit R6; Pyridyl, substituiert mit einem derfolgenden:R6, mit R6 substituiertes Phenoxy oder mit R6 substituiertes Phenylthio; C1-C2-AIkYl, substituiert mit Phenoxy oder Phenylthio, wobei dieses Phenoxy oder Phenylthio am Ring mit R6 substituiert ist; C1-C6-AIkYl oder C5-C7-Cycloalkyl, und R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoff, an welchen sie gebunden sind, zusammen genommen werden können, um einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring (der O, N-R7 oder S enthält) mit 5 bis 7 Ringatomen zu bilden, in denen der heterocyclische Ring mit einem R5-substituierten Benzolring oder einem R6-substituierten Thiophenring verschmolzen sein kann, wobei das Heteroatom nicht an das Spirozentrum gebunden ist, und der carbocyclische Ring mit 1 oder 2 R5-substituierten Benzolringen oder mit einem R6-substituierten Thiophenring verschmolzen sein kann;R3 Phenyl ist, substituiert mit R10; Benzyl, substituiert am benzylischen Kohlenstoff mit einer Gruppe, die aus R7 ausgewählt wird, und substituiert am Phenylring mit R10; Naphthyl, substituiert mit R10; zusätzlich kann R3 Thienyl sein, substituiert mit R10, Furyl, substituiert mit R10, Pyrimidyl, substituiert mit R10, oder Pyridazyl, substituiert mit R10; oder R3 kann C2-C10-Alkyl oder C5-C7-Cycloalkyl sein;R4 Wasserstoff ist; Formyl; C2-C4-Alkylcarbonyl; C^C^Haloalkylcarbonyl; C2-C4-Alkoxyalkylcarbonyl; C2-C4-Al koxycarbonyl; C2-C5-Alkylaminocarbonyl; C-i-C^Alkylsulfonyl; Ci-C4-Alkyl; C4-C6-CyCloaIkyI; Phenylaminocarbonyl, wobei das Phenyl mit R10 substituiert ist, und R4 kann C3-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkynyl sein oderR3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Pyroolring zu bilden, der mit R10 substituiert ist, wobei die Ringe mit einem R10-substituierten Benzolring verschmolzen sein können;R5 Wasserstoff ist; Halogen; C1-C12-AIkYl; Ci-C12-Haloalkyl; C1-C12-AIkOXy; C3-C12-Al keny I; C3-C12-Haloalkenyl; C3-C12-Alkenyloxy; C3-C12-AIkYnYl; C3-C12-Haloalkynyl; Cr-C12-Alkylthio; C1-C12-Haloalkylthio; C-i-C^-Haloalkoxy; C-i-C^-Alkylsulfonyl; CH^-Haloalkylsulfonyl; Nitro; Phenyl, mit R6 substituiert; Phenoxy, mit R6 substituiert; Phenylthio, mit R6 substituiert; Cyan; C3-C12-Alkynyloxy; C2-C12-Alkoxyalkyl; C2-C12-AIkOXYaIkoxy; Phenoxymethyl, mit R6 am Phenylring substituiert; Benzyloxy, mit R6 am Phenylring substituiert; Phenethyloxy, mit R6 am Phenylring substitutiert; Phenethyl, mit R6 am Phenylring substituiert; Benzyl, mit R6 am Phenylring substituiert; Qj-C^-Carboalkoxy; Qr-Ce-Cycloalkyl; NMe oder NR8R9; R6 Wasserstoff ist; 1 bis 2 Halogen; C1-C4-AIkYl; Trifluormethyl; Ci-C4-Alkoxy; Methylthio; Nitro; Phenoxy; C2-C6-CyClOaIkOXy