JPH0621107B2 - シクロヘキサ―２―エニル カルボキシレートの製造方法 - Google Patents

シクロヘキサ―２―エニル カルボキシレートの製造方法

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JPH0621107B2
JPH0621107B2 JP2111574A JP11157490A JPH0621107B2 JP H0621107 B2 JPH0621107 B2 JP H0621107B2 JP 2111574 A JP2111574 A JP 2111574A JP 11157490 A JP11157490 A JP 11157490A JP H0621107 B2 JPH0621107 B2 JP H0621107B2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の主題は、シクロヘキサ-2-エニル (cyclohex-2
-enyl)カルボキシレートの製造方法にある。
〔従来の技術〕
シクロヘキサ-2-エニル カルボキシレート、特にシク
ロヘキサ-2-エニル アセテートは、種々の有機合成で
中間体として用いられる生成物である。例えば、シクロ
ヘキサ-2-エニル アセテートは加水分解するとシクロ
ヘキサ-2-エン-1-オールを形成することができる。この
生成物を次に既知のやり方で脱水素してフェノールを形
成させることができ、或は脱水して、ポリエステル又は
ポリアミドの製造で用いられる単量体を製造するのに用
いられる中間体であるシクロヘキサジエンを与えること
ができる。
酢酸媒体中でシクロヘキサンを酸化することによりシク
ロヘキサ-2-エニル アセテートを製造することが既に
提案されている。
例えば、フランス特許第1,358,707号明細書には、この
化合物が、コバルト及び臭化物に基づく触媒の存在下で
無水酢酸中、分子状酸素でシクロヘキサンを酸化するこ
とにより得られることが示されている。
米国特許第3,362,633号明細書には、酸型のフォージャ
サイトの存在下でシクロヘキサンを硝酸で処理すること
により、この化合物を製造することが提案されている。
フランス特許第2,200,226号明細書では、この同じエス
テルを、シクロヘキセン、酢酸及びシクロヘキシル ヒ
ドロペルオキシドを塩化第二銅の存在下で反応させるこ
とにより製造している。
このエステルは、1-アセトキシブタ-1,3-ジエンと、(CH
3)3ＳｉＣＨ＝ＣＨＣＯＣｌの如き、トリメチルシリル
基で置換されたジエノフィル(dienophile)化合物との環
式付加反応(cycloaddition reaction)により不飽和環式
β-トリメチルシリル カルボン酸を形成し、次にそれ
を水素化して飽和類似体にし、その飽和酸を脱カルボキ
シル／脱シリル化して希望のエステルを形成させること
により得ることができることは、Chem．Ber.，121(6)，
1151-8 (1988)からも知られている。
1-アセトキシブタ-1,3-ジエンは、空気中酢酸媒体中で
ブタジエンを酸化することにより容易に得られる出発材
料であるが、トリメチルシリル基によって置換されたジ
エノフィルは比較的稀なコストの高い誘導体である。更
に、希望のシクロヘキサ-2-エニル アセテートを得る
のに多くの工程が必要なため、工業的規模でそのような
方法を発展させることは空想に過ぎない。
シクロヘキサンは出発材料として利用できるが、それは
比較的限られた量で比較的高い値段でしか手に入れるこ
とが出来ない。
このことから、ブタ-1,3-ジエニル カルボキシレート
と、広く手に入れることができ比較的安い化合物との環
式付加反応によってシクロヘキサ-2-エニル カルボキ
シレートを製造する方法を、更に、目的のカルボキシレ
ートを得るために多くの化学反応を用いる必要なく、利
用出来るようにすることは非常に価値のあることである
と言うことが分かるであろう。
本出願人によって行われた研究から、ブタ-1,3-ジエニ
ル カルボキシレートとエチレンとの環式付加反応によ
り一段階でシクロヘキサ-2-エニル カルボキシレート
を製造することにより、そのような目的を達成すること
ができることが示された。
従って、本発明の主題は、ブタ-1,3-ジエニル カルボ
キシレートとエチレンとの環式付加反応によりシクロヘ
キサ-2-エニル カルボキシレートを製造する方法にあ
る。
本発明の枠内で、カルボキシレートとは、せいぜい４個
の炭素原子を有するカルボン酸の誘導体、特にアセテー
