DD294017A5

DD294017A5 - Thiazolderivate

Info

Publication number: DD294017A5
Application number: DD34016090A
Authority: DD
Inventors: John R H Wilson; Indu Sawhney
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B. V.,Nl
Priority date: 1989-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1991-09-19
Also published as: GB8909735D0

Abstract

Die Erfindung betrifft Thiazolderivate der allgemeinen Formel (I) oder Saeureadditionssalze oder Metallsalzkomplexe davon, in denen R eine wahlweise substituierte Phenylgruppe darstellt; A eine Gruppedarstellt; R1 ein Wasserstoffatom oder eine wahlweise substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe darstellt; und R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Hydroxyl-, Cyano-, Nitro-, Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe darstellt; Verfahren zu deren Herstellung; Zusammensetzungen, die solche Verbindungen enthalten, und deren Anwendung als Fungizide. Formel (I){Thiazolderivate; Saeureadditionssalze; Metallsalzkomplexe; Verfahren; Herstellung; Anwendung; Fungizide}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf bestimmte Thiazolderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, auf Zusammensetzungen, die derartige Verbindungen enthalten, sowie deren Anwendung als Fungizid.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Thiazolderivate sind bereits bekannt. Ihre biozide Wirksamkeit entspricht jedoch nicht den vielfältigen Anforderungen der Praxis.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß wird eine Verbindung mit folgender allgemeiner Formel zur Verfugung gestellt

-A-R ^(l)

oder ein Säureadditionssalz oder Metallsalzkomplex davon, worin R eine wahlweise substituierte Pherylgruppe darstellt; A ist eine Gruppe

0-

C=O, C=N-OR¹ oder C

R¹ ist ein Wasserstoffatom oder eine wahlweise substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe, und R² ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-.AIkylthio-, Hydroxyl-, Cyan-, Nitro-, Amino-.AIkylamino- oder Dialkylaminogruppe.

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Alkyl- oder Alkenylsubstituentengruppe enthalten, so kann diese linear oder verzweigt sein und bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten.

Wenn einige der angeführten Substituenten als wahlweise substituiert bezeichnet werden, so können die wahlweise vorhandenen Substituentengruppen eine oder mehrere derjenigen sein, wie sie gewöhnlich für die Entwicklung von Pestizidverbindungen und/oder die Modifizierung solcher Verbindungen verwendet werden, um deren Struktur/Aktivität, Beständigkeit, Durchdringungsvermögen oder andere Eigenschaften zu beeinflussen. Besondere Beispiele solcher Substituenten umfassen beispielsweise Halogenatome, Nitro-, Cyano-, Hydroxyl-, Cycloalkyl-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Formyl-, Alkoxycarbonyl-, Carboxyl-, Alkanoyl-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Carbamoyl- und Alkylamidogruppon. Wenn einer der angeführten Substituenten eine Alkylsubstituentengruppe darstellt oder enthält, kann diese linear oder verzweigt sein und bis zu 12, vorzugsweise bis zu 6, und am besten bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten. Eine Cykloalkylgruppe kann 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. R ist vorzugsweise eine Phenylgruppe, substituiert durch 1 bis 3 Halogen-, insbesondere Fluor- oder Chloratome. R¹ stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine C,.,₂-Alkyl-, insbesondere eine C,__e-Alkylgruppe, eine C₂.₁₂-Alkenyl-, insbesondere eine C₂-e-Alkenyl-, und speziell eine C₂.₄-Alkony!gruppe oder eine Benzylgruppe dar, wobei jede Gruppe wahlweise durch einen oder mehrere Substituenten substituiert ist, ausgewählt unter Halogenatomen, Nitro-, Cyano-, Hydroxyl-, Cj-e-Cykloalkyl-, Ci^-Halogenalkyl-, Ci^-Alkoxy-, C^-Halogenalkoxy-, Amino-, Ci-4-Alkylamino-, di-C,_4-Alkylamino-, Formyl-, Ci-4-Alkoxykarbonyl- und Carboxylgruppen.