oder C5-C6-Cycloalkyl;R7 Wasserstoff oder C1-C4-AIkYl ist;R8 H oder C1-C4-AIkYl ist;R9 H ist; Phenyl, mit H substituiert; 1 bis 2 Halogen; CF3, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C2-Alkoxy und R10 0 bis 2 Gruppen ist, die ausgewählt werden aus H; CF3; CF3O; NO2; CO2Me; Halogen; C1-C5-Alkyl; C1-C5-AIkOXy oder CN, vorausgesetzt, daß eine der Alkyl- oder Alkoxygruppen nicht größer als C1 ist, wenn der Phenylring disubstituiert ist,
vorausgesetzt, daß R3 Phenyl, substituiert mit R5 und R6, ist, wenn A Sauerstoff ist. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
A gleich NR4 ist;R1 C1-C4-AIkYl ist; C1-C3-HaIOaIkYl; Vinyl; Ethynyl oder Μ eth oxy methyl; R2 Phenyl, substituiert mit R5 und R6, ist; C5-C7-CyCloaIkyI; Thienyl, mit R6 substituiert, oder Pyridyl, mit R6 substituiert;R3 Phenyl, substituiert mit R10, ist undR4 H; C1-C3-AIkYl oderCr-C3-Alkylcarbonyl ist. - 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 C1-C4-AIkYl oder Vinyl ist;R2 Phenyl, substituiert mit R5 und R6, ist;R3 Phenyl, substituiert mit 1 bis 2 Halogen, Methyl oder Methoxy, ist; R4 Wasserstoff oder Methyl ist;R5 Wasserstoff ist; Halogen; C1-C4-AIkYl; C1-C4-HaIOaIkYl; C1-C6-AIkOXy; Benzyloxy; F3CO; F2HCO; C1-C6-HaIOaIkOXy; Phenoxy, substituiert mit R6; vorausgesetzt, daß R5, wenn es nicht H oder F ist, paraständig zur Verknüpfungsstelle an den Ring ist;R6 Wasserstoff ist; 1 bis 2 F oder Cl; Methyl oder Methoxy und R7 Wasserstoff ist. - 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 CH3 ist;R4 Wasserstoff oder Methyl ist;R5 H; F; Cl; CH3; C1-C6-AIkOXy oder Phenoxy, substituiert mit Halogen, CH3, CH3O oder NO2, ist; R6 H oder F ist undR10 F; H oder CH3 ist. - 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus der Klasse ausgewählt wird, die besteht aus5-Methyl-5-(4-phenoxyphenyl)-3-(phenylamino)-2-thioxo-4-oxazolidinon und dessen (S)-Enantiomer;5-Methyl-5-phenyl-3-(N'-phenyl-N'-methylamino)-2-thioxo-4-oxazolidinon und dessen (S)-Enantiomer;5-[4-(4-Bromphenoxy)phenyl]-5-methyl-3-(phenylamino)-2-thioxo-4-oxazolidinon und dessen (S)-Enantiomer;5-[4-(3-Fluorphenoxy)phenyl]-5-methyl-3-(phenylamino)-2-thioxo-4-oxazolidinon und dessen (S)-Enantiomer;5-(2,4-Difluorphenyl)-5-methyl-3-(phenylamino)-2,4-oxazolidindion und dessen (S)-Enantiomer; 5-Methyl-5-(4-phenoxyphenyl)-3-(phenylamino)-2,4-oxazolidindion und dessen (S)-Enantiomer; 5-(2,5-Difluorphenyl)-5-methyl-3-(phenylamino)-2,4-oxazolidindion und dessen (S)-Enantiomer; 5-(2-Fluorphenyl)-5-methyl-3-(phenylamino)-2,4-oxazolidindion und dessen (S)-Enantiomeroder 5-[4-(3-Fluorphenoxy)phenyl]-5-methyl-3-(phenylamino)-2,4-oxazolidii)dion und dessen (S)-Enantiomerund deren Gemischen.
