DD293832A5 - Lineare somatostatinanaloge - Google Patents

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DD293832A5
DD293832A5 DD90340103A DD34010390A DD293832A5 DD 293832 A5 DD293832 A5 DD 293832A5 DD 90340103 A DD90340103 A DD 90340103A DD 34010390 A DD34010390 A DD 34010390A DD 293832 A5 DD293832 A5 DD 293832A5
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William A Murphy
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��������@��@����������@��@��@����������@���������k��
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Abstract

Die Erfindung betrifft therapeutische Peptide der in der Beschreibung angegebenen allgemeinen Formel. Die erfindungsgemaeszen Verbindungen bewirken die verzoegerte Sekretion der Wachstumshormone, Somatomedine, Insulin, Glucagon und anderer autoparakriner Wachstumsfaktoren oder pankreatischer Wachstumsfaktoren. Die erfindungsgemaeszen Verbindungen sind azyklisch und deshalb stabil und bestaendig gegen oxydative Einfluesse. Auszerdem erleichtert die azyklische Natur des Peptids die Synthese und Reinigung, wobei die Wirksamkeit verbessert und die Herstellungskosten verringert werden.{Oktapeptid; verzoegerte Sekretion; Wachstumshormone; Somatomedin; Insulin; azyklisch; stabil; bestaendig; Synthese; Reinigung}

Description

Tabelle 1
Inhibition der Bindung I125 SRIF-14durch lineare Somatostatin-Analoge
IC50 (nM)
Analog Pankreas SCLC'31 Gehirn
Somatostatin 0,53 (5) 4,2 (5) 0,53 (3)
BIM-23053/DC-25-4 2,8 (2) 2,2 (1) 109
BIM-23052/DC-23-99 9,4 (1) 1,2 (1) 7,3 (1)
BIM-23049/DC-23-76 9,2 (3) 2,1 (1) > 10000 (1)
BIM-23051/DC-23-89 34 (2) 15 (1) > 10000 (1)
BIM-23050/DC-23-85 264 (1) _ 2189 (2)
Die Ergebnisse stellen die Konzentration in nM des Analogs zur Hemmung von 50% der Bindung I125SRIF-14 (IC50) dar.
Die Zahlen in den runden Klammern geben die Anzahl der Versuche an. Die Struktur des Analogs lautet wiefolgt:BIM-23049/DC-23-76«ß-D-Nal-Ala-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Ala-Thr-NH2;BIM-23050/DC-23-85--nmethyl-D-Ala-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Phe-NHzjBIM^SOöl/DC^S-eg-D-Phe-Ala-Phe-D-Trp-Lys-Thr-Ala- Thr-NH2;BIM-23052/DC-23-99--D-Phe-Phe-Phe-D-Trp-Lys-Thr-Phe-Thr-NH2;BIM-23053/DC-25-4--D-Phe-Ala-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Ala-ß-D-Nal-NH2; Die Struktur von SRIF-14 lautet: AIa-G ly-Cys-Lys-Asn-Phe-Phe-Trp-Lys-Thr-Phe-Ser-OH.
131 kleinzelliges Lungenkarzinom
Figur 1
Die Auswirkungen der Analoge auf die Wachstumshormonsekretion in gezüchteten Hypophysenzellen von Ratten.
Die Struktur der Analogein Figur 1 setzt sich wie folgt zusammen: BIM-23049/DC-23-76~ß-D-Nal-Ala-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Ala-Thr-NHziBIM^SOSI/DC^S-eg-D-Phe-Ala-Phe-D-Trp-Lys-Thr-Ala-Thr-NHj; BIM-23052/DC-23-99--D-Phe-Phe-Phe-D-Trp-Lys-Thr-Phe-Thr-NH2;BIM-23053/DC-25-4-D-Phe-Ala-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Ala-ß-D-Nal-NHziBIM^SOSO/DC^S-eö-n-methyl-D-Ala-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Phe- NH2. Die Struktur von SRIF-14 lautet: Ala-Gly-Cys-Lys-Asn-Phe-Phe-Trp-Lys-Thr-Phe-Ser-OH.
GH steht für Wachstumshormon (growth hormone), und „concentration [nM]" gibt die nanomorale Konzentration des Analogs an.
Figur 2
Die Auswirkungen der Analoge auf die Wachstumshormonsekretion in gezüchteten Hypophysenzellen von Ratten.
Die Struktur der Analoge in Figur 2 ist wie folgt:
DC-25-12--D-Phe-Phe-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Phe-Thr-NH2;DC-25-16--D-Phe-Phe-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Phe-D-Phe-NH2; DC-25-20 D-Phe-Phe-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Phe-ß-D-Nal-NH2; DC^ö^-D-Phe-p-Chlor-Phe-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Phe-Thr-NH2. Die Struktur von SRIF-14 lautet: Ala-Gly-Cys-Lys-Asn-Phe-Trp-Lys-Thr-Phe-Ser-OH. GH steht für Wachstumshormon. „Log concentration [M]" ist der Logarithmus der Konzentration in Mol des Analogs.
Hierzu 2 Seiten Zeichnungen
Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft therapeutische Peptide, Eine Reihe Reihe von Somatostatin-Analogen, die bei der Freisetzung und Hemmung von Wachstumshormonen wirksam werden, wurden in der Literatur bereits beschrieben, einschließlich der Analoge mit weniger als den natürlich vorkommenden 14 Aminosäuren. Zum Beispiel beschreiben Coy u.a. im USA-Patent Nr. 4485101, auf das hiermit Bezug genommen wird, Dodekapeptide mit einer N-terminalen Acetylgruppe, einem C-terminalen NH2, D-Trp in Stellung 6 und p-CI-Phe in Stellung 4. (Hierin wird, wenn keine Kennzeichnung der Konfiguration gegeben ist, das L-Isomer vorausgesetzt.)
Abkürzungen: Nie = Norleucin, NaI = Naphthylalanin.