Eine besonders bevorzugte Untergruppe von Verbindungen dei Formel I ist diejenige, in der R eine Fluorphenyl- oder Dichlorphenylgruppe darstellt; R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Cyclopropylmethyl-, Allyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl-, Dichlorbenzyl- oder Brombenzylgruppe darstellt; und R² ein Wasserstoffatom darstellt.

Ebenfalls sollte beachtet werden, daß die Verbindungen der Formel I, in denen Ä eine C=N-OR'-Gruppe darstellt, als verschiedene geometrische Isomere existieren können, und daß die Verbindungen der Formel I, in denen A eine Gruppe

-R-

darstellt, als verschiedene geometrische und optische Isomere existieren können. Die Erfindung schließt somit sowohl die einzelnen Isomere als auch Mischungen solcher Isomere ein.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der Formel I nach obiger Definition oder eines Säureadditionssalzes oder Metallsalzkomplexes davon, bei dem

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

(ID

worin R oben definiert wurde und R⁴, R⁵ und R⁶, die gleich oder unterschiedlich sein können, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe darstellen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

CHO

in der R² der obigen Definition entspricht, in Anwesenheit einer Bas mgesetzt wird;

b) falls gewünscht, die in a) gewonnene Verbindung der Formel I mu oiner Verbindung der allgemeinen Formel

R-O-NH₂ (IV)

in der R¹ der obigen Definition entspricht, oder mit einem Säureadditionssalz davon umgesetzt wird; und

c) falls gewünscht die in a) gewonnene Verbindung der Formel I mit einer Verbindung der aligemeinen Formel

R¹ HO-CH₂-CH-OH (V)

in der R¹ der obigen Definition entspricht, in Anwesenheit einer Lewis-Säure umgesetzt wird; und

d) falls gewünscht, die in a), b) oder c) gewonnene Verbindung der Formel I mit einer passenden Säure oder einem Metallsalz umgesetzt wird, um ein Säureadditionssalz oder einen Metallsalzkomplex davon zu bilden.

Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel Il ist diejenige, in der R⁴ und R⁶ beide eine Ethylgruppe darstellen und R⁵ eine Methylgruppe ist.

Geeignete Basen, die im obigen Prozeß in Schritt a) verwendet werden können, umfassen Lithiumdiisopropylamide, Kalium-tertbutoxid, Natriumhydrid und am besten Butyllithium.

Schritt a) wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Ether, speziell Tetrahydrofuran. Die Reaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur von -100⁰C ausgeführt, woboi die bevorzugte Reaktionstemperatur -8O⁰C bis 70°C beträgt.

Wird in Schritt b) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV benutzt, so ist es vorteilhaft, diese in situ zu erzeugen, Wenn ein Säureadditionssalz der Verbindung der allgemeinen Formel IV benutzt wird, wird das Verfahren vorzugsweise in Anwesenheit einer Base, wie Natriumacetat, ausgeführt.

Schritt b) wird günstigerweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Ether, wie Tetrahydrofuran, aromatische Verbindungen und Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol. Die Reaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur zwischen O⁰C und 100⁰C ausgeführt, wobei die bevorzugte Temperatur zwischen 15⁰C und 8O⁰C liegt.

In Schritt c) wird bevorzugt, daß die Lewis-Säure Chlortrimethylsilan, Jodtrlmethylsilan oder ein Gemisch dieser beiden Verbindungen oder eine milde protische Säure, wie para-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure ist.

Schritt c) kann in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische

Verbindungen, wie Xylene. Alternativ kann ein Überschuß der Verbindung der Formel V als Lösungsmittel dienen.

Geeigneterweise wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0°C und 17O⁰C ausgeführt, wobei die bevorzugte Reaktionstemperatur zwischen 15⁰C und 15O⁰C liegt.