- 6. Verbindung der Formel IA,IAdadurch gekennzeichnet, daßA O oder NR4 ist;W O oder S ist;R1 H ist; C1-C6-AIkYl; C1-C6-HaIOaIkYl; C3-C6-CyCl oa I ky I; C2-C6-Al keny I; C2-C6-Al kynyl; C2-C6-Alkoxyalkyl; C1-C3-AIkYl, substituiert mit Cy-Ce-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenyl-oder Benzylring am Ring mit R6 substituiert ist, und der benzylische Kohlenstoff mit R7 substituiertR2 Phenyl ist, substituiert mit R5 und R6; Naphthyl, substituiert mit 1 bis 2 Gruppen, die aus R6ausgewählt werden; Thienyl, substituiert mit R5 und R6, Furyl, substituiert mit R6; Pyridyl, substituiert mit einem der folgenden:R6, mit R6 substituiertes Phenoxy oder mit R6 substituiertes Phenylthio; Ci-C2-Alkyl, substituiert mit Phenoxy oder Phenylthio, wobei dieses Phenoxy oder Phenylthio am Ring mit R6 substituiert ist; C1-C6-AIlCyI oder C5-C7-Cycloalkyl, und R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoff, an welchen sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring (der 0, N-R7 oder S enthält) mit 5 bis 7 Ringatomen zu bilden, in denen der heterocyclische Ring mit einem R5-substituierten Benzolring oder einem R6-substituierten Thiophenring verschmolzen sein kann, wobei das Heteroatom nicht an das Spirozentrum gebunden ist, und der carbocyclische Ring mit ein oder zwei R5-substituierten Benzolringen oder mit einem R6-substituierten Thiophenring verschmolzen sein kann;R3 Phenyl ist, substituiert mit R10; Benzyl, substituiert am benzylischen Kohlenstoff mit einer aus R7 ausgewählten Gruppe, und substituiert am Phenylring mit R10; Naphthyl, mit R10 substituiert; zusätzlich kann R3 Thienyl sein, substituiert mit R10, Furyl, substituiert mit R10, Pyridyl, substituiert mit R10, Pyrimidyl, substituiert mit R10oder Pyridazyl, substituiert mit R10, oder R3 kann C2-Ci0-Alkyl oder C5-C7-Cycloalkyl sein;R7 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl ist;R8 H oder C1-C4-AIkYl ist;R9 H; mit H substituiertes Phenyl; 1 bis 2 Halogen; CF3; Ci-C2-Alkyl oder Ci-C2-Alkoxy ist und R10 0 bis 2 Gruppen ist, die ausgewählt werden aus H; CF3; CF3O; NO2; CO2Me; Halogen; Ci-C5-Alkyl; Ci-C5-Alkoxy oder CN; vorausgesetzt, daß eine der Alkyl- oder Alkoxygruppen nicht größer als Ci ist, wenn der Phenylring disubstituiert ist;vorausgesetzt, daß(1) R3 Phenyl, substituiert mit R5 oder R6, ist, wenn A gleich 0 ist;(2) R1 nicht Wasserstoff, Methyl oder Benzyl ist, wenn R2 unsubstituiertes Phenyl ist;(3) R2 nicht Methyl, Isopropyl oder Cyclohexyl ist, wenn R1 Wasserstoff, Methyl oder Cyclohexyl ist, und(4) R1 und R2sich nicht verbinden, Um-(CH2J5-ZU bilden.
- 7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ANR4ist;R1 C1-C4-AIkYl; Ci-C3-Haloalkyl; Vinyl; Ethynyl oder Methoxymethyl ist; R2 Phenyl, substituiert mit R5 und R6, ist; C5-C7-Cycloalkyl; Thienyl, substituiert mit R6, oder Pyridyl, substituiert mit R6;R3 Phenyl, substituiert mit R10, ist undR4 H; Ci-C3-AIkYl oder Ci-C3-Alkylcarbonyl ist;vorausgesetzt, daß R1 nicht Methyl ist, wenn R2 unsubstituiertes Phenyl ist.
- 8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R1 C1-C4-AIkYl oder Vinyl ist;R2 Phenyl, substituiert mit R5 und R6, ist;R3 Phenyl, substituiert mit 1 bis 2 Halogen, Methoxy oder Methyl ist; R4 Wasserstoff oder Methyl ist;R5 Wasserstoff; Halogen; Ci-C4-Alkyl; Ci-C4-Ha loa I kyl; C1-C6-AIkOXy; Benzyloxy; F3CO; F2HCO; CiC6-Haloalkoxy; Phenoxy, substituiert mit R6, ist; vorausgesetzt, daß R5, wenn es nicht H oder F ist, paraständig zur Verknüpfungsstelle an den Ring ist;R6 Wasserstoff, 1 bis 2 F oder CI; Methyl oder Methoxy ist und R7 Wasserstoff ist;vorausgesetzt, daß R1 nicht Methyl ist, wenn R2 unsubstituiertes Phenyl ist.
- 9. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R1 CH3 ist;R4 Wasserstoff oder Methyl ist;R5 H; F; Cl; CH3; C1-C6-AIkOXy oder Phenoxy, substituiert mit Halogen, CH3, CH3O oder NO2, ist; R6 H oder F ist undR10 F; H oder CH3 ist;vorausgesetzt, daß R2 kein unsubstituiertes Phenyl ist.