Kurze Inhaltsangabe der Erfindung
Im allgemeinen beschreibt die Erfindung ein lineares Somatostatin-Analog folgender Formel:
R.
I «^ Λ O O
- D-Trp - Lys -
A6 - A7 - A8 -
dabei ist:
A1 = D-Isomer, bestehend aus AIa, Pyridyl-Ala, Leu, lie, VaI, Met, Nie, Trp, ß-Nal, o-X-Phe (wobei X = H, CH3, Cl, Br, F, OH, OCH3,
NO2), p-X-Phe (wobei X=H, CH3, Cl, Br, F, OH, OCH3, NO2), 2,4-Dichlor-Phe oder Pentafluor-Phe; A2 = bestehend aus AIa, Pyridyl-Ala, Leu, He, VaI, Met, Nie, Trp, ß-Nal, o-X-Phe (wobei X = H, CH3, Cl, Br, F, OH, OCH3, NO2),
p-X-Phe (wobei X = H, CH3, Cl, Br, F, OH, OCH3, NO2), 2,4-Dichlor-Phe oder Pentafluor-Phe; A3 = bestehendausAla,Pyridyl-Ala,Leu,lle,Val,Met,Nle,Trp,Tyr,ß-Nal,o-X-Phe(wobeiX = H, Ch3, Cl, Br, F, OH, OCH3, NO2),
p-X-Phe (wobei X = H, CH3, Cl, Br, F, OH, OCH3, NO2), 2,4-Dichlor-Phe oder Pentafluor-Phe; A6 = bestehend ausAla,Pyridyl-Ala,Leu,lle,Val,Lys,Met,Nle,Thr,Trp,Ser,ß-Nal,o-X-Phe(wobeiX = CH3, Cl, Br, F, OH, OCH3,
NO2), p-X-Phe (wobei X = CH3, Cl, Br, F, OH, OCH3, NO2), 2,4-Dichlor-Phe oder Pentafluor-Phe; A7 = bestehend aus AIa, Pyridyl-Ala, Leu, He, VaI, Met, Nie, Trp, ß-Nal, o-X-Phe (wobei X = H, CH3, Cl, Br, F, OH, OCH3, NO2),
p-X-Phe (wobei X = H, CH3, Cl, Br, F, OH, OCH3, NO2), 2,4-Dichlor-Phe oder Pentafluor-Phe; A8 = D- oder L-Isomer, bestehend aus AIa, Pyridyl-Ala, Leu, He, Ser, Thr, VaI, Met, Nie, Trp, ß-Nal, o-X-Phe (wobei X = CH3, Cl,
Br, F, OH, OCH3, NO2), p-X-Phe (wobei X = CH3, Cl, Br, F, OH, OCH3, NO2), 2,4-Dichlor-Phe oder Pentafluor-Phe. Jedes R1 und R2 ist unabhängig H, ein niederes Acyl (1-5 Kohlenstoffatome) oder ein niederes Alkyl; R3 ist H, NH2 oder ein niederes Alkyl. Vorausgesetzt, daß A1 oder A8 eine aromatische Aminosäure ist, und weiterhin vorausgesetzt, daß entweder A2 oder A7 eine aromatische Aminosäure ist, kann A8 keine aromatische Aminosäure sein. Es wird weiter vorausgesetzt, daß R4 nichts oder ein Kohlenwasserstoff sein kann, z. B. Cx(H2OJy, dabei ist χ gleich 1-18 und y gleich 1-16, verbunden über die Hydroxylgruppe von Ser oder Thr oder einem pharmazeutisch geprüften Salz davon. Die Bindung der Kohlenhydratgruppean die Hydroxylgruppe von Serin oder Threonin kann eine Alpha-oder Betabindung sein.
R4 kann beispielsweise eine geschützte Glycosylgruppe sein, z. B. eine Glucofuranosyl- oder Glucopyranosylgruppe, die abgeleitet ist von natürlich vorkommenden Aldotetrosen, Aldopentosen, Aldohexosen, Ketopentosen, Aminoaldosen und solchen Oligosacchariden wie Di- und Trisacchariden und Stereoisomeren davon. R4 kann abgeleitet sein aus natürlichen D- oder L-Monosacchariden, die in Mikroorganismen, Pflanzen, Tieren und im Menschen vorkommen, wie z.B. Ribose,Arabinose, Xylose, Lyxose, Allose, Ältrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose, Talose, Erythose, Threose, Psicose, Fructose, Sorbose, Tagatose, Xylulose, Fucose, Rhamnose, Olivose, Oliose, Mycarose, Rhodosamin, N-Acetylglucosamin, N-Acetylgalactosamin, n-Acetyl-m, Annosamin oder Disaccharide wie Maltose, Lactose, Cellobiose, Gentiobiose, N-Acetyllactosamin, Chitobiose, ß-Galactopyranosyl-(1,3)-N-Acetylgalactosamin und ß-Galactopyranosyl-(1,4)-N-Acetylglucosamin sowie die synthetischen Derivate davon, wie z.B. 2-Desoxy-, 2-Amino-, 2-Acetamodo- oder 2-Halogeno-, besonders Brom- und lodzucker.
Schutzgruppen können z.B. die (Ci-Ciol-Acylgruppen sein wie (C,-C6)-Alkanoyl (z.B. Acetyl, Trichloracetyl, Trifluoracetyl), Benzoyl oder p-Nitrobenzoyl und wahlweise modifiziertes Methyl, Methyloxymethyl, Benzyl, Tetrahydropyranyl, Benzyliden, Isopropyliden oderTritylgruppe oder die Acylschutzgruppen, z.B. Acetyl.
Vorzugsweise ist von A1 und A2 nur eins eine aromatiscche Aminosäure und von A7 und A8 ebenfalls nur eins eine aromatische Aminosäure.