トであると理解される。
付加或は縮合反応は、エチレンとブタ-1,3-ジエニル
カルボキシレートとを、大気圧よりも大きな圧力で、10
0℃に等しいか又はそれより高い温度で接触させること
により行われる。
本発明をよく実施するためには、選択される温度は250
℃より低く、実際この温度より高いとブタ-1,3-ジエニ
ル カルボキシレートの劣化が観察されている。温度は
120〜230℃であるのが好ましい。
エチレンの分圧(25℃で測定)は、一般に５バール(500Ｋ
Ｐａ)に等しいか又はそれより大きい。それは200バール
(２０，０００ＫＰａ)を超えないのがよい。それは30〜
70バール(3000〜7000ＫＰａ)であるのが好ましい。
特に有利な態様に従えば、縮合反応は有機溶媒又は希釈
剤中で行われる。
この目的で種々の範疇に入る有機化合物を用いることが
でき、特に次のものを用いることができる： −ベンゼン、トルエン、キシレン、及びオルトジクロロ
ベンゼンの如く、任意の塩素化された芳香族炭化水素； −シクロヘキサン、ペンタデカン、及びヘキサデカンの
如き、飽和脂肪族又は脂環式炭化水素； −ブチルアセテート及びイソプロピルアセテートの如き
エステル； −ジグリム(diglyme)の如きエーテル； −二重結合が充分立体障害をもち、ブタ-1,3-ジエニル
カルボキシレートに対しジエノフィルとして反応しな
いオレフィン、例えば2,3-ジメチルブタ-2-エン。
有機希釈剤中のブタ-1,3-ジエニル カルボキシレート
の濃度は広い範囲内で変えることができる。本発明によ
る方法をよく実施するため、その方法を不連続的に行う
場合、濃度は０．５モル／を超えないのが好ましく、
良好な結果は0.01〜０．３モル／の濃度で得られてい
る。本方法を半連続的又は連続的に行う場合、勿論ブタ
-1,3-ジエン-1-イル カルボキシレートを漸進的に導入
し、１〜３モル／位のシクロヘキサ-2-エン-1-イル
カルボキシレート濃度を得ることができる。
反応混合物中の水の存在は、比較的多い量でも許容出来
る。しかし、シクロヘキサ-2-エノールの同時生成が観
察され、その生成物はそれ自体価値のあるものであろう
が、全体の転化率は悪影響を受けるように見える。
縮合反応をヒドロキノン又は4-t-ブチル-ピロカテコー
ルの如き遊離基抑制剤の存在下で行うのが有利であるこ
とが判明している。
用いられる抑制剤の量は特に限定する必要はないが、一
般にブタ-1,3-ジエニル カルボキシレートに対し０．
５〜10重量％位である。
アルゴン又は窒素の如き不活性ガスの存在は、反応の良
好な進行に好ましい影響を与えることがあるが、同じこ
とは酸素又は空気に対しては当て嵌まらず、それらを存
在させないようにすることが得策である。
上で示したように、一層特別な態様として、本発明の目
的は1-アセトキシブタ-1,3-ジエンとエチレンとの環式
付加反応によりシクロヘキサ-2-エニル アセテートを
製造することにある。
1-アセトキシブタ-1,3-ジエンは、トランス及びシス異
性体の混合物の形で最も頻繁に入手することができる。
本発明をもたらした研究の過程で、本出願人は1-アセト
キブタ-1,3-ジエンのトランス異性体がシス異性体より
も反応性に富み、希望のアセテートに対する一層よい選
択性を与えることを見出した。１：１．５位の典型的な
トランス／シス比の異性体混合物が本発明による方法を
実施するのに適しているが、本発明の方法を実施する有
利な一方法としてトランス異性体に富む混合物を用い
る。
反応時間（又は反応物の滞留時間）は広い範囲内で変え
ることができ、希望の転化率及び本発明を実施するため
に選択された正確な条件の関数として容易に決定するこ
とができる。
本方法を不連続的に実施する場合、反応時間は通常30分
〜30時間である。
反応終了時、又は反応に許容された時間が終わった時、
シクロヘキサ-2-エニル カルボキシレートを適当な手
段、特に蒸留により回収する。
次に実施例により本発明を例示する。
実施例１〜６ 操作法 10cm3の有機希釈剤と0.0984g(0.879mＭ)の1-アセトキシ
ブタジエン（トランス／シス異性体＝1.75の混合物）を
25cm3の容量をもつステンレス鋼オートクレーブ中に入
れた。
オートクレーブを閉じ、９バールのエチレン(６．２m
Ｍ)を、次に71バールのアルゴンを導入した。次にオー
トクレーブを炉中に入れ、記載の温度(Ｔ)へ17時間もっ
て行き、攪拌を振動により行なった。
オートクレーブを次に冷却し、脱ガスし、反応物体を気
相クロマトグラフにより分析した。