Verbindungen der Formel Il können nach der von D. Burkhouse und H.Zimmer in Synthesis, 1984,330 beschriebenen Methode hergestellt werden. Verbindungen der Formel III, in denen R² kein Alkyl ist, können durch die Umsetzung von Thioharnstoff mit 2-Brom-1,3-propandial und die anschließende Umsetzung des so gewonnenen 2-Aminothiazolcarboxaldehydhydrobromids mit Amylnitrit erzeugt werden. Verbindungen der Formel III, in denen R² Alkyl ist, können durch die Umsetzung eines geeigneten Alkylthioamlds mit 2-Brom-1,3-propandial auf analoge Weise hergestellt werden. 2-Brom-1,3-propandial kann entsprechend der von S.Trof imenko J. Org. Chem., 1963,28,3243 beschriebenen Methode hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel IV und V sind bekannte Verbindungen oder könneti mit Hilfe von Verfahren, die bekannten Verfahren analog sind, hergestellt werden.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I fungizide Wirksamkeit besitzen. Ebenfalls wurde gefunden, daß bestimmte Verbindungen der Formel I Dampfwirksamkeit zeigen. Somit wird durch die Erfindung auch eine fungizide Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die ein Trägermittel und als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I oder ein Säureadditionssalz oder einen Metallsalzkomplex davon nach obiger Definition enthält. Gleichfalls wird ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung angeboten, das darin besteht, daß eine Verbindung der Formel I nach obiger Definition, oder ein Säureadditionssalz oder einen Metallsalzkomplex davon, mit wenigstens einem Trägermittel in Verbindung gebracht wird. Solch eine Zusammensetzung kann eine einzige Verbindung oder ein Gemisch verschiedener erfindungsgemäßer Verbindungen enthalten. Es wird auch berücksichtigt, daß verschiedene Isomere oder Gemische von Isomeren verschiedene Aktivitätsniveaus oder -spektren haben können, und somit können Zusammensetzungen einzelne Isomere oder Gemische von Isomeren enthalten.

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise 0,5 bis 95Ma.-% Wirkstoff.

Ein Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann jedes beliebige Material sein, mit dem der Wirkstoff formuliert wird, um die Aufbringung auf die zu behandelnde Stelle, wobei es sich z. B. um eine Pflanze, einen Samen oder den Boden handeln kann, zu erleichtern, oder um die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Ein Trägermittel kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein; sowie ein normalerweise gasförmiges Material, das aber zur Bildung einer Flüssigkeit komprimiert wurde, und jedes beliebige Trägermittel, das zur Formulierung fungizider Zusammensetzungen verwendet werden kann.

Geeignete feste Trägermittel sind natürliche und synthetische Tone und Silicate, z. B. natürliche SHiciumdio; °de wie Diatomeenerden; Magnesiumsilicate, z.B. Talke; Magnesiumaluminiumsilicate, z.B. Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate, z. B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmerarten; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; Ammoniumsulfat; synthetische, hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente, z. B. Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und künstliche Harze, z.B. Cumaronharz, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse, z. B. Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse; sowie feste Düngemittel, z.B. Superphosphate.

Geeignete flüssige Trägermittel umfassen Wasser, Alkohole, z. B. Isopropanol und Glycole; Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B.

Benzen, Toluol, Xylol; Erdölfraktionen, z. B. Kerosine und leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B.

Kohlenstofftetrachlorid, Perchlorethylen und Trichlorethan. Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind oft geeignet.

Fungizide Zusammensetzungen werden oft in konzentrierter Form formuliert und transportiert, die anschließend vom Anwender vor der Aufbringung verdünnt wird. Die Anwesenheit kleiner Mengen eines Trägermittels, bei dem es sich um ein oberflächenaktives Mittel handelt, erleichtert diesen Verdünnungsvorgang. Somit ist wenigstens ein Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oberflächenaktives Mittel. Die Zusammensetzung kann beispielsweise mindestens zwei Trägermittel enthalten, wovon mindestens eines ein oberflächenaktives Mittel ist.

