DD294013A5

DD294013A5 - Verfahren zur herstellung von 2-cyclohexenylcarboxylaten

Info

Publication number: DD294013A5
Application number: DD90340235A
Authority: DD
Inventors: Michel Costantini; Dominique Laucher
Original assignee: ��`��@��k��
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1991-09-19
Also published as: HU902609D0; DE69002377D1; FR2646422B1; HUT54098A; EP0395547A1; EP0395547B1; FR2646422A1; KR900016087A; CA2015570A1; JPH0621107B2; CN1046893A; ATE92029T1; JPH02295947A; RU1777597C

Abstract

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclohexenyl-carboxylaten zum Gegenstand. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines 2-Cyclohexenyl-carboxylates durch Cycloaddition eines 1,3-Butadienyl-1-carboxylates und Ethylens. Die 2-Cyclohexenyl-carboxylate sind wertvolle Zwischenprodukte fuer verschiedene organische Synthesen.{2-Cyclohexenyl-carboxylate-Herstellung; Cycloaddition 1,3-Butadienyl-1-carboxylat; Zwischenprodukte Polyester; Polyamidherstellung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclohexenyl-carboxylaten zum Gegenstand. Die 2-Cyclohexenyl-carboxylate und vor allem das 2-Cyclohexenylacetat sind begehrte Produkte als Zwischenverbindungen in verschiedenen organischen Synthesen. So kann z. B. das 2-Cyclohexenyl-acetat zur Herstellung von 2-Cyclohexenyl-1-ol hydrolysiert werden. Diesos Produkt kann auch in bekannter Weise zur Herstellung von Phenol dehydrogenisiert, oder zum Cyclohexadien dehydratisiert werden, einem nützlichen Zwischenprodukt zur Herstellung von zur Fabrikation von Polyestern oder Polyamiden dienenden Monomeren.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, das 2-Cyclohexenylacetat durch Oxydation des Cyclohexene in saurem Milieu herzustellen.

So ist im französischen Patent Nr. 1358707 veröffentlicht, daß diese Verbindung durch Oxydation von Cyclohexen it:

Acetanhydrid durch molekularen Sauerstoff in Anwesenheit eines auf Cobalt und einem Bromid basierenden Katalysators erhalten wird.

Im amerikanischen Patent Nr. 3632633 wird vorgeschlagen, diese Verbindung durch Behandlung des Cyclohexene mit Salpetersäure in Anwesenheit eines sauren Faujasits (einem Natrium-Calcium-Aluminiumsilikat) herzustellen.

Im französischen Patent Nr.2200226 wird derselbe Ester durch die Reaktion des Cyclohexene, der Essigsäure und des Cyclohexylhydroperoxids in Anwesenheit von Kupfer-2-chlorid hergestellt.

Es ist ebenfalls durch die Chem. Berichte 121,1988, Nr.6, S. 1151 -1158, bekannt, daß dieser Ester auch durch Cycloaddition von 1 -Acetoxy-1,3-butadien über eine durch eine Trimethylsilylgruppe, wie z.B. (CHa)₃ SiCH = CHCOCI, substituierte dienophile Verbindung zur Bildung der ungesättigten cyclischen ß-Trimethylsilylcarboxylsäure, gefolgt von der Hydrogenierung letzterer zu ihrem gesättigten Analogen und der Decarboxylierung-Desilylierung der gesättigten Säure zur Darstellung des gesuchten Esters erhalten werden kann.

Während das 1-Acotoxy-i,3-butadien ein durch Luftoxidation des Butadiens in saurem Milieu leicht erhältlicher Ausgangsstoff ist, sind die durch eineTrimethylsilylgruppesubstituiertenDienophilen relativ seltene und teure Derivate. Überdies läßt dieZahl der zur Darstellung des 2-Cyclohexenylacetats erforderlichen Verfahrensschritte die Entwicklung eines solchen Verfahrens bei seiner industriellen Bedeutung illusorisch erscheinen.

Obwohl das Cyclohexen ein verfügbarer Ausgangsstoff ist, ist es nur in relativ begrenzten Mengen und zu einem relativ hohen Preis erhältlich.