In bevorzugten Ausfuhrungsbeispielen ist A1 ein D-Isomer, bestehend aus Trp, ß-Nal, o-X-Phe (wobei X = CH3 oder OCH3), p-X-Phe (wobei X = CH3 oder OCH3), und A8 ist ein D- oder L-Isomer, bestehend aus AIa, Pyridyl-Ala, Leu, lie, Ser, Thr, VaI, Met, Nie, o-X-Phe (wobei X = Cl, Br, F, OH, NO2), p-X-Phe (wobei X = Cl, Br, F, OH, NO2), 2,4-Dichlor-Phe oder Pentafluor-Phe. In anderen bevorzugten Ausführungsbeispielen ist A' ein D-Isomer, bestehend aus o-X-Phe (wobei X = H, Cl, Br, F, OH oder NO2), p-X-Phe (wobei X = H, Cl, Br, F, OH oder NO2), 2,4-Dichlor-Phe oder Pentafluor-Phe; und A8 ist ein D- oder L-Isomer, bestehend aus AIa, Pyridyl-Ala, He, Thr, VaI, Met, Nie, Trp, ß-Nal, o-X-Phe (wobei X = CH3 oder OCH3) oder p-X-Phe (wobei X = CH3 oder OCH3).
In anderen bevorzugten Ausführungsbeispielen ist A8 ein D- oder L-Isomer, bestehend aus Thr, Trp, ß-Nal, o-X-Phe (wobei X = CH3 oder OCH3) oder p-X-Phe (wobei X = CH3oderOCH3);undA1 ist Pheoder ein D-Isomer, bestehend aus AIa, Pyridyl-Ala, Leu, lie, VaI, Met, Nie, o-X-Phe (wobei X = H, Cl, Br, F, OH, NO2), p-X-Phe (wobei X = H, Cl, Br. F, OH, NO2), 2,4-Dichlor-Phe oder Pentafluor-Phe.
In weiteren bevorzugten Ausführungsbeispielen ist A8 ein D- oder L-Isomer, bestehend aus Ser, Thr, o-X-Phe (wobei X = Cl, Br, F. OH oder NO2), p-X-Phe (wobei X = Cl, Br, F, OH oder NO2), 2,4-Dichlor-Phe oder Pentafluor-Phe, und A' ist ein D-Isomer, bestehend aus AIa, Pyridyl-Ala, Leu, lie, VaI, Met, Nie, Trp, ß-Nal, o-X-Phe (wobei X = CH3 oder OCH3) oder p-X-Phe (wobei X = CH3 oder OCH3).
Noch mehrzu bevorzugen istfolgendes: A1 = ß-D-NaloderD-Phe; A2 = AIa, Phe oder p-Chlor-Phe; A3 = TyroderPhe;A6 = VaI, Lvs oder Thr; A7 = IAIa oder Phe; A8 = Thr oder D-ß-Nal.
Bevorzugte Verbindungen der Erfindung enthalten D-Phe-p-Chlor-Phe-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Phe-Thr-NH2; D-Phe-Phe-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Phe-Thr-NH2; D Phe-Phe-Phe-D-Trp-Lys-Thr-Phe-Thr-NH2 und DPhe-Ala-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Ala-ß-D-Nal-NHj.
In anderen bevorzugten Ausführungsbeispielen bilden eine therapeutisch wirksame Menge der therapeutischen Verbindung und eine pharmazeutisch akzeptable Trägersubstanz, z. B. Magnesiumcarbonat, Lactose oder ein Phospholipid, mit denen die therapeutische Verbindung eine Mizelle bilden kann, zusammen eine therapeutische Zusammensetzung, z. B. eine Pille, Tablette, Kapsel oder Flüssigkeit zur oralen Verabreichung bei einem Patienten der Humanmedizin, eine Creme, ein Gel, eine Lotion oder
eine Salbe zur äußerlichen Anwendung oder zur iontophoretischen Medikamenteneinführung durch die Haut des Patienten in Abhängigkeit von der chemischen Verbindung, eine Flüssigkeit zur nasalen Verabreichung in Form von Tropfen oder Spray oder eine Flüssigkeit zur intravenösen, parenteralen, subkutanen oder intraperitonealen Verabreichung. Die Pille, Tablette oder Kapsel kann mit einer Substanz zum Schutz der Verbindung vor der Magensäure im Magen des Patienten für eine ausreichend lange Zeitdauer, in der die Verbindung unverändert in den menschlichen Dünndarm gelangt, überzogen sein. Die therapeutische Zusammensetzung kann auch in Form einer biologisch abbaubaren oder biologisch nicht abbaubaren, langsam wirkenden Zubereitung zur intramuskulären Verabreichung vorliegen, für eine maximale Wirksamkeit ist die Freigabe nullter Ordnung erwünscht und wird erreicht durch Verwendung einer implantierbaren oder externen Pumpe, z. B. einer Pumpe vom Typ Inf usoid™, zur Verabreichung der therapeutischen Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bewirken die verzögerte Sekretion der Wachstumshormone, Somatomedine (z.B. IGF-1), Insulin, Glucagon und anderer autoparakriner Wachstumsfaktoren oder pankreatischer Wachstumsfaktoren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind azyklisch und deshalb stabil und beständig gegen oxidative Einflüsse. Außerdem erleichtert die azyklische Natur des Peptids die Synthese und Reinigung, wobei die Wirksamkeit verbessert und die Herstellungskosten verringert werden. Andere erfindungsgemäße Merkmale und Vorteile werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele und den Ansprüchen ersichtlich.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele Zuerst werden die Zeichnungen beschrieben. Zeichnungen: Fig. 1: ist ein Graph, der die Wirkungen linearer Analoge auf die Wachstumshormonsekretion anhand von Hirnanhangszellen
der Ratten zeigt
Fig. 2: ist ein Graph, der die Wirkungen linearer Analoge auf die Wachstumshormonsekretion anhand von Hirnanhangszellender Ratten zeigt.