Ein oberflächenaktives Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein; es kann nichtionisch oder ionisch sein. Beispiele geeigneter, oberflächenaktiver Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureesther von Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythritol; Kondensate dieser mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkohol oder Alkylphenolen, z. B. p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Ethylenoxid, und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze oder Schwefel- oder Sulfonsäureester, die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, z. B. Natriumlaurylsulfat, sekundäre Natriumalkylsulfate, Natriumsalze von sulfatiertem Rhizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Dodecylbenzensulfonat; und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. als oberflächenaktive Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate oder Aerosole formuliert werden. Oberflächenaktive Pulver enthalten in der Regel 25,50 oder 75Ma.-% Wirkstoff und gewöhnlich zusätzlich zum festen inerten Trägermittel 3-10 Ma.-% eines Dispergiermittels, und, wenn nötig, 0-10Ma.-% Stabilisator(en) und andere Zusatzmittel, wie Durchdringungs- oder

Haftmittel. Stäubemittel werden in der Regel als Staubkonzentrate in einer den oberflächenaktiven Pulvern ähnlichen Zusammensetzung hergestellt, jedoch ohne Dispergiermittel, und sie können auf dem Feld mit weiteren festen Trägermitteln verdünnt werden, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die gewöhnlich 0,5-10Ma.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden im allgemeinen mit einer Korngröße zwischen 10 und 100BS Maschen (1,676 und 0,152 mm) hergestellt und können durch Agglomerations-oder Imprägnierungsverfahren produziert werden. Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5-75Ma.-% Wirkstoff und 0-10Ma.-% Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Modifikationsmittel für langsame Freisetzung und Bindemittel. Die sogenannten „trocken fließfähigen Pulver" bestehen aus relativ kleinen Körnern mit einer verhältnismäßig hohen Konzentration von Wirkstoff. Emulgierbare Konzentrate enthalten in der Regel neben einem Lösungsmittel und, falls notwendig, einem Verschnittmittel, 1-50Ma.-%/V Wirkstoff, 2-20 Ma.-%/V Emulgatoren und 0-20Ma.-%/V andere Zusatzmittcl, wie Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Korrosionsschutzmittel. Suspensionskonzentrate sind gewöhnlich so zusammengesetzt, daß ein haltbares, nichtsedimentierendes und fließfähiges Produkt gewonnen wird, das im allgemeinen 10-75Ma.-% Wirkstoff, 0,5-15Ma.-% Dispergiermittel, 0,1-10Ma.-% Suspendiermittel, 0-10 Ma.-% andere Zusatzstoffe wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren, Durchdringungs- und Haftmittel, sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist, enthält, bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können gelöst in der Formulierung vorhanden sein, um die Verhinderung von Sedimentation zu unterstützen oder als Gefrierschutzmitte! für das Wasser zu dienen.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, z. B. durch die Verdünnung erfindungsgemäßer oberflächenaktiver Pulver oder eines Konzentrats mit Wasser erzielte Zusammensetzungen, liegen ebenfalls im Geltungsbereich der Erfindung. Die Emulsionen können vom Wasser-in-ÖI- oder vom ÖI-in-Wasser-Typ sein und können eine dicke, „mayonnaiseartige" Konsistenz haben. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch weitere Bestandteile enthaften, z.B. andere Verbindungen mit herbiziden, Insektiziden oder fungizlden Eigenschaften.

Von besonderem Interesse hinsichtlich der Zeitdauer der Schutzwirkung der erfindungsgemäßen Verbindung ist die Anwendung eines Trägermittels, das die langsame Freisetzung der fungiziden Verbindungen in die Umgebung der zu schützenden Pflanze bewirkt.

Solche Zusammensetzungen mit langsamer Freisetzung können zum Beispiel in den Boden, in die Nähe der Wurzeln eines Weinstocks eingebracht werden oder ein Haftmittel enthalten, so daß sie direkt auf den Stamm eines Weinstockes aufgebracht werden können.

