JPH02295947A - シクロヘキサ―２―エニル カルボキシレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の主題は、シクロヘキサ−２−エニル（ｃｙｅｌ
ｏｈｅｘ−２−ｅｎｙｌ）カルボキシレートの製造方法
にある。

〔従来の技術〕

シクロヘキサ−２−エニルカルボキシレート、特にシク
ロヘキサ−２−エニルアセテートは、種々の有機合成で
中間体として用いられる生成物である。

例えば、シクロヘキサ−２−エニルアセテートは加水分
解するとシクロヘキサ−２−エン−１〜オールを形成す
ることができる。この生成物を次に既知のやり方で脱水
素してフェノールを形成させることができ、或は脱水し
て、ポリエステル又はポリアミドの製造で用いられる単
量体を製造するのに用いられる中間体であるシクロへキ
サジエンを与えることができる。

＃酸媒体中でシクロヘキセンを酸化することによりシク
ロヘキサ−２−エニルアセテ−１〜を製造することが既
に提案されている。

例えば、フランス特許第１，３５８，７０７号明ｌ１（
ｌＩ書には、この化合物が、コバルト及び臭化物に基づ
く触媒の存在下で無水酢酸中、分子状酸素でシクロヘキ
センを酸化することにより得られることが示されている
。

米国特許第３，６３２，６３３号明細書には、酸型のフ
ォージャサイトの存在下でシクロヘキセンを硝酸で処理
することにより、この化合物を製造することが提案され
ている。

フランス特許第２，２００，２２６号明細書では、この
同じエステルを、シクロヘキセン、酢酸及びシクロへキ
シルヒドロペルオキシドを塩化第二銅の存在下で反応さ
せることにより製造している。

このエステルは、１〜アセトキシブタ−１，３−ジエン
と、（ＣＨ３）＊５ｉＣＨ＝ＣＨＣＯＣＩの如き、トリ
メチルシリル基で置換されたジェノフィル（ｄｉｅｎｏ
ｐｈｉ　Ｉｅ）化合物との環式付加反応（ｃｙｅｌｏ−
ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）により不飽和環
式β−トリメチルシリルカルボン酸を形成し、次にそれ
を水素化して飽和類似体にし、その飽和酸を脱カルボキ
シル化／脱シリル化して希望のエステルを形成させるこ
とにより得ることができることは、Ｃｈｅ＋＊、　　Ｂ
ｅｒ、、　１２１（６）、　１１５１〜８　（１９８８
）からも知られている。

１〜アセトキシブタ−１，３−ジエンは、空気中酢酸媒
体中でブタジェンを酸化することにより容易に得られる
出発材料であるが、トリメチルシリル基によって置換さ
れたジェノフィルは比較的稀なコストの高い誘導体であ
る。更に、希望のシクロヘキサ−２−エニルアセテート
を得るのに多くの工程が必要なため、工業的規模でその
ような方法を発展させることは空想に過ぎない。

シクロヘキセンは出発材料として利用できるが、それは
比較的限られた量で比較的高い値段でしか手に入れるこ
とが出来ない。

このことから、ブタ−１，３−ジエニルカルボキシレー
トと、広く手に入れることができ比較的安い化合物との
環式付加反応によってシクロヘキサ−２エニルカルポキ
シレートを製造する方法を、更に、目的のカルボキシレ
ートを得るために多くの化学反応を用いる必要なく、利
用出来るようにすることは非常に価値のあることである
と言うことが分かるであろう。

本出願人によって行われた研究から、ブタ−１，３−ジ
エニル力ルポキシレートとエチレンとの環式付加反応に
より一段階でシクロヘキサ−２−エニルカルボキシレー
トを製造することにより、そのような目的を達成するこ
とができることが示された。

従って、本発明の主題は、ブタ−１，３−ジエニルカル
ボキシレートとエチレンとの環式付加反応によりシクロ
ヘキサ−２−エニルカルボキシレートを製造する方法に
ある。

本発明の枠内で、カルボキシレートとは、せいぜい４個
の炭素原子を有するカルボン酸の誘導体、特にアセテー
トであると理解される。

付加或は縮合反応は、エチレンとブタ−１，３−ジェニ
ルカルボキシレートとを、大気圧よりも大きな圧力で、
１００℃に等しいか又はそれより高い温度で接触させる
ことにより行われる。

本発明をよ〈実施するためには、選択される温度は２５
０℃より低く、実際この温度より高いとブタ−１，３−
ジェニルカルボキシレートの劣化が観察されている。温
度は１２０〜２３０℃であるのが好ましい。