Ziel der Erfindung

Durch die Erfindung wird ein Verfahron zur Herstellung von 2Cyclohoxonylcarl)oxylntOM durch Cycloaddition eitios 1,3-Butadienyl-carboxylates und einer loicht erhältlichen und relativ weniger teuren Vorbimlung iiir Verfügung gestollt, oluio deshalb eine Vielzahl von chemischen Roaktionon .»ur Darstellung gennnntor Carboxylate durchführen zu müsson. Die von der Anmeldering durchgeführten Forschungen) haben gezeigt, daß es möglich Ist, diosos Ziol zu orrelchon, indem mnn 2-Cyclohexenyl-cerboxylate in oinom Schritt durch Cycloaddition von i^-Butodionyl-carboxylat mit Ethylon horstollt.

Darlegung d·· Weten» der Erfindung Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von

2 Cyclohexenylcarboxylaten bereitzustellen.

Die vorliegende Erfindung hat deshalb ein Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclohexenylcarboxylaten durch Cycloaddition

eines 1,3-Butadienylcarboxylates mit Ethylen zum Gegenstand.

Unter Carboxylaten versteht man Im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Derivate der Carbonsäuren, die maximal

4 Kohlenstoffatome enthalten, und insbesondere die Acetate.

Die Addition oder Kondensation wird durch das In-Kontakt-Bringen von Ethylen und 1,3-Butadionyl-carboxyl8t unter el.iem Druck, der größer als der atmosphärische ist, und einer Temperatur, die größer oder gleich 10O⁰C ist, durchgeführt. Für eine günstige Realisierung der Erfindung wird die gewählte Temperatur kleiner 250⁹C gehalten; denn in der Praxis

beobachtet man ab dieser Temperatur die Zersetzung des 1,3-Butadienyl-carboxylats. Vorzugsweise ist sie zwischen 12O⁰C und

Der Partialdruck des Ethylene (gemessen bei 25⁰C) ist im allgemeinen größer oder gleich 5bar (50OkPa); es ist nicht vorteilhaft,

daß er 200bar (2000OkPa) übersteigt. Er liegt vorzugsweise zwischen 30 und 70bar (3000 und 700OkPa).

Nach einer besonders vorteilhaften Verfahrensvariante wird die Kondensation in einem organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Zu diesem Zweck kann man verschiedene Klassen organischer Verbindungen verwenden, insbesondere:

- Aromatische Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls chloriert, wie z. B. Benzol, Toluol, die Xylole und Orthodichlorbenzolo;

- gesättigte aliphatisch oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexan, Pentadecan und Hexadecan;

- Ester wie z. B. Butylacetat und Isoprcpylacetat;

- Ether wie z. B. Diglyme (Diethylenglykol-Dimethylether)

- C'jfine, deren Doppelbindung sterisch genügend behindert ist, um nicht als Dienophil gegenüber dem 1,3-Butadionylcarboxylat, z.B. dom 2,3-Dimethyl-2-buten, zu reagieren.

Die Konzentration des 1,3-Butadienyl-carboxylats im organischen Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variieren. Wenn man

diskontinuierlich arbeitet und für einen günstigen Ablauf des Verfahrens gemäß Erfindung ist es vorteilhaft, daß sie nicht0,5 Mol/l überschreitet und gute Ergebnisse werden bei einer Konzentration zwischen 0,01 und 0,3Mol/l erzielt. Wenn manhalbkontinuierlich oder kontinuierlich arbeitet, kann man wohlgemerkt das 1,3-Butadienyl-i-carboxylat ständig zum Erreicheneiner 2-Cyclohexenyl-1-uarboxylat-Konzentration in der Größenordnung von 1 bis 3Mol/l hinzufügen.

Die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsmilieu ist tolerierbar, auch bei relativ großen Mengen. Man beobachtet immer eine Nebenproduktion von 2-Cyclohexenol, selbst ein wertvolles Produkt, deshalb erscheint die allgemeine Umwandlung negativ

beeinflußt zu sein.

Es kann sich als vorteilhaft erweisen, die Kondensation in Anwesenheit eines Radikalinhibitors, wie z. B. Hydrochinon oder

4-Teniobutyl-pyrocatechol durchzuführen.

Die zur Reaktion benötigte Inhibitormenge ist nicht kritisch und bewegt sich im allgemeinen in der Größenordnung von 0,5 bis

10Gow.-%im Verhältnis zum 1,3-Butadienyl-carboxylat.

Während die Anwesenheit eines Inertgases wie z. B. Argon oder Stickstoff in der Praxis vorteilhaft für einen günstigen Ablauf der Reaktion sein kann, trifft dasselbe für Sauerstoff oder Luft, deren Anwesenheit vermieden werden muß, nicht zu. Wie weiter vorher an einem speziellen Fall gezeigt wurde, umfaßt die vorliegende Erfindung auch die Herstellung von

2-Cyclohexenyl-acetat durch Cycloaddition von 1-Acetoxy-i,3-butadien und Ethylen.