Die Erfindung betrifft außerdem die Anwendung einer Verbindung der allgemeinen, oben definierten Formel!, oder eines Säureadditionssalzes oder Metallsalzkomplexes davon oder einer Zusammensetzung nach obiger Definition als Fungizid, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen auf einer Stelle, bei dem die Stelle, bei der es sich z. B. um von Pilzen befallene Pflanzen, Samen solcher Pflanzen oder das Substrat, in dem diese Pflanzen wachsen oder angebaut werden sollen, handeln kann, mit einer solchen Verbindung oder Zusammensetzung behandelt wird.

Die Erfindung findet ein breites Anwendungsgebiet zum Schutz von Kulturpflanzen vor Pilzbefall. Typische Kulturpflanzen, die geschützt werden können, sind Weinreben, Getreidepflanzen, wie Weizen und Gerste, sowie Reis und Tomaten. Die Dauer des Schutzes hängt in der Regel davon ab, welche Verbindung im einzelnen ausgewählt wurde, und auch von einer Vielzahl äußerer Faktoren, wie dem Klima, dessen Einfluß normalerweise durch die Anwendung einer geeigneten Formulierung abgeschwächt werden kann.

Ausführungsbeispiele

Mit den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher illustriert.

Beispiel 1

Herstellung von 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(5-thia-zolyl)-ethanon

(R = 2,4-Dlchlorphenyl; A = C = O; R* = Wasserstorf)

(i) Herstellung von 5-Thiazolcarboxaldehyd

Thioharnstoff (33g, 0,44 Mol) wurde zu einer Lösung von 2-Brom-1,3-propandial (66g, 0,44 Mol) in Aceton (1 Liter) gegeben, und die entstandene Mischung wurde unter Rückfluß eine Stunde lang kräftig gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das feste Produkt abfiltriert und getrocknet, so daß 2-Aminothiazolcarboxaldehydhydrobromid (85 g) als ein gelber Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 126°C gewonnen wurde.

Eine Lösung von 2-Aminothiazolcarboxaldehydhydrobromid (35g, 0,168MoI) in Methanol wurde mit Natriummethoxid (9g, 0,168 Mol) neutralisiert. Das Methanol wurde dann unter verringertem Druck verdampft, um einen Feststoff zu erhalten, der in Tetrahydrofuran (200ml) suspendiert und langsam zu einer zurückfließenden Lösung von Amylnitrit (31 g) in Tetrahydrofuran (300 ml) gegeben wurde. Das entstandene Gemisch wurde eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, gekühlt und filtriert und dann unter verringertem Druck eingeengt. Diethylether (400 ml) wurde dem Rückstand zugesetzt, und das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wurde dann auf Silicagel unter Verwendung von Petrolether und Diethylether im Verhältnis 2:1 als Elutionsmittel chromatographiert, um 5-Thiazolcarboxaldehyd (4,4g) als gelben Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 15°C zu gewinnen.

(ii) Herstellung von 1-(2,4-Dichlorphonyl)-2-(5-thiazolyl)ethanon

Butyllithium (2,5 M, 14 ml) in Hexan wurde bei —78°C unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise zu einer Lösung von Diethyl-(2,4-dichlorphenyl)-methoxy-methylphosphonat (12,8g, 39MoI) in Tetrahydrofuran (150ml) gegeben. Die entstandene dunkelrote Lösung wurde zehn Minuten lang gerührt und dann mit 3,7g (32 mMol) des in (i) hergestellten, in Tetrahydrofuran (50 ml) gelösten 5-(Thiazolcarboxaldehyds behandelt. Nach einer weiteren Stunde bei -78°C konnte sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen, worauf es mit Wasser behandelt und dann mit konzentrierter Schwefelsäure (35ml) angesäuert und 20 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Nach dem Abkühler wurde das Tetrahydrofuran eingedampft und der

wäßrige Rückstand mit Natriumcarbonat neutralisiert und dann mit Ethylacetat (2 x 200ml) extrahiert. Der zusammengenommene organische Extrakt wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde dann unter Verwendung von Petrolether und Ethylacetat im Verhältnis 7:3 als Elutlonsmittel auf Silica Chromatographien, um 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(5-thlazolyl)othanon (5,75g) in Form eines hellgelben Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 75-77⁰C zu gewinnen.