エチレンの分圧（２５℃で測定）は、−ｍに５バール（
５００Ｋ　Ｐ　ａ）に等しいか又はそれより大きい、そ
れは２００バール（２０，０ＯＯＫ　Ｐ　ａ）を超えな
いのがよい。

それは３０〜７０バール（３０００〜７０００　Ｋ　Ｐ
　ａ）であるのが好ましい。

特に有利な態様に従えば、縮合反応は有機溶媒又は希釈
剤中で行われる。

この目的で種々の範噛に入る有機化合物を用いることが
でき、特に次のらのを用いることができるニ ーベンゼン、トルエン、キシレン、及びオルトジクロロ
ベンゼンの如く、任意に塩素化された芳香族炭化水素； シクロヘキサン、ペンタデカン、及びヘキサデカンの如
き、飽和脂肪族又は脂環式炭化水素；−ブチルアセテー
ト及びイソ１０ビルアセテートの如きエステル； ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）の如きエーテル；二重結合
が充分立体障害をもち、ブタ−１，３−ジェニルカルボ
キシレートに対しジェノフィルとして反応しないオレフ
ィン、例えば２．３−ジメチルブタ−２−エン。

有機希釈剤中のブタ−１，３−ジェニルカルボキシレー
トの濃度は広い範囲内で変えることができる。

本発明による方法をよ〈実施するため、その方法を不連
続的に行う場合、濃度は０．５モル／ｌを超えないのが
好ましく、良好な結果は０．０１〜０．３モル／ｌの濃
度で得られている０本方法を半連続的又は連続的に行う
場合、勿論ブタ−１，３−ジエン−１〜イルカルボキシ
レートを漸進的に導入し、１〜３モル／１位のシクロヘ
キサ−２−エン−１〜イルカルボキシレート濃度を得る
ことができる。

反応混合物中の水の存在は、比較的多い量でも許容出来
る。しかし、シクロヘキサ−２−エノールの同時生成が
観察され、その生成物はそれ自体価値のあるものであろ
うが、全体の転化率は悪影響を受けるように見える。

縮合反応をヒドロキノン又は４−【−ブチル−ピロカテ
コールの如き遊離基抑制剤の存在下で行うのが有利であ
ることが判明している。

用いられる抑制剤の量は特に限定する必要はないが、−
ｍにブタ−１，３−ジェニルカルボキシレートに対し０
．５〜１０重量％位である。

アルゴン又は窒素の如き不活性ガスの存在は、反応の良
好な進行に好ましい影響を与えることがあるが、同じこ
とは酸素又は空気に対しては当て嵌まらず、それらを存
在させないようにすることが得策である。

上で示したように、−層特別な態様として、本発明の目
的は１〜アセトキシブタ−１，３−ジエンとエチレンと
の環式付加反応によりシクロヘキサ−２エニルアセテー
トを製造することにある。

１〜アセトキシブタ−１，３−ジエンは、トランス及び
シス異性体の混合物の形で最も頻繁に入手することがで
きる。

本発明をもたらした研究の過程で、本出願人は１〜アセ
トキシブタ−１，３−ジエンのトランス異性体がシス異
性体よりも反応性に富み、希望のアセテートに対する一
層よい選択性を与えることを見出した。　１　：　１．
５位の典型的なトランス／シス比の異性体混合物が本発
明による方法を実施するのに適しているが、本発明の方
法を実施する有利な一方法としてトランス異性体に富む
混合物を用いる。

反応時間（冬は反応物の滞留時間）は広い範囲内で変え
ることができ、希望の転化率及び本発明を実施するため
に選択された正確な条件の関数として容易に決定するこ
とができる。

本方法を不連続的に実施する場合、反応時間は通常３０
分〜３０時間である。

反応終了時、又は反応に許容された時間が終わった時、
シクロヘキサ−２−エニルカルボキシレートを適当な手
段、特に蒸留により回収する。

次に実施例により本発明を例示する。

実施例１〜６ 操作法 １０ｃ１の有機希釈剤と０．０９８４ｙ（０，８７９ｍ
Ｍ　）の１〜アセトキシブタジェン（トランス／シス異
性体＝１．７５の混合物）を２５ｃ１の容量をもつステ
ンレス鋼オートクレーブ中に入れた。

オートクレーブを閉じ、９バールのエチレン（＞６．２
ｍＭ）を、次に７１バールのアルゴンを導入した６次に
オートクレーブを炉中に入れ、記載の温度（Ｔ）へ１７
時間もって行き、撹拌を振動により行なった。