Struktur
Die Verbindungen der Erfindung haben die allgemeine Formel, die bereits in der „Zusammenfassung der Erfindung" aufgeführt wurde. Sie sind alle Oktapeptid-Analoge von Somatostatin mit D-Trp in vierter Stellung und Lys in fünfter Stellung. Man fand heraus, daß p-Chlorphenylalanin in der Stellung A2 und Threonin in der Stellung A8 Modifikationen sind, die die Wirksamkeit besonders erhöhen. Verbindungen mit einer aromatischen Aminosäure in der Stellung A8 sind jedoch inaktiv, wenn in der Stellung A2 oder A7 oder in beiden eine aromatische Aminosäure vorhanden ist.
Die Verbindungen können in Form pharmazeutisch akzeptabler Salze zur Verfugung gestellt werden. Beispiele von bevorzugten Salzen sind jene mit therapeutisch akzeptablen organischen Säuren, z. B. Essig-, Milch-, Malein-, Zitronen-, Apfel-, Bernstein-, Benzoe-, Salicyl-, Methansulfon-, Tuloensulfon- oder Pamoesäure ebenso wie polymere Säuren wie Gallotannin oder Carboxymethylcellulose und Salze mit anorganischen Säuren wie die Halogenwasserstoffsäuren, z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure.
Die Synthese Es folgt die Synthese eines therapeutischen Peptids. Andere Peptide können durch entsprechende Modifikationen des folgenden Syntheseverfahrens hergestellt werden, wozu es keiner speziellen Ausbildung auf diesem Gebiet bedarf. Der erste Schnitt bei der Herstellung des Peptids D-Phe-Phe-Phe-D-Trp-Lys-Thr-Phe-Thr-NH2
ist die Herstellung des Zwischenprodukts:
Boc-D-Phe-Phe-Phe-D-Trp-N-Benzyloxycarbonyl-Lys-O-Benzyl-Thr-Phe-O-Benzyl-Thr-Benzhydrolaminharz wie folgt. Benzhydrylamin-Polystryrenharz (Advanced ChemTech., Inc.) (1,2g, 0,5mMol) in Form von Chloridionen wird in das Reaktionsgefäß eines Advanced-ChemTech-Peptid-Synthesegeräts gefüllt, das für die Ausführung des folgenden Reaktionszyklus programmiert wurde:
a) Methylenchlorid; b) 33% Trifluoressigsäure in Methylenchlorid (in 2 Chargen jeweils 25min); c) Methylenchlorid; d)
Ethanol;e) Methylenchlorid und f) 10% Triethylamin in Chloroform. Das neutralisierte Harz wurde mit Boc-O-Benzyl-Theonin und Diisopropylcarbodiimid (jeweils 1,5mMol) in Methylchlorid für die Dauer von 1 Stunde zusammengeführt. Das entstehende Aminosäureharz durchläuft danach die Schritte a)—f) des o.g. Waschprogramms. Die folgenden Aminosäuren (1,5 mMol) werden dann durch das gleiche Verfahren erfolgreich gekuppelt: Boc-Phe, Boc-O-Benzyl-Thr, Boc-N-Benzyloxycarbonyllysin, Boc-D-Trp, Boc-Phe und Boc-Phe und Boc-D-Phe. Nach dem Waschen und Trocknen hatte das Harz ein Gesamtgewicht von 1,70g. Das Harz (1,7g, 0,5mMol) wird dann mit Cresol (5ml), Dithiothreit (100mg) und wasserfreiem Fluorwasserstoff (35ml) bei 00C
gemischt und 45 min verrührt. Der überschüssige Fluorwasserstoff wird mit Hilfe eines Trockenstickstoffstroms schnellverdampft. Das freie Peptid fällt aus und wird mit Ether gewaschen. Das Rohpeptid wird dann in einem Mindestvolumen von 50%
Essigsäure gelöst und in einer Sephadey-G-25-Säule (2,5cm χ 100cm) unter Verwendung des gleichen Lösungsmittels eluiert. Fraktionen mit einem Hauptbestandteil aufgrund von UV-Absorptions- und einer Dünnschichtchromatografie werden danach
zusammengefaßt, auf ein kleines Volumen eingedampft und in eine Säule (2,5cm x 50cm) mit Vydac-Octadecylsilan-SiO2(10-15μΜ) gebracht.
Die Säule mit einem linearen Gefälle von 10-45% wurde mit Acetonitril in 0,1 % Trifluoressigsäure in Wasser eluiert. Die Fraktionen werden mit der Dünnschichtchromatografie und der analytischen Hochleistungsflüssigchromatografie untersucht
und zusammengefaßt, um maximale Reinheit zu erzielen. Wiederholte Lyophylisation der Lösung zur Trennung von Wasserergibt 65 mg des Produkts in Form eines weißen, flockigen Pulvers.
Anhand von Hochdruckf lüssigkeitschromatografie und Dünnschichtchromatografie wurde die Homogenität des Produkts bestätigt. Die Aminosäureanalyse eines Säurehydrolysates bestätigt die Zusammensetzung des Oktapeptids. Andere Peptide der Erfindung werden in analoger Art und Weise hergestellt.
Die Wirkungen der linearen Somatostatin-Analoge auf die Wachstumshormonsekretion in kultivierten Hypophysenzelldispersionen von Ratten
Erfindungsgemäße Oktapeptide wurden auf Hemmung der Freisetzungsaktivität von Wachstumshormonen unter Verwendung von Hypophysenzellen von Ratten wie folgt getestet.
Hypophysenvorderlappen von ausgewachsenen männlichen Ratten Charles River CD (Wilmington, MA) mit einer Masse von 200-25Og, die unter kontrollierten Bedingungen (Licht von 500-1900h) gehalten wurden, wurden dispergiert und aseptisch gezüchtet, wobei Modifizierungen bereits beschriebener Verfahren angewendet wurden (Hoefer u. a., Mol. Cell. Endocrinol. 35 (1984), S. 229; Ben-Jonathan u. a., Methods Enzym. 103 [1983], S.249; Heiman u.a., Endicrinology 116 [1985], S.410. Die Hypophysen wurden aus den dekapitierten Ratten herausgeschnitten, seziert und anschließend in ein silikonisiertes Flüssigszintillationsfläschchen gegeben, das 2ml Trypsin (Worthington Biochemicals, Freehold, NJ) in steril gefiltertem Krebs-Ringer-Bikarbonatpuffer enthält, ergänzt mit 1 % Rinderserumalbumin, 14mM Glucose, modifizierter Eagle-Medium (MEM)-Vitaminlösung und MEM-Aminosäuren (Gibco Laboratorein, Grand Island, NY) (KRBGA).