Analyse

Berechnet: C: 48,5; H: 2,6; N: 5,1%

Nachgewiesen: C: 47,9; H: 2,6; N: 5,0%

Beispiel 2

Herstellung von 1-(2,4-Dlchlorphenyl)-2-(5-thlazolyl)othanon 0-ethyloxlm

R = 2,4-Dlchlorphenyl; A = C = N-OR¹; R¹ = Ethyl;

R² = Wasserstoff

Ein Gemisch von dem in Beispiel 1 gewonnenen 1(2,4-Dichlorphenyl)-2-(5-thiazolyl)ethanon (1,1g, 4 Mol), Natriumacetat (1,64g, 2OmMoI) und O-Ethylhydroxylamlnhydrochlorid (1,95g, 2OmMoI) wurde unter einer Stickstoffatomosphäre 20 Stunden lang in Methanol unter Rückfluß erhitzt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde Wasser (50ml) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde dann unter verringertem Druck eingeengt. Der wäßrige Rückstand wurde mit Natriumcarbonat basisch gemacht und dann mit Ethylacetat (2 x 200ml) extrahiert. Der zusammengenommene organische Extrakt wurde dann mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die Chromatographie des Rückstandes auf Silica mit Petrolether (40-60) und Ethylacetat im Verhältnis 4:1 als Elutionsmittel ergab als Verbindung A das Ε-Isomer (0,88g), und als Verbindung B, das Z-Isomer (0,20g) von 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(5-thiazolyl)-ethanon in Form von Ölen.

Analyse

E/Z-Gemisch

Berechnet: C: 49,5; H: 3,8; N: 8,8%

Nachgewiesen: C:51,0; H:4,3; N:8,4%

Beispiel 3

Herstellung von 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(thlazol-5-ylmethyl)-1,3-dloxolan

(R = 2,4-Dlchlorphenyl; R¹ = Wasserstoff; R* = Wasserstoff;

A = C

3—1 R¹)

Ein Gemisch von dem in Beispiel 1 gewonnenen 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(5-thiazolyl)ethanon (1,49g, 5,4mMol) und Chlortrimethylsilan (2,8ml) in Ethan-1,2-diol (25ml) wurde bei 90°C vier Stunden lang gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Natriumhydrogencarbonatlösung gegossen, mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Verdampfen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck wurde ein dunkelbraunes Öl gewonnen und die Flashchromatographie dieses Öls auf einer Silicagelsäule unter Verwendung von Ethylacetat und Erdöl 60-60 im Verhältnis von 1:9 (V/V) ergab 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(thiazol-5-ylmethyl)-1,3-dioxolan (0,64g) in Form eines gelben Öls.

Analyse	C: 49,5;	H: 3,8;	N: 4,4%
Berechnet:	C: 51,2;	H: 4,3;	N: 4,3%
Nachgewiesen:

Beispiel 4

Herstellung von 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(thlazol-5-ylmethyl)-4-methyl-1,3-dioxolan (R = 2,4-Dichlorphenyl; R¹ = Methyl; R² = Wasserstoff;

A = C

Ein Gemisch von dem in Beispiel 1 gewonnenen 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(5-thiazolyl)ethanon (1,3g, 11 mMol), Chlortrimethylsilan (6ml) und Jodtrimethylsilan (2 ml) in Propan-1,2-diol wurde bei 11O⁰C vier Stunden lang gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in Natriumhydrogencarbonatlösung gegossen, mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Verdampfen des Lösungsmittels unter verringertem Druck ergab ein dunkelbraunes Öl, und die Flashchromatographie dieses Öls auf einer Silicagelsäule unter Verwendung von Diethylether und Dichlormethan im Verhältnis 5:95 (V/V) als Elutionsmittel ergab 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-

(thiazol-5-ylmethyl)-4-methyl-1,3-dioxolan (1,89g) als elit Gemisch von Isomeren. Weitere Flashchromatographie des Produktes auf einer Silicagelsäule unter Verwendung von Ethylacetat und Erdöl 60-80 im Verhältnis 1:9 (V/V) als Elutionsmittei ergab zwei enanthiomorphe Paare des erwünschten Produkts als Probe A (2 R, 4 R) (2 S, 4S) 0,49g und Probe B (2 R, 4S) (2 S, 4 R), 0,45g.