オートクレーブを次に冷却し、脱ガスし、反応物体を気
相クロマ１〜グラフにより分析した。

シクロヘキサ−２−エニルアセテート、５（ＡＣ）に対
する選択性を、転化した１〜アセトキシブタ−１，３−
ジエンを基準にして示す。

結果及び特定の条件を下の表Ｉに示す。

実施例７ １０ｃｍ３のトルエンと、０．１！５ｙ（１，０４ｍＭ
　＞の１〜アセトキシブタ−１，３−ジエン（トランス
異性体／シス異性体＝１．５６）、更にアセトキシブタ
ジェンに対し４．６重量％の４−ｔ−ブチル−ピロカテ
コールとを、２５ｃｍ”のステンレス鋼オートクレーブ
中に導入した。

７０バール（約４８ｍＭ＞のエチレンを導入した０次に
混合物を振動により撹拌しながら１８０℃で３時間加熱
した。

得られた結果は次の通りであるニ ーシス異性体の転化率：　　　　　　　　０％トランス
異性体の転化率：４７％ −２−アセトキシシクロヘキセンに対する選択性：９３
％ 実施例８ １０ｃｚ’のトルエン、０．１１５ｙ（１，０４＋＊Ｍ
　）の１〜アセトキシブタ−１，３−ジエン（トランス
／シス：　１．５６）、及び４−ｔ−ブチル−ピロカテ
コール（４，８重量％／アセトキシブタジェン）を、テ
フロンで内側を裏打ちした２５ｃ１のステンレス鋼オー
トクレーブ中に入れた。４０バールのエチレン及び３０
バールのアルゴンを導入した。

次に混合物を１８０℃で６時間加熱した。

得られた結果は次の通りである： シス異性体の転化率：　　　　　　　　６　％トランス
異性体の転化率＋　　　　　　　４８．５％＝２−アセ
トキシシクロヘキセンに対する選択性：フ２．５％ 実施例９〜１７ 内側をテフロンで真打ちした幾つかの２５０１ステンレ
ス鋼オートクレーブを使用した。

１０ｃｚ’の溶媒と、４．６重量％の４−ｔ−ブチル−
ピロカテコールを含む１＋ｓＭの１〜アセトキシブタ−
１，３ジエン（トランス異性体／シス異性体＋　１．５
５）を、夫々オートクレーブ中に入れた。−度びオート
クレーブを閉じ、４０バールのエチレン及び３０バール
のアルゴンを夫々のオートクレーブ中へ導入した。

これらのオートクレーブを夫々炉に入れ、１８０℃で６
時間加熱した。Ｗ１拌を振動により行なった。

冷却した後、各オートクレーブを脱ガスし、各反応物体
を気相クロマトグラフにより分析した。

得られた結果を表■に示す。

艮１ びオートクレーブを閉じ、４０バールのエチレン及び３
０バールのアルゴンを夫々のオートクレーブ中へ導入し
た。

これらのオートクレーブを夫々炉に入れ、１８０℃で６
時間加熱した。撹拌を振動により行なった。

冷却した後、各オートクレーブを脱ガスし、各反応物体
を気相クロマトグラフにより分析した。

得られた結果を表■に示す。

（★）　　（５０１５０（体積）〕 実施例１８〜２０ 内側をテフロンで裏打ちした三つの２５ｃｍ’ステンレ
ス鋼オートクレーブを使用した。

１０ｃｘ’のトルエン、及び４．６重量％の４−ｔ−ブ
チルピロカテコールを含む種々の量の１〜アセトキシブ
タ−１，３−ジエン（トランス異性体／シス異性体＝１
．５５）を、夫々オートクレーブ中に入れた。−度実施
例２１〜２２ 内側をテフロンで裏打ちした二つの２５０１ステンレス
鋼オートクレーブを使用した。

１００１１′のトルエン、及び４．６重量％の４−ｔ−
ブチル−ピロカテコールを含むＩ−アセトキシブタ−１
，４−ジエン（１，０４ｍＭ　；　）ランス異性体／シ
ス異性体：１．５５）を、夫々オートクレーブ中に入れ
た。−度びオートクレーブを閉じ、５０バールのアルゴ
ン及び１０バールのエチレンを夫々のオートクレーブ中
へ導入した。