Alle Glasgeräte wurden so siliziert, wie von Sayers u. a., Endocrinology 88 (1971), S. 1063 beschrieben. Die sezierten Stücke wurden in einem Wasserbad unter Rühren für die Dauer von 35min und bei 370C inkubiert. Der Inhalt des Glasbehälters wurde dann in ein Szintillationsfläschchen mit 2 ml 0,1%'iger DNase (Sigma Chemical Co., St. Louis, MO) in KRBGAgefüllt und für 2min bei 37°C unter Rühren inkubiert. Nach der Inkubation wurde das Gewebe wieder in das Zentrifugenröhrchen zurückgegossen, und es konnte sich setzen. Das Medium wurde ausgeschieden, und die Hypophysenschnitte wurden dreimal mit 1 ml frischem KRBGA gewaschen. Die Zellen wurden dann dispergiert, indem die sezierten Stücke vorsichtig in eine silizierte feuerpolierte Pasterpipette gezogen und wieder ausgestoßen wurden, und zwar in 2 ml 0,05%igem LBI (aus der Limabohne /1/gewonnener Trypsin-Hemmstoff, Worthington Biochemicals). Die dispergierten Zellen wurden durch ein 630μΓη Nylonsieb (Tetko, Elmsford, NY) in ein frisches 15-ml-Zentrifugenröhrchen gefiltert und durch Zentrifugieren bei 100 χ g für 1 min geerntet. Die Endgeschwindigkeit wurde über eine Zentrifugierungsperiode von 17 min schrittweise erreicht.
Nach der Zentrifugierung wurde das Medium ausgesondert, und die Zellkügelchen wurden mit einer Pasteurpipette erneut in frisches LBI (2 ml) suspendiert. Die dispergierten Zellen wurden dann verdünnt mit etwa 15ml steril gefiltertem modifiziertem Eiagle-Medium von Dulbecco (GIBCO), dem folgendes zugesetzt war: 2,5% fötales Kälberserum (GIBCO), 3% Pferdeserum (GIBCO), 10% frisches Rattenserum (nicht langer als 1 h auf Eis aufbewahrt) von den Hypophysenspendern, 1 % nichtessentielle MEM-Aminosäuren (GIBCO), Gentamycin (10ng/ml; Sigma) und Nyatatin (10000U/ml; GIBCO). Die Zellen wurden in einen 50-ml-Extraktionsrundkolben aus Glas mit einer im Durchmesser großen Öffnung geschüttet und mit einem Lemacytometer gezählt (etwa 2000000 Zellen pro Hypophyse) und zufällig ausgestrichen - mit einer Dichte von 200000 Zellen pro Behälter (Co-star cluster 24, Rochester Scientific Co., Rochester, NY). Die ausgestrichenen Zellen wurden im o.g. Dulbecco-Medium in einer befeuchteten Atmosphäre aus 95% Luft und 5% Kohlendioxid bei 37X für eine Dauer von 96 Stunden gehalten. In Vorbereitung auf einen Hormonangriff wurden die Zellen 3 x mit dem Medium 199 (GIBCO) zur Entfernung des alten Mediums und der Schwimmzellen gewaschen. Jede Analogdosis (in physiologischer Kochsalzlösung in einem silizierten Reagenzglas gelöst) wurde in Gegenwart von 1 nM GRF(1-29)NH2 (Goudotropin-Freisetzungsfaktor) in vervierfachten Behältern in insgesamt 1 ml Medium 199 mit 1 % BSA (Fraktion V; Sigma) geprüft. Nach 3h bei 37°Cin der Luft/Kohlendioxidatmosphäre (95/5%) wurde das Medium herausgenommen und bei -2O0C bis zur Untersuchung hinsichtlich des Hormongehalts aufbewahrt. Das Wachstumshormon wurde mit einem konventionellen Radioimmunoassay unter Verwendung eines Antiwachstumshormon-Antikörpers gemessen.
D ie Wirkung von 9 verschiedenen Peptiden auf die Freisetzung von Wachstumshormonen in gezüchteten Hypophysenzellen von Ratten wird in Abb. 1 und 2 gezeigt. Die Peptide DC-25-4 (Abbildung 1) und DC-25-24 (Abbildung 2) sind bei der Hemmung der Wachstumshormonfreisetzung am aktivsten. Beide Peptide- DC-25-4 und DC-25-24 besitzen nahe dem einen Ende des Moleküls eine elektronenanziehende Gruppe und in der Nähe des entgegengesetzten Endes des Moleküls eine elektronenabgebende Gruppe. Die Peptide DC-23-85 (Abbildung 1) und DC-25-16 (Abbildung 2), die nicht zu dieser Erfindung gehören, weisen im wesentlichen keine Aktivität auf.