Das 1 -Acetoxy-1,3-butadien ist am leichtesten in Form einer Mischung aus trans- und cis-lsomeren verfügbar. Die Anmelderin hat im Rahmen ihrer Arbeiten, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, festgestellt, daß '!as trans-lsomere

des 1 -Acetoxy-1,3-butadiens reaktiver als das cis-lsomere ist und zu einer besseren Selektivität für das gesuchte Acetat führt.

Obwohl das Isomerengemisch im typischen trans/cis-Verhältnis der Größenordnung von 1 bis 1,5 entsprechend der Reaktionsweise des Verfahrens gemäß Erfindung erscheint, kann man nach einer vorteilhafteren Reaktionsvariante des

vorliegenden Verfahrens ein mit trans-lsomeren angereichertes Gemisch erzielen.

Die Reaktionsdauer (oder die Verweilzeit der Reaktanden) kann in weiten Grenzen variieren und kann leicht in Abhängigkeit von

der gewünschten Umwandlung und der gewählten konkreten Bedingungen für den Reaktionsablauf festgelegt werden.

Wenn man diskontinuierlich arbeitet, liegt sie gewöhnlich zwischen 30 Minuten und 30 Stunden. Am Ende des Reaktionsablaufs oder eines bestimmten Teils davon, gewinnt man das 2-Cyclohexenyl-carboxylat durch

geeignete Mittel zurück, insbesondere durch Destillation.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung. Autführungtbeliplel· Baispl«l1blt6 Arbeitsweise

Man gibt in einen aus korrosionsbeständigem Stahl bestehenden Autoklaven von 25cm¹ Inhalt 10cm' des organischen Lösungsmittels und 0,0984g (0,879mMol) des i-Acetoxy-butadionsltrans/cis-lsomerenverhältnis - 1,75).

Man schließt den Autoklaven und füllt ihn anschließend mit 9bar Ethylen (ca. 6,2mMol) und danach mit 71 bar Argon. Man gibt anschließend den Autoklaven in einen Ofon und beläßt ihn dort während einer Zeit von 17 Stunden boi der angegebenen Temperatur (T), die Durchmischung wird durch einen Schüttelvorgang gewährleistet.

Danach wird der Autoklav abgekühlt und entgast sowie das Reaktionsprodukt mittels Gaschromatographie analysiert.

Die Selektivität für das 2-Cyclohexenyl-acetat S (AC) wird durch das Verhältnis zum umgewandelten 1-Acotoxy-1,3-butndion ausgewiesen.

Die Ergebnisse sowie die besonderen Reaktionsbedingungen werden in der folgendon Tabolle I gozoigt.

Tabelle I

Bei	Lösungsmittel	T⁰C	Umwandlungsgrad	trans.	Selektivität
spiel				12 %	S(AC)
N^e	Toluol	130	eis	19,5%
1	Toluol	150	11 %	30 %	5,9%
2	Toluol	170	14,5%	48,5%	12 %
3	Toluol	180	13,5%	20,5%	34 %
4	Cyclohexan	150	23,5%	38,5%	31 %
5	Cyclohexan	170	17 %	13,5%
6		28 %	19,5%

Beispiel 7

Man gibt in einen aus korrosionsbeständigem Stahl bestehenden Autoklaven von 25cm³ Inhalt 10cm¹ Toluol und 0,115g (1,04mMol) i-Acetoxy-I.S-butadienltrans/cis-lsomerenverhältnis = 1,56) zusätzlich 4,6Gew.-% (bezogen auf das Acetoxybutadien) 4-t-Butyl-pyrocatechol. Man füllt 70bar Ethylen (ungefähr 48mMol) ein. Anschließend erwärmt man 3 Stunden lang auf 180°C bei einer Durchmischung durch Schütteln.

Man erhält folgende Ergebnisse:

- Umwandlungsgraddescis-lsomeren: 0

- Umwandlungsgraddestrans-Isomeren: 47%

- Selektivitätfürdas2-Acetoxy-cyclohexen: 93%

Beispiels

Man gibt in einen aus korrosionsbeständigem Stahl bestehenden, innen mit Teflon beschichteten Autoklaven von 25cm³ Inhalt 10cm³ Toluol, 0,115g (1,04mMol) 1-Aceto/.y-1,3-butadion (trans/cis-Verhältnis = 1,56) und4-t-Butyl-pyrocatechol (4,6Gew.-%, bezogen auf Acetoxybutadien). Weiterhin füllt man 40bar Ethylen und 30bar Argon ein. Anschließend erwärmt man β Stunden lang auf 180°C.

Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

- Umwandlungsgraddescis-Iscmeren: 6 %

- Umwandlungsgrad des trans-lsomeren: 48,5%

- Selektivität für 2-Acetoxy-cyclohexen: 72,5%

Beispiele 9 bl« 17

Man stellt mehrere, aus korrosionsbeständigem Stahl bestehende und innen mit Teflon* beschichtete Autoklaven von 25cm³ Fassungsvermögen auf.

In jeden Autoklaven gibt man 10cm³ Lösungsmittel und ein mMol 1-Acetoxy-i,3-butadien (trans/cis-lsomeren-Verhältnis = 1,55) sowie 4,6Gew.-% 4-Tertiobutyl-pyrocatechol. Die Autoklaven werden geschlossen, danach füllt man in jede Autoklaven 40 bar Ethylen und 30bar Argon ein.

Die Autoklaven werden jeder in einen Ofen gegeben und im Anschluß daran 6 Stunden lang auf 18O⁰C erhitzt. Die Durchmischung wird durch einen Schiittelvorgang gewährleistet.

Nach dem Abkühlen wird jeder Autoklav entgast und anschließend jedes Reaktionsprodukt mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il dargestellt.

Taballcll

Bei	Lösungsmittel	Umwandlungsgrad	trans	Selektivität
spiel			48,5%	S(AC)
N"	Toluol	eis	35 %
9	Butylacetat	β %	48 %	72,5%
10	Cyclohexan	21,5%	69,5%	55,5%
11	Pentadecan	13 %	69,5%	53 %
12	Hexadecan	34 %	56 %	38 %
13	Uiglyme	36,5%	99,5%	38,5%
14	Essigsäure	21 %	61 %	49 %
15	Oiglyme-Wasser*	54 %	93,5%	ohne
16	ohne	81 %	9,5%
17	92,5%	2,5%

Beispiel· 18 bis 20 Man verwendet 3 aus korrosionsbeständigem Stahl bestehende, innen mit Teflon* beschichtete Autoklaven mit 25cm³ Inhalt. In jeden Autoklaven gibt man 10cm¹ Toluol und verschiedene Mengen 1-Acetoxy-i,3-butadien (trans/cis-lsomerenverhaltnis -

1,55), weiterhin 4,6Gew.-% 4-tertio-Butyl-pyrocatechol. Die Autoklaven werden geschlossen und anschließend jeder Autoklavmit 40bar Ethylen und 30bar Argon gefüllt.

Die Autoklaven werden jeder in einen Ofen gegeben und anschließend 6 Stunde . lang auf 18O⁰C erwärmt. Die Durchmischung

ist durch einen Schüttelvorgang gewährleistet.

Nach dem Abkühlen wird jeder Autoklav entgast und anschließend das Reaktionsprodukt mittels Gaschromatographie

analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III dargestellt.

Tabelle III

Bei spiel	1-Acetoxy-	Umwandlungsgrad	trans	Selektivität S(AC)
Nr.	1,3-Butadien	eis	46,5% 48,5% 58,5%
18 19 20	0,207 mMol 1,03 mMol 5,21 mMol	4,5% 6 % 24,5%	74 % 72,5% 36 %

Beispiele 21-22

Man verwendet zwei aus korrosionsbeständigem Stahl bestehende, innen mit Teflon* beschichtete Autoklaven von 25cm³

Inhalt.

In jeden Autoklaven gibt man 10cm¹ Toluol, 1-Acetoxy-1,4-butadien(1,04mMol; trans/cis-lsomerenverhältnis = 1,55)

einschließlich 4,6Gow.-% 4-t-Butyl-pyrocatechol. Die Autoklaven werden geschlossen, anschließend füllt man in jeden

Autoklaven 50bar Argon und 10bar Ethylen. Die Autoklaven werden jeder in einen Ofen gegeben und anschließend 17 Stunden lang auf die gewünschten Temperaturen

erwärmt. Die Durchmischung ist durch einen Schüttelvorgang gewährleistet.