これらのオートクレーブを夫々炉に入れ、希望の温度へ
１７時間加熱した。撹拌を振動により行なった。

冷却した後、各オートクレーブを脱ガスし、各反応物体
を気相クロマトグラフにより分析した。

結果を表■に示す。

表Ｎ 体−１，５５の混合物）を、夫々オートクレーブ中に入
れた。更に、４−ｔ−ブチル−ピロカテコール（３モル
％／１〜アセトキシブタジェン）を二つのオートクレー
ブの一方へ添加した。

オートクレーブを閉じ、４０バールのエチレン及び３０
バールのアルゴンを夫々のオートクレーブ中へ導入した
。

これらのオートクレーブを炉に入れ、１８０℃で６時間
加熱した。撹拌を振動により行なった。

冷却した後、各オートクレーブを脱ガスし、次に各反応
物体を気相クロマトグラフにより分析した。

得られた結果を下の表■に示す。

実施例２３〜２４ 二つの２５Ｃ１ステンレス鋼オートクレーブを使用した
。

１０ｃｘ３のトルエン、及び０．１１７６２（１，０５
ｍＭ　）の１〜アセトキシブタ−１，３−ジエン（トラ
ンス／シス異性実施例２５ １０ｃ１のトルエン、０．１１７３ｇ（１，０４７ｍＭ
　）の１〜アセトキシブター１，３−ジエン（トランス
／シス比：　１．５５）、及び４−ｔ−ブチル−ピロカ
テコール（３モル％／１アセトキシブタジェン）を、２
５Ｃ１のステンレス鋼オートクレーブ中に入れた。４０
バールのエチレン及び３０バールのアルゴンを導入しな
。

次に混合物を１８０℃で３０時間加熱した。

得られた結果は次の通りであるニ ーシス異性体の転化率：２４％ 一トランス異性体の転化率：９５％ ２−アセトキシシクロヘキセンに対する選択性ニア０．
５％ しながら加熱した。

得られた結果は次の通りであるニ ーシス異性体の転化率：３４％ 一トランス異性体の転化率、　　　　　　　４７．５％
−２−アセトキシシクロヘキセンに対する選択性＝２７
　％ 実施例２６ １０Ｃ１の２．３−ジメチルブタ−２−エン、０．１１
５ｇ（１，０４＋ｓＭ）の１〜アセトキシブタ−１，３
−ジエン（トランス／シス比：　１．５５）、及び４−
ｔ−ブチル−ピロカテコール（４゜６重量％／１〜アセ
トキシブタジェン）を、２５ｃ１のステンレス鋼オート
クレーブ中に入れた。６５バールのエチレン及び５５バ
ールのアルゴンを導入した。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）ブタ−１，３−ジエン−１−イルカルボキシレー
   トとエチレンとの環式付加反応によりシクロヘキサ−２
   −エニルカルボキシレートを製造する方法。
2. （２）環式付加反応が、大気圧よりも大きな圧力で、１
   ００℃に等しいか又はそれより高い温度で行われること
   を特徴とする請求項１に記載の方法。
3. （３）温度が２５０℃より低いことを特徴とする請求項
   ２に記載の方法。
4. （４）２５℃で測定されたエチレンの分圧が、５バール
   （５００ＫＰａ）に等しいか又はそれより大きいことを
   特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. （５）２５℃で測定されたエチレンの分圧が、３０〜７
   ０バール（３０００〜７０００ＫＰａ）であることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. （６）環式付加反応が有機希釈剤中で行われることを特
   徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. （７）希釈剤が、塩素化されていてもよい芳香族炭化水
   素；飽和脂肪族又は脂環式炭化水素；エステル；エーテ
   ル；及び二重結合が充分立体障害をもち、ブタ−１，３
   −ジエン−１−イルカルボキシレートに対しジエノフィ
   ルとして反応しないオレフィン；から選択されることを
   特徴とする請求項６に記載の方法。
8. （８）ブタ−１，３−ジエン−１−イルカルボキシレー
   トの濃度が０．５モル／ｌに等しいか又はそれより小さ
   いことを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
9. （９）環式付加反応が不活性ガスの存在下で行われるこ
   とを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方
   法。
10. （１０）環式付加反応が遊離基抑制剤の存在下で行われ
    ることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載
    の方法。
11. （１１）ブタ−１，３−ジエン−１−イルカルボキシレ
    ートが１−アセトキシブタ−１，３−ジエンであること
    を特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方
    法。
12. （１２）１−アセトキシブタ−１，３−ジエンが、トラ
    ンス異性体に富むシス／トランス異性体混合物の形で存
    在することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. （１３）反応温度が１２０〜２３０℃であることを特徴
    とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。