- 10. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Klasse ausgewählt wird, die besteht aus
5-Methyl-5-(4-phenoxyphenyl)-3-(phenylamino)-2-thioxo-4-oxazolidinon und dessen (S)-Enantiomer;
5-Methyl-5-phenyl-3-(N'-phenyl-N'-methylamino)-2-thioxo-4-oxazolidinon und dessen (S)-Enantiomer;
5-(4-(4-Bromphenoxy)phenyl)-5-methyl-3-(phenylamino)-2-thioxo-4-oxazolidinon und dessen (S)-Enantiomer;
5-[4-(3-Fluorphenoxy)phenyl]-5-methyl-3-(phenylamino)-2-thioxo-4-oxazolidinon und dessen (S)-Enantiomer;5-(2,4-Difluorphenyl)-5-methyl-3-(phenylamino)-2,4-oxazolidindion und dessen (S)-Enantiomer; 5-Methyl-5-(4-phenoxyphenyl)-3-(phenylamino)-2,4-oxazolidindion und dessen (S)-Enantiomer; und deren Gemischen. - 11. Landwirtschaftlich nutzbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 6 und wenigstens eines derfolgenden: oberflächenaktives Mittel, festes Verdünnungsmittel oder flüssiges Verdünnungsmittel.
- 12. Landwirtschaftlich nutzbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 7 und wenigstens eines derfolgenden: oberflächenaktives Mittel, festes Verdünnungsmittel oder flüssiges Verdünnungsmittel.
- 13. Landwirtschaftlich nutzbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 8 und wenigstens eines derfolgenden: oberflächenaktives Mittel, festes Verdünnungsmittel oder flüssiges Verdünnungsmittel.
- 14. Landwirtschaftlich nutzbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 9 und wenigstens eines derfolgenden: oberflächenaktives Mittel, festes Verdünnungsmittel oder flüssiges Verdünnungsmittel.
- 15. Landwirtschaftlich nutzbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 10 und wenigstens eines der folgenden: oberflächenaktives Mittel, festes Verdünnungsmittel oder flüssiges Verdünnungsmittel.
- 16. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten bei Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu schützende Stelle mit einer wirksamen Menge einer Kombination einer Verbindung der Formel I mit Cymoxanil behandelt wird.
- 17. Landwirtschaftlich nutzbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt eine fungizid wirksame Menge einer Kombination einer Verbindung nach Anspruch 6 und von Cymoxanil und wenigstens eines derfolgenden: oberflächenaktives Mittel, festes Verdünnungsmittel oder flüssiges Verdünnungsmittel.
- 18. Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-Amino-2-thioxooxazolidon-4-onen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß in einem organischen Lösungsmittel folgende Reaktionen ausgeführt werden: (1 !Reagieren eines 2-Hydroxycarbonsäureesters der Formel Il mit einer Base, (2) Reagieren des Reaktionsproduktes von (1) mit Kohlendisulfid, (3) Reagieren des Reaktionsproduktes von (2) mit einem Acylierungsmittel und (4) Reagieren des Reaktionsproduktes von (3) mit einem substituierten Hydrazin, gefolgt von der Gewinnung des Produktes aus dem Reaktionsgemisch, worinFormel Il gleich:OjZFormel I gleichZ Alkyl (C1-C12); Alkenyl (C3-C4); Cycloalkyl (C3-C12); Cycloalkylalkyl (C6-C7); Alkoxyalkyl (C2-C4); Benzyl ist;R1 H ist; Alkyl (C1-C6); Haloalkyl (C1-C6); Cycloalkyl (C3-C6); Alkenyl (C2-C6); Alkynyl (C2-C6); Alkoxyalkyl (C2-C6); Alkyl (C1-C3), substituiert mit Cycloalkyl (C3-C6); Phenyl oder Benzyl, substituiert am Ring mit R6 ist;R2 Phenyl ist, substituiert mit R5 