Inhibition von I125 Somatotropin-Freisetzungs-Hemmfaktor (SRIF-14) /2/ gebunden durch lineare Somatostatin-Analoge Die Rohmembranpräparate erhielt man aus der Bauchspeicheldrüse und der Gehirnrinde von Ratten oder von kleinzelligen Humankarzinomen (NCI-H69) durch Homogenisierung (Polytron, Einstellung 6,15 s) des Gewebes oder der Zellen in eisgekühlter 5OmM Tris-HCI sowie durch zweifache Zentrifugierung bei 39000 χ g (10min) bei einerzwischenzeitlichen erneuten Suspension in frischer Pufferlosung. Die fertigen Pellets wurden in 1OmM Tris-HCI für die Analyse wieder suspendiert. Aliqoten der Membranpräparate wurden 25min bei 300C mit markiertem Somatotropin-Freisetzungs-Hemmfaktor, (l25l-Tyr")SRIF-14 (2000Ci/mMol, Amersham Corp.), in 5OmM HEPES (pH 7,4) mit Rinderserumalbumin (10mg/ml; Fraktion V, Sigma Chem.), MgCI2 (5mM), Trasylol (200KIU/ml), Bacitracin (0,02mg/ml) und Phenylmethyl-sulfonylfluorid (0,02mg/ml) inkubiert. Das endgültige Analysevolumen betrug 0,3 ml. Die Inkubationen wurden über Schnellfiltration durch Whatman GF/C Filter (vorgeweicht in 0,3%igem Polyethylenimin) unter vermindertem Druck beendet. Jede Röhre und jedes Filter wurde dann dreimal mit 5-ml-Aliquoten der eisgekühlten Pufferlösung gewaschen. Die spezifische Bindung wurde definiert als das insgesamt gebundene (125I]SRIF-14 minus dem in Gegenwart von 20OnM nicht markiertem SRIF-14.
1 Hierliegt wahrscheinlich im Original ein Schreibfehler vor. Es muß «lima bean* und nicht .beam* heißen.—Anm. d.U.
2 Somatotropin -release-inhibiting factor
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Inhibition der ('25I]SRIF-14-Bindung durch lineare Peptide der Erfindung: Die Konzentration von 1125I]SRIF-14 betrug etwa 0,05nM. (Die Werte in den runden Klammern geben die Anzahl der unabhängigen Versuche an.) Die ICso-Werte (Die Konzentration des entstehenden Analogs beträgt 50% !competitive Hemmung.) in nM werden für Pankreas, kleinzellige Lungenkarzinome (SCLC) und das Gehirn angegeben.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Analoge DC-25-4 und DC-23-99 bei der Inhibition der Bindung von I128SRIF-14 besonders wirksam sind. Das Peptid DC-23-85, das nicht zur Erfindung gehört, hemmt die Bindung von I126SRIF-14 nur schwach.
Anwendung
Bei der Verabreichung an Säugetieren, besonders Menschen, (z. B. oral, äußerlich, intravenös, parenteral in einer langsam wirkenden, biologisch abbaubaren oder biologisch nicht abbaubaren Form, nasal oder durch Suppositorien) können die Verbindungen bei der Hemmung der Wachstumshormonfreisetzung wirksam sein und ebenso bei der Hemmung der Somatomedine (z. B. IGF-1) Insulin, Glucagon und anderer autoparakriner Wachstumsfaktoren oder einer exokrinen Pankreassektretion sowie bei der therapeutischen Einwirkung auf das Zentralnervensystem.
Die Verbindungen können bei Säugetieren, z. B. bei einem Menschen, in den für Somatostatin üblichen Dosierungen verabreicht werden oder aufgrund ihrer größeren Wirksamkeit in kleineren Dosierungen. Die Verbindungen der Erfindung können bei der Behandlung von Krebs, hauptsächlich bei Krebserkrankungen, die von den Wachstumshormonen beeinflußt werden (z.B. Knochen-, Knorpel-, Bauchspeicheldrüsen- [endokrin oder exokrin), Prostata-, Brustkrebs), Akromegalie und die damit in Verbindung stehenden hypersektretorischen endokrinen Zustände oder bei blutenden Geschwüren von Unfallpatienten sowie bei jenen verwendet werden, die an Pankreatitis oder Diarrhöe leiden. Die Verbindungen können auch bei der Behandlung von Diabetes verwendet werden und zum Schutz der Leber von Patienten mit Zirrhose und Hepatitis. Die Verbindungen können auch zur Behandlung der Alzheimerschen Krankheit angewendet werden und als Analgetika zur Schmerzbekämpfung aufgrund ihrer spezifischen Wirkung bei bestimmten Opiatrezeptoren. Sie dienen auch als Magenschleimhautschutzverbindungen bei der Behandlung von Geschwüren. Bestimmte Arten von Pilzvergiftungen können ebenfalls behandelt werden. Die Verbindungen können auch zur Behandlung von diabetesabhängiger Retinopathie verwendet werden. Die Anti-Krebs-Wirkung der Verbindungen kann ihrer Fähigkeit zugeschrieben werden. Wachstumsfaktoren, die in Zusammenhang mit Krebs stehen — wie der Epidermiswachstumsfaktor - entgegenzuwirken.
Die Verbindungen können einem Säugetier, z. B. einem Menschen, in folgender Dosierung verabreicht werden: 0,01 bis lOOOmcg/kg/Tag, vorzugsweise 0,1 bis 100mcg/kg/Tag.
Mechanismus Die Wirksamkeit der bereits beschriebenen Somatostatin-Analoge ist abhängig vom Vorhandensein von Disulfidverbindungen
zwischen den Cysteinresten, die sich am Ende des Peptide oder in dessen Nähe befinden, vgl. Coy u. a., USA-Patent Nr. 4485101- hiermit durch Verweise einbezogen. Die Disulfidverbindung ergibt eine cyclische Konformation, die für die Wirksamkeitnotwendig ist.
Der Einschluß einer Disulfidverbindung ist insofern eine ungewollte Erscheinung bei diesen synthetischen Peptiden, als die Stufe, die die Synthese der Disulfidverbindung unterstützt, eine erhebliche Verringerung der Gesamtausbeute der Synthese
hervorruft. Außerdem unterliegt die Disulfidverbindung der Oxydation, was sich in einem weniger stabilen Produktniederschlägt.
Die vorliegende Erfindung vermeidet den Einsatz von Disulfidverbindungen und die damit verbundenen Nachteile. Die Oktapeptide der vorliegenden Erfindung nutzen die nichtkovalenten Wechselwirkungen zwischen den Seitenketten von kritisch
angeordneten Aminosäureresten bei der Schaffung einer Haarnadel- oder quasi-cyclischen Konformation bei Peptiden.