Nach dem Abkühlen wird jeder Autoklav entgast und anschließend jedes Reaktionsprodukt mittels Gaschromatographie

analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV dargestellt:

Tabelle IV

Bei spiel	Temperatur	Umwandlungsgrad	trans	Selektivität S(AC)
Nr.		eis	87 % 99,5%
21 22	200⁰C 230X	56 % 79,5%	23,5% 17,5%

Beispiele 23-24

Man verwendet zwei, aus korrosionsbeständigem Stahl bestehende Autoklaven von 25cm³ Inhalt. In jeden Autoklaven gibt man 10cm³ Toluol und 0,11176g (1,05mMol) 1-Acetoxy-i,3-butadien (trans/cis-lsomeren-Verhältnis

1,55). In einen der beiden Autoklave fügt man zusätzlich 4-t-Butyl-pyrocatechol (3Mol-%, bezogen auf 1 -Acetoxy-butadien)hinzu.

Man schließt die Autoklaven und man füllt anschließend in jeden Autoklaven 40bar Ethylen und 30bar Argon. Die Autoklaven werden in einen Ofen gegeben und anschließend β Stunden lang auf 180X erwärmt. Die Durchmischung ist

durch einen Schüttelvorgang gewährleistet.

analysiert.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V dargestellt:

Beisp. Nr.	4-t-Butyl-	Umwandlungsgrad	trans	Selektivität S(AC)
	Pyrocatechol	eis	48 % ;9,5%
23 24	je nein	9% 17%	64 % 49,5%

Beispiel 25 Man gibt in einen aus korrosionsbeständigem Stahl bestehenden Autoklaven von 25cm¹ Inhalt 10cm' Toluol, 0,1173g

(1,047mMol) 1-Acetoxy-i,3-butadien (trans/cis-lsomerenverhältnis « 1,55) und 4-t-Butylpyrocatechol (3Mol-%, bezogon auf1 -Acetoxybutadien). Es werden 40bar Ethylen und 30bar Argon eingebracht.

Danach erwärmt man 30 Stunden lang auf 180⁰C. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

- Umwandlungsgrad des cls-lsomoron: 24 %

- Umwandlungsgrad des trans-lsomeren: 95 %

- Selektivitätfürdas2-Acetoxycyclohexen: 70,5%

Beispiel 26 Man gibt in einen aus korrosionsbeständigem Stahl bestehenden Autoklaven von 25cm¹ Inhalt 10cm¹2,3-Dimethyl-2-buten;

0,115g (1,04mMol) 1-Acetoxy-1,3-butadien (trans/cis-Verhältnis « 1,55) und 4-t-Butyl-pyrocatochol (4,6Gew.-% bezogon auf1 -Acetoxy-butadien). Anschließend füllt man 65bar Ethylen und 55bar Argon ein.

Danach erwärmt man 3 Stunden lang auf 180°C unter ständiger Durchmischung durch Schütteln. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

- Umwandlungsgraddescis-Isomeren: 34 %

- Umwandlungsgraddestrans-Isomeren: 47,4%

- Selektivität für 2-Acetoxy-Cyclohexen: 27 %

Claims

1. Vorfahren zur Herstellung eines 2-Cyclohexonyl-carboxylates, gekennzeichnet durch Cycloaddition eines 1,3-Butadienyl-1-carboxylates und Ethylene.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Cycloaddition boi einem höheren Druck als dem atmosphärischen und einer Temperatur größer oder gleich 100⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur kleiner als 250⁰C ist,

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der Partialdruck des Ethylene, gemessen bei 25⁰C, größer oder gleich 5 bar (500 kPa) ist.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der Partialdruck des Ethylens, gemessen bei 25⁰C, zwischen 30 und 70 bar (3000 und 700OkPa) ist.

6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Cycloaddition in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Punkt 6. gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel unter den aromatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen; den aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen, den Estern, den Ethern sowie den Olefinen, deren Doppelbindung sterisch genügend behindert ist, um nicht als Dienophil mit dem 1,3-Butadienyl-1 carboxylat zu reagieren, ausgewählt wird.

8. Verfahren nach einem der Punkte 6 oder 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration dos 1,3-Butadien-1-carboxylates kleiner oder gleich 0,5 Mol pro Liter ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Cycloaddition unter einem Inertgas durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Cycloaddition in Anwesenheit eines Radikalinhibitors durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der voi hergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das 1,3-Butadienyl-1-carboxylat 1-Acetoxy-i,3-butadien ist.

12. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß das 1-Acetoxy-i,3-butadien als ein vorwiegend trans-lsomere enthaltendes cis/trans-lsomerengemisch erhalten wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur zwischen 12O⁰C und 23O⁰C liegt.