und R6; Naphthyl, substituiert mit 1 bis 2 aus R6 ausgewählten Gruppen; Thienyl, substituiert mit R5 und R6; Furyl, substituiert mit R6; Pyridyl, substituiert mit R6, Phenoxy oder Phenylthio; Alkyl (C1-C6); Cs-Cy-Cycloalkyl;R1 und R2 in Verbindung mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring (der 0, N-R7 oder S enthält) mit 5 bis 7 Ringatomen zu bilden, wobei der heterocyclische Ring mit einem R5-substituierten Benzolring oder einem R6-substituierten Thiophenring verschmolzen sein kann, wobei das Heteroatom nicht an das Spirozentrum gebunden ist; der carbocyclische Ring mit 1 bis 2 R5-substituierten Benzolringen oder mit einem R6-substituierten Thiophenring verschmolzen sein kann;R3 Phenyl ist, substituiert mit R8; Benzyl, substituiert am benzylischen Kohlenstoff mit R7 und/oder dem Phenylring mit R8; Naphthyl, substituiert mit R8; Thienyl, substituiert mit R8; Furyl, substituiert mit R8; Pyridyl, substituiert mit R8; Pyridazyl, substituiert mit R6; Pyrimidyl, substituiert mit R8; Alkyl (C2-C10); Cycloalkyl (Cs-C7);R4H ist; Formyl; Alkylcarbonyl (C2-C4); Haloalkylcarbonyl (C2-C4); Alkoxyalkylcarbonyl (C2-C4); Alkoxycarbonyl (C2-C4); Alkylaminocarbonyl (C2-C5); Alkylsulfonyl (C1-C4); Alkyl (C1-C4); Alkenyl (C3-C4); Alkynyl (C3-C4); Cycloalkyl (C4-C6); Phenylaminocarbonyl, worin Phenyl mit R8 substituiertR3 und R4 in Verbindung mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Pyrrolring zu bilden, wobei diese Ringe mit einem R8-substituierten Benzolring verschmolzen sein können; R5H ist; Halogen; Alkyl (C1-C6); Haloalkyl (C1-C4); Alkoxy (C1-C6); Alkenyloxy (C3-C4); Alkylthio (C1-C5); Haloalkylthio (C1-C4); HaIOaIkOXy(C1-C4); Alkylsulfonyl (C1-C4); Haloalkylsulfonyl (C1-C4); Nitro; Phenyl, substituiert mit R6; Phenoxy, substituiert mit R6; Phenylthio, substituiert mit R6; Zyan, Alkynyloxy (C3-C4); Alkoxyalkyl (C2-C6); Alkoxyalkoxy (C2-C6); Phenoxymethyl, mit durch R6 substituiertem Phenyl; Benzyloxy, mitdurch R6substituiertem Phenyl; Phenethyloxy, mitdurch R6 substituiertem Phenyl; Benzyl mitdurch R6substituiertem Phenyl; Phenethyl mitdurch R6 substituiertem Phenyl; Carboalkoxy (C2-C6); Cycloalkyl (C5-C6); R6 H; Halogen (1 bis 2); Methyl; Trifluormethyl; Alkoxy (C1-C4); Methylthio; Nitro ist; R7H oderAlkyl (C1-C4) ist;R8 O bis 2 Gruppen ist, die ausgewählt werden aus H; CF3; CF3O; NO2; CO2Me; Halogen; C1-C5-Alkyl; C1-C5-AIkOXy oder CN; vorausgesetzt, daß eine der Alkyl-oder Alkoxygruppen nicht größer als C1 ist, wenn der Phenylring disubstituiert ist;vorausgesetzt, daß R3 Phenyl, substituiert mit R5 und R6 ist, wenn A Sauerstoff ist.
- 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ein Alkalimetalloxid, hydroxid oder-hydrid ist.
- 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Ether, Ester, Amid, Nitril oder eine 2-Hydroxycarbonsäureester der Formel Il ist.
- 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel der 2-Hydroxycarbonsäureester der Formel II, Tetrahydrofuran, Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder 1-Methyl-2-pyrrolidon ist.
- 22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Acylierungsmittel Chlorameisensäureester ist.
- 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Acylierungsmittel Ethylchlorameisensäureester oder Methylchlorameisensäureester ist.