Die Seitenketten und substituierten Seitenketten der Aminosäurereste der vorliegenden Erfindung sind zweierlei Wechselwirkungen ausgesetzt, die dazu tendieren, den Peptiden die erforderliche Tertiärstruktur zu verleihen. Der erste Typ der Wechselwirkung tritt auf, wenn Aminosäuren mit hydrophoben Seitenketten an beiden Enden des Peptide oder
in der Nähe dieser Enden angeordnet sind. Peptide dieser Struktur nutzen die Neigung der hydrophoben Anteile zur Vermeidungeines Kontakts mit polaren Substanzen. Wechselwirkungen zwischen den hydrophoben Gruppen an jedem Ende des Peptids -durch Wechselwirkungen zwischen diesen Gruppen und den polaren Lösungsmitteln der physiologischen Umgebungbegünstigt - verleihen dem Peptid eine Haarnadel- oder quasicyclische Konfiguration.
Der zweite Typ der Wechselwirkung ergibt sich aus der Wechselwirkung von elektronenabgebenden u nd elektronenanziehenden Anteilen der Aminosäuren an den entgegengesetzten Enden des Peptids. Die Erfindung charakterisiert Peptide, bei denen eine Aminosäure mit einer elektronenabgebenden Gruppe in einem Endbereich des Peptids vorherrscht, wohingegen im anderen Endbereich des Peptids eine elektronenanziehende Gruppe dominiert. Die Anziehung zwischen der elektronenabgebenden Gruppe an dem einen Ende des Peptids und der elektronenanziehenden Gruppe am anderen Ende des Peptids wirkt darauf hin,
dem Peptid eine Haarnadel- oder quasicyclische Struktur zu verleihen. Sowohl die hydrophob-hydrophobe Wechselwirkung als ιauch die elektronenabgebende Wechselwirkung können in einem gegebenen Peptid wirksam werden.
Weitere Ausführungsbeispiele sind in den folgenden Ansprüchen enthalten.

Claims (17)

1. Ein Oktapeptid der Formel
A1 - A2 - A3 - D - Trp- Lys - ! A6 - A? - A8 - R3
A1 = D-Isomer, bestehend aus AIa, Pyridyl-Ala, Leu, lie, VaI, Met, Nie, Trp, ß-Nal, o-X-Phe (wobei X = H, CH3, Cl, Br, F, OH, OCH3, NO2), p-X-Phe (wobei X = H, CH3, Cl, Br, F, OH, OCH3, NO2), 2,4-Dichlor-Phe oder Pentafluor-Phe;
A2 = bestehend aus AIa, Pyridyl-Ala, Leu, He, VaI, Met, Nie, Trp, ß-Nal, o-X-Phe (wobei X = H, CH3, Cl, Br, F, OH, OCH3, NO2), p-X-Phe (wobei X = H, CH3, Cl, Br, F, OH, OCH3, NO2), 2,4-Dichlor-Phe oder Pentafluor-Phe;
A3 = bestehend aus AIa, Pyridyl-Ala, Leu, He, VaI, Met, Nie, Trp, Tyr, ß-Nal, o-X-Phe (wobei X = H, CH3, Cl, Br, F, OH, OCH3, NO2), p-X-Phe (wobei X = H, CH3, Cl, Br, F, OH, OCH3, NO2), 2,4-Dichlor-Phe oder Pentafluor-Phe;
A6 = bestehend aus AIa, Pyridyl-Ala, Leu, He, VaI, Lys, Met, Nle,Thr-R4,Trp,Ser-R4, ß-Nal, o-X-Phe (wobei X = CH3, Cl, Br, F, OH, OCH3 oder NO2), 2,4-Dichlor- oder Pentafluor-Phe, p-X-Phe (wobei X = CH3, Cl, Br, F, OH, OCH3 oder NO2);
A7 = bestehend aus AIa, Pyridyl-Ala, Leu, He, VaI, Met, Nie,Trp, ß-Nal, o-X-Phe (wobei X = H,CH3, Cl, Br, F, OH, OCH3, NO2), p-X-Phe (wobei X = H, CH3, Cl, Br, F, OH, OCH3, NO2), 2,4-Dichlor-Phe oder Pentafluor-Phe;
A8 = D- oder L-Isomer, bestehend aus AIa, Pyridyl-Ala, Leu, He, Ser-R4, Thr-R4, VaI, Met, Nie, Trp, ß-Nal, o-X-Phe (wobei X = CH3, Cl, Br, F, OH, OCH3 oder NO2), p-X-Phe (wobei X = CH3, Cl, Br, F, OH,.OCH3 oder NO2), 2,4-Dichlor-Phe oder Pentafluor-Phe;
wobei femer Ri und R2 unabhängig H, ein niederes Acyl oder ein niederes Alkyl bedeuten und R3H, NH2 oder ein niederes Alkyl ist; vorausgesetzt, daß A1 oder A8 eine aromatische Aminosäure ist und weiterhin vorausgesetzt, daß entweder A2 oder A7 eine aromatische Aminosäure ist, kann A8 keine aromatische Aminosäure sein; wobei weiter vorausgesetzt wird, daß R4 nichts oder ein Kohlenwasserstoff sein kann, z.B. Cx(H2O)y, wobei χ gleich 1-18 und y gleich 1-16 ist, verbunden über die Hydroxylgruppe von Ser oder Thr oder einem pharmazeutisch geprüften Salz davon.
2. Das Oktapeptid nach Anspruch 1, charakterisiert dadurch, daß A1 oder A2, nicht aber beide, eine aromatische Aminosäure ist und wobei A7 oder A8, nicht aber beide, eine aromatische Aminosäure ist.
3. Das Oktapeptid nach Anspruch 1, charakterisiert dadurch, daß ... (Die folgende Zeile ist vollständig unleserlich. - d. Ü.)... (wobei X8 = CH3 oder OCH3), p-X-Phe (wobei X = CH3 oder OCH3), und A8 ein D- oder L-Isomer ist, bestehend aus AIa, Pyridyl-Ala, Leu, He, Ser, Thr, VaI, Met, Nie, o-X-Phe (wobei X = Cl, Br, F, OH oder NO2), p-X-Phe (wobei X = Cl, Br, F, OH oder NO2), 2,4-Dichlor-Phe oder Pentafluor-Phe.