シクロヘキサ-2-エニル アセテート、Ｓ(ＡＣ)に対す
る選択性を、転化した1-アセトキシブタ-1,3-ジエンを
基準にして示す。
結果及び特定の条件を下の表Ｉに示す。
実施例７ 10cm3のトルエンと、0.115g(1.04mＭ)の1-アセトキシブ
タ-1,3-ジエン(トランス異性体／シス異性体＝1.56)、
更にアセトキシブタジエンに対し４．６重量％の4-t-ブ
チル-ピロカテコールとを、25cm3のステンレス鋼オート
クレーブ中に導入した。70ボール(約48mＭ)のエチレン
を導入した。次に混合物を振動により攪拌しながら180
℃で３時間加熱した。
得られた結果は次の通りである： −シス異性体の転化率： ０％ −トランス異性体の転化率： 47％ −2-アセトキシシクロヘキセンに対する選択性： 93％ 実施例８ 10cm3のトルエン、0.115g(1.04mＭ)の1-アセトキシブタ
-1,3-ジエン(トランス／シス：1.56)、及び4-t-ブチル-
ピロカテコール(4.6重量％／アセトキシブタジエン)
を、テフロンで内側を裏打ちした25cm3のステンレス鋼
オートクレーブ中に入れた。40バールのエチレン及び30
バールのアルゴンを導入した。
次に混合物を180℃で６時間加熱した。
得られた結果は次の通りである： −シス異性体の転化率： ６ ％ −トランス異性体の転化率： 48.5％ −2-アセトキシシクロヘキサンに対する選択性： 72.5％ 実施例９〜１７ 内側をテフロンで裏打ちした幾つかの25cm3ステンレス
鋼オートクレーブを使用した。
10cm3の溶媒と、４．６重量％の4-t-ブチル-ピロカテコ
ールを含む１mＭの1-アセトキシブタ-1,3-ジエン(トラ
ンス異性体／シス異性体：1.55)を、夫々オートクレー
ブ中に入れた。一度びオートクレーブを閉じ、40パール
のエチレン及び30バールのアルゴンを夫々のオートクレ
ーブ中へ導入した。
これらのオートクレーブを夫々炉に入れ、180℃で６時
間加熱した。攪拌を振動により行なった。
冷却した後、各オートクレーブを脱ガスし、各反応物体
を気相クロマトグラフにより分析した。
得られた結果を表IIに示す。
実施例18〜20 内側をテフロンで裏打ちした三つの25cm3ステンレス鋼
オートクレーブを使用した。
10cm3のトルエン、及び４．６重量％の4-t-ブチル-ピロ
カテコールを含む種々の量の1-アセトキシブタ-1,3-ジ
エン(トランス異性体／シス異性体：1.55)を、夫々オー
トクレーブ中に入れた。一度びオートクレーブを閉じ、
40バールのエチレン及び30バールのアルゴンを夫々のオ
ートクレーブ中へ導入した。
これらのオートクレーブを夫々炉に入れ、180℃で６時
間加熱した。攪拌を振動により行なった。
冷却した後、各オートクレーブを脱ガスし、各反応物体
を気相クロマトグラフにより分析した。得られた結果を
表IIIに示す。
実施例21〜22 内側をテフロンで裏打ちした二つの25cm3ステンレス鋼
オートクレーブを使用した。
10cm3のトルエン、及び４．６重量％の4-t-ブチル-ピロ
カテコールを含む1-アセトキシブタ-1,4-ジエン(1.04m
Ｍ；トランス異性体／シス異性体：1.55)を、夫々オー
トクレーブ中に入れた。一度びオートクレーブを閉じ、
50バールのアルゴン及び10バールのエチレンを夫々のオ
ートクレーブ中へ導入した。
これらのオートクレーブを夫々炉に入れ、希望の温度へ
17時間加熱した。攪拌を振動により行なった。
冷却した後、各オートクレーブを脱ガスし、各反応物体
を気相クロマトグラフにより分析した。結果を表IVに示
す。
実施例23〜24 二つの25cm3ステンレス鋼オートクレーブを使用した。
10cm3のトルエン、及び0.1176g(1.05mＭ)の1-アセトキ
ブタ-1,3-ジエン(トランス／シス異性体＝1.55の混合
物)を、夫々オートクレーブ中に入れた。更に、4-t-ブ
チル-ピロカテコール(３モル％／1-アセトキシブタジエ
ン)を二つのオートクレーブの一方へ添加した。
オートクレーブを閉じ、40バールのエチレン及び30バー
ルのアルゴンを夫々のオートクレーブ中へ導入した。
これらのオートクレーブを炉に入れ、180℃で６時間加
熱した。攪拌を振動により行なった。
冷却した後、各オートクレーブを脱ガスし、次に各反応
物体を気相クロマトグラフにより分析した。
得られた結果を下の表Ｖに示す。
実施例25 10cm3のトルエン、0.1173g(1.047mＭ)の1-アセトキシブ
タ-1,3-ジエン(トランス／シス比：1.55)、及び4-t-ブ