- 24. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Hydrazin die Formel H2NNR3R4 hat, wobeiX)2Z
Formel Il gleichZ Alkyl ist (C1-C12); Alkenyl (C3-C4); Cycloalkyl (C3-Ci2); Cycloalkylalkyl (C6-C7); Alkoxyalkyl (C2-C4); Benzyl;R1 H ist; Alkyl (C1-C6); Haloalkyl (C1-C6); Cycloalkyl (C3-C6); Alkenyl (C2-C6); Alkynyl (C2-C6); Alkoxyalkyl (C2-C6); Alkyl (C1-C3), substituiert mit Cycloalkyl (C3-C6); Phenyl oder Benzyl, am Ring mit R6 substituiert;R2 Phenyl ist, substituiert mit R5 und R6; Naphthyl, substituiert mit 1 bis 2 aus R6 ausgewählten Gruppen; Thienyl, substituiert mit R5 und R6; Furyl, substituiert mit R6; Phenoxy oder Phenylthio; Alkyl (C1-C6); C5-C7-CyCloaIkyI;R1 und R2 in Verbindung mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring (der O, N-R7 oder S enthält) mit 5 bis 7 Ringatomen zu bilden, wobei der heterocyclische Ring mit einem R5-substituierten Benzolring oder einem R6-substituierten Thiophenring verschmolzen sein kann, wobei das Heteroatom nicht an das Spirozentrum gebunden ist; der carbocyclische Ring mit 1 bis 2 R5-substituierten Benzolringen oder mit einem R6-substituierten Thiophenring verschmolzen sein kann;R3 Phenyl ist, substituiert mit R8; Benzyl, am benzylischen Kohlenstoff mit R7 und/oder dem Phenylring mit R8substituiert; Naphthyl, mit R8substituiert; Thienyl, mit R8substituiert; Fury!, mit R8 substituiert; Pyridyl, mit R8 substituiert; Pyridazyl, mit R6 substituiert; Pyrimidyl, mit R8 substituiert; Alkyl (C2-C10); Cycloalkyl (C5-C7);R4 H ist; Formyl; Alkylcarbonyl (C2-C4); Haloalkylcarbonyl (C2-C4); Alkoxyalkylcarbonyl (C2-C4); Alkoxycarbonyl (C2-C4); Alkylaminocarbonyl (C2-C5); Alkylsulfonyl (C1-C4); Alkyl (C1-C4); Alkenyl (C3-C4); Alkynyl (C3-C4); Cycloalkyl (C4-C6); Phenylaminocarbonyl, worin Phenyl mit R8 substituiertR3 und R4 in Verbindung mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, zusammengenommen werden können, um einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Pyrrolring zu bilden, wobei die Ringe mit einem R8-substituierten Benzolring verschmolzen sein können; R5 H ist; Halogen; Alkyl (C1-C6); Haloalkyl (C1-C4); Alkoxy (C1-C6); Alkenyloxy (C3-C4); Alkylthio (C1-C5); Haloalkylthio (C1-C4); Haloalkoxy (C1-C4); Alkylsulfonyl (C1-C4); Haloalkylsulfonyl (C1-C4); Nitro; Phenyl, mit R6 substituiert; Phenoxy, mit R6 substituiert; Phenylthio, mit R6 substituiert; Cyan; Alkynyloxy (C3-C4); Alkoxyalkyl (C2-C6); Alkoxyalkoxy (C2-C6); Phenoxymethyl mit durch R6 substituiertem Phenyl; Benzyloxy, mitdurch R6substituiertem Phenyl; Phenethyloxy, mitdurch R6 substituiertem Phenyl; Benzyl mitdurch R6substituiertem Phenyl; Phenethyl mitdurch R6 substituiertem Phenyl; Ca^aIkOXy(C2-C6); Cycloalkyl (C5-C6); R6 H; Halogen (1 bis 2); Methyl; Trifluormethyl; Alkoxy (C1-C4); Methylthio; Nitro; R7HoderAlkyl(Cr-C4)ist;R8 O bis 2 Gruppen ist, die ausgewählt werden aus H; CF3; CF3O; NO2; CO2Me; Halogen; C1-C5-AIkyl; C1-C5-AIkOXy oder CN; vorausgesetzt, daß eine der Alkyl-oder Alkoxygruppen nicht größer als C1 ist, wenn der Phenylring disubstituiert ist;vorausgesetzt, daß R3 Phenyl, substituiert mit R5 und R6 ist, wenn A Sauerstoff ist. - 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Hydrazin Phenylhydrazin oder4-Fluorphenylhydrazin ist.
- 26. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein C1-C4-AIkYl ist; R1 Methyl ist;R2 Phenyl, substituiert mit R5 und R6, ist;
R3 Phenyl, substituiert mit R6, ist und
R4 Wasserstoff ist. - 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Z Methyl oder Ethyl ist, R1 Methyl ist und R2 Phenyl, 2,4-Difluorphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 4-Bromphenyl oder (3-Fluorphenoxy)phenyl ist.
- 28. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Ka!ium-t-butoxid ist, das Lösungsmittel Tetrahydrofuran ist, das Acylierungsmittel Ethylchlorameisensäureester ist, dassubstituierte Hydrazin Phenylhydrazin ist, Z Methyl ist, R1 Methyl ist, R2 Phenyl ist, R3 Phenyl ist und R4 Wasserstoff ist.
- 29. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktion 1 bei -800C bis 1000C durchgeführt wird;
Reaktion 2 bei -200C bis 100°C durchgeführt wird;
Reaktion 3 bei -20°C bis 500C durchgeführt wird und
Reaktion 4 bei -200C bis 1000C durchgeführt wird;
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