4. Das Oktapeptid nach Anspruch 1, charakterisiert dadurch, daß A1 ein D-Isomer ist, bestehend aus o-X-Phe (wobei X = H, Cl, Br, F, OH, NO2), p-X-Phe (wobei X=H, Cl, Br, F, OH, NO2), 2,4-Dichlor-Phe, Pentafluor-Phe oder L-Phe, und A8 ein D- oder L-Isomer, bestehend aus AIa, Pyridyl-Ala, Leu, He, Thr, VaI, Met, Nie, ß-Nal, o-X-Phe (wobei X = CH3 oder OCH3) oder p-X-Phe (wobei X = CH3 oder OCH3).
5. Das Oktapeptid nach Anspruch 1, charakterisiert dadurch, daß A8 ein D- oder L-Isomer ist, bestehend aus Thr, Trp, ß-Nal, o-X-Phe (wobei X = CH3 oder OCH3) oder p-X-Phe (wobei X = CH3 oder OCH3), und A1 ein D-Isomer, bestehend aus AIa, Pyridyl-Ala, Leu, He, VaI, Nie, o-X-Phe (wobei X = H, Cl, Br, F, OH, NO2), p-X-Phe (wobei X = H, Cl, Br, F, OH, NO2), 2,4-Dichlor-Phe oder Pentafluor-Phe.
6. Das Oktapeptid nach Anspruch 1, charakterisiert dadurch, daß A8 ein D- oder L-Isomer ist, bestehend aus Ser, Thr, o-X-Phe (wobei X = Cl, Br, F, OH, NO2), p-X-Phe (wobei X = Cl, Br, F, OH, NO2), 2,4-Dichlor-Phe oder Pentafluor-Phe, und A1 ein D-Isomer, bestehend aus AIa, Pyridyl-Ala, Leu, He, VaI, Met, Nie, Trp, ß-Nal, o-X-Phe (wobei X = CH3 oder OCH3) oder p-X-Phe (wobei X = CH3 oder OCH3).
7. Das Oktapeptid nach Anspruch 1, wobei
A1 = ß-D-NaloderD-Phe;
A2 = AIa, Phe oder p-Chlor-Phe;
A3 = Tyr oder Phe;
A6 = VaI, Lys oder Thr;
A7 = AIa oder Phe und
A8 = Throderß-D-Nal.
8. Das Oktapeptid nach Anspruch 2 mit der Formel
D-Phe-Phe-Phe-D-Trp-Lys-Thr-Phe-Thr-Nhb,
D-Phe-Phe-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Phe-Thr-NH2,
D-Phe-p-Chlor-Phe-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Phe-Thr-NHaoder D-Phe-Ala-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Ala-ß-D-Nal-NHj.
9. Eine therapeutische Zusammensetzung, die fähig ist zur Inhibition der Freisetzung der Wachstumshormone, Somatomedine (z. B. IGF-1), von Insulin, Glucagon und anderen autoparakrinen Wachstumsfaktoren oder der exokrinen Pankreassekretion mit einer therapeutisch wirksamen Menge der Verbindung nach Anspruch 1 und einer pharmazeutisch geprüften Trägersubstanz.
10. Eine Methode zur Behandlung eines Säugetiers, wenn eine Verringerung des Wachstumshormons, von Insulin, der Somatomedine (z. B. IGF-1), Glucagon, anderer autoparakriner Wachstumsfaktoren oder der exokrinen Pankreassekretion notwendig ist, wobei diese Behandlungsmethode die orale Verabreichung einer therapeutisch wirksamen Menge der Verbindung nach Anspruch 1 an besagtes Säugetier umfaßt.
11. Die therapeutische Zusammensetzung nach Anspruch 9, charakterisiert dadurch, daß diese Zusammensetzung in Form einer Pille, Tablette oder Kapsel zur oralen Verabreichung an einen Patienten im Bedarfsfall vorliegt.
12. Die therapeutische Zusammensetzung nach Anspruch 9, charakterisiert dadurch, daß diese Zusammensetzung in Form einer Flüssigkeit zur oralen Verabreichung an einen Patienten im Bedarfsfall vorliegt.
13. Die therapeutische Zusammensetzung nach Anspruch 1, charakterisiert dadurch, daß diese Zusammensetzung zur ihrem Schutz vor der Magensäure im Magen des Patienten für eine ausreichend lange Zeitdauer, in der die Verbindung unverändert in den menschlichen Dünndarm gelangen kann, mit einer Substanz umhüllt ist.
14. Die therapeutische Zusammensetzung nach Anspruch 9, charakterisiert dadurch, daß diese Zusammensetzung in Form einer Creme, eines Gels, Sprays oder einer Salbe zur äußerlichen Anwendung oder zur iontophoretischen Medikamenteneinführung durch die Haut des menschlichen Patienten im Bedarfsfall vorliegt.
15. Die therapeutische Zusammensetzung nach Anspruch 9, charakterisiert dadurch, daß diese Zusammensetzung in Form einer Flüssigkeit zur nasaler Verabreichung alsTropfen oder Spray an den Patienten im Bedarfsfall vorliegt.
16. Die therapeutische Zusammensetzung nach Anspruch 9, charakterisiert dadurch, daß diese Zusammensetzung in Form einer Flüssigkeit zur intravenösen, subkutanen, parenteralen oder intraperitonealen Verabreichung an einen Patienten im Bedarfsfall vorliegt.
17. Die therapeutische Zusammensetzung nach Anspruch 9, charakterisiert dadurch, daß diese Zusammensetzung in Form einer biologisch abbaubaren oder biologisch nicht abbaubaren langsam wirkenden Zusammensetzung zur intramuskulären Verabreichung an einen Patienten im Bedarfsfall vorliegt.
Kurzreferat
Lineare Oktapeptid-Analoge von Somatostatin zur Inhibition der Wachstumshormonsekretion.
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