チル-ピロカテコール(３モル％／1-アセトキシブタジエ
ン)を、25cm3のステンレス鋼オートクレーブ中に入れ
た。40バールのエチレン及び30バールのアルゴンを導入
した。
次に混合物を180℃で30時間加熱した。
得られた結果は次の通りである： −シス異性体の転化率： 24％ −トランス異性体の転化率： 95％ −2-アセトキシシクロヘキセンに対する選択性： 70.5％ 実施例26 10cm3の2,3-ジメチルブタ-2-エン、0.115g(1.04mＭ)の1
-アセトキシブタ-1,3-ジエン(トランス／シス比：1.5
5)、及び4-t-ブチル-ピロカテコール(4.6重量％／1-ア
セトキシブタジエン)を、25cm3のステンレス鋼オートク
レーブ中に入れた。65バールのエチレン及び55バールの
アルゴンを導入した。
次に混合物を180℃で３時間、振動により攪拌しながら
加熱した。
得られた結果は次の通りである： −シス異性体の転化率： 34％ −トランス異性体の転化率： 47.5％ −2-アセトキシシクロヘキセンに対する選択性： 27％

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ブタ-1,3-ジエン-1-イル カルボキシレー
    トとエチレンとの環式付加反応によりシクロヘキサ-2-
    エニル カルボキシレートを製造する方法。
  2. 【請求項２】環式付加反応が、大気圧よりも大きな圧力
    で、100℃に等しいか又はそれより高い温度で行われる
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】温度が250℃より低いことを特徴とする請
    求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】25℃で測定されたエチレンの分圧が、５バ
    ール(500ＫＰａ)に等しいか又はそれより大きいことを
    特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】25℃で測定されたエチレンの分圧が、30〜
    70バール(3000〜7000ＫＰａ)であることを特徴とする請
    求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】環式付加反応が有機希釈剤中で行われるこ
    とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】希釈剤が、塩素化されていてもよい芳香族
    炭化水素；飽和脂肪族又は脂環式炭化水素；エステル；
    エーテル；及び二重結合が充分立体障害をもち、ブタ-
    1,3-ジエン-1-イル カルボキシレートに対しジエノフ
    ィルとして反応しないオレフィン；から選択されること
    を特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】ブタ-1,3-ジエン-1-イル カルボキシレー
    トの濃度が０．５モル／に等しいか又はそれより小さ
    いことを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
  9. 【請求項９】環式付加反応が不活性ガスの存在下で行わ
    れることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】環式付加反応が遊離基抑制剤の存在下で
    行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】ブタ-1,3-ジエン1-1イル カルボキシレ
    ートが1-アセトキシブタ-1,3-ジエンであることを特徴
    とする請求項１〜10のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】1-アセトキシブタ-1,3-ジエンが、トラ
    ンス異性体に富むシス／トランス異性体混合物の形で存
    在することを特徴とする請求項11に記載の方法。
  13. 【請求項１３】反応温度が120〜230℃であることを特徴
    とする請求項１〜12のいずれか１項に記載の方法。
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AT (1) ATE92029T1 (ja)
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