	ProbeA:	330,012
Berechnet:	Probe B:	330,014
Nachgewiesen:		330,013

Beispiel 5

Herstellung von 2-(4-Fluorphenyl)-2-(thlazol-5-ylmethyl)-4-methyl-1,3-dloxolan R = 4'Fluorphenyl; R¹ = Methyl; R² = Wasserstoff;

A = C

0-

Ein Gemisch von 1-(4-Fluorphenyl)-2-(5-thiazol)ethanon (0,75g, 3,3mMol), das analog zu dem in Beispiol 1 beschriebenen Verfahren gewonnen wurde, Propan-1,2-diol (2ml) und Methansulfonsäure (0,5ml) in Xylol (30ml) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre zwei Stunden lang mit Hilfe einer Dean-Stark-Apparatur am Rückfluß gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde das Reaktiongsgemisch in Wasser gegossen, mit Ethylacetat extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Verdampfen des Lösungsmittels unter verringertem Druckergab sich ein dunkelbraunes Öl, und die Flashchromatographie dieses Öls auf einer Silicagelsäule unter Verwendung von Ethylacetat und Erdöl 60-80 im Verhältnis 2:8 (V/V) ergab zwei enantiomorphe Paare von 2-(4-Fluorphenyl)-2-(thiazol-5-ylmethyl)-4-methyl-1,3-dioxolan als Probe A (2R,4R)(2S, 4S) 0,17g und Probe B (2R,4S) (2S,4R),0,11g, in Form von ölen.

Analyse (Gemisch aus A und B)

Berechnet: C: 60,2; H: 5,0; N: 5,0%

Nachgewiesen: C:61,5; H:5,9; N:4,6%

Beispiele 6 bis

Weitere erfindungsgemäße Verbindungen, die im einzelnen aus der folgenden Tabelle I zu ersehen sind, wurde nach ähnlichen Verfahren wie den in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen hergestellt. In der Tabelle werden die Verbindungen mit Bezug auf Formel I identifiziert. Die aus der Massenspektroskopie mit hoher Auflösung und C,H,N-Analyse gewonnenen Werte für die Verbindungen der Beispiele 6 bis 35 werden in der folgenden Tabelle IA angeführt.

Tabelle 1 Beispiel

Isomer

R'

6	—
7	-
8A	E
8B	Z
9A	E
9B	Z
10A	E
10B	Z
11A	E
11B	Z
12A	E
12B	Z
13A	E
13B	Z
14A	E
14B	Z
15	E
16A	E
16B	Z
17A	E
17B	Z
18A	E
18B	Z
19A	E
19B	Z
20A	E
2OB	Z

4-Fluorphenyl	C=O	-	-CH₃	H
4-Chlorphenyl	C=O		-CH₃	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR'	—CH2CH2CH3	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR'	—CH2CH2CH3	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR¹	-CH(CH₃J₂	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR'	-CH(CH₃J₂	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR¹	-(CHj)₃CH₃	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR'	-(CH₂J₃CH₃	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR'	-CH₂CH(CH₃J₂	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR'	-CH₂CH(CH₃I₂	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR¹	-CH(CH₃)(C₂H₆)	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR'	-CH(CH₃)(C₂H₅)	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR'	-(CH₂J₄CH₃	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR'	-(CH₂J₄CH₃	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR¹	-(CH₂J₅CH₃	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR'	-(CH₂)eCH₃	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR¹	-(CH₂J₆CH₃	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR'	Cyclopropylmethyl	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR¹	Cyclopropylmethyl	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR'	-CH₂CH=CH₂	H
2,4-Dichlorphenyl	E=N-OR'	-CH₂CH=CH₂	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR'	Benzyl	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR¹	Benzyl	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR'	4-Chlorbenzyl	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR'	4-Chlorbenzyl	H
2,4-Dichlorphenyl	C=N-OR'	H
2,4-Dichlorphenyl	. C=N-OR'	H

Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel

Isomer

21A	E	2,4-Dlchlorphenyl '	C=N-OR'	2,4-Dichlorbonzyl	H
21B	Z	2,4-Dichlorphonyl	C=N-OR'	2,4-Dichlorbonzyl	H
22	E	2,4-Dichlorphonyl	C=N-OR'	4-Brombonzyl	H
23	E	2,4-Dlchlorphenyl	C=N-OR'	-CH₂-C=CH	H
24A	E	4-Fluorphenyl	C=N-OR'	-CH₃	H
24B	Z	4-Fluorphenyl	C=N-OR'	-CH₃	H
25	E	4-Fluorphonyl	C=N-OR'	-CH₂CH₃	H
26A	E	4-Fluorphenyl	C=N-OR'	Benzyl	H
26B	Z	4-Fluorphonyl	C=N-OR'	Benzyl	H
27	E	4-Chlorphenyl	C=N-OR'	-CH₃	H
28A	E	4-Chlorphenyl	C=N-OR'	-CH₂CH₃	H
28B	Z	4-Chlorphenyl	C=N-OR'	-CH₂CH₃	H
29	E	4-Chlorphenyl	C=N-OR'	-(CH₂I₄DH₃	H
3OA	E	4-Chlorphenyl	C=N-OR'	-CH₂-CH=CH₂	H
30B	Z	4-Chlorphenyl	C=N-OR'	-CH₂-CH=CH₂	H
31	E	4-Chlorphenyl	C=N.-OR'	Benzyl	H
32A	(2S.4S)	2,4-Dichlorphenyl		-CH₃	-H
32B	(2R.4S)	2,4-Dichlorphenyl		-CH₃	-H
33	(2R,4R)(2S,4S)	2,4-Dichlorphonyl		-C₂H₆	-H
	(2R,4S)8t(2S,4R)
33A	(2R,4R)(2S,4S)	2,4-Dichlorphonyl		-C₂H₅	-H
34	(2R,4R)(2S,4S)	2,4-Dichlorphenyl		—CHjCr^CHs	-H
35		4-Fluorphenyl		-H	-H

Tabelle IA	Schmelzp. (⁰C)	M⁺ Ber.	Nachgew.	C Ber.	Nachgew.	H Ber.	Analyse% Nachgew.	N Ber.	Nachgew.
Bsp. Nr.

8A 8B 9A 9B 1OA 1OB 11A 11B 12A 12B 13A 13B 14A 14B 15 16A 16B 17A 17B 18A 18B 19A 19B 2OA 2OB 21A 21 B 22 23 24A 24 B 25

49-50 60-62

299,98907 299,9884

55,7

3,6

	340,02028	51,1	51,0
	326,0036	51,1	51,3
	376,0196	52,5	52,9
		52,5	52,5
		52,5	52,7
	324,9990	53,8	53,2
		54,9 56,1	56,6 56,3
340,02037
326,0047
376,0203	57,3	59,0
	52,5	52,5
	48,4	48,6
324,9970	47,4 57,6	47,4 58,0
	59,1	59,7-

4,3	4,4
4,2	4,4
4,7	4,6
4,7	4,8
4,7	4,8
5,1	4,7
5,3 5,7	5,4 6,2

5,9

8,5 8,5 8,2 8,2 8,2 7,8

7,5 7,3

3,7	4,2
3,2	3,2
2,7	2,7
2,9	3,1
4,4	4,5
4,9	5,1

8,6 7,4 8,3 8,3 8,4 7,9

7,4	7,4
6,8	6,9
6,3	6,7
6,1	6,4
11,2	11,1
10,6	10,0

-9- 294 01V

Tabelle IA (Fortsetzung)

	Schmolzp.	M*	Nochgow.	C	Nachgow.	H	Anolyso%	N	Nachgow.
Bsp.	CC)	Bor.		Bor.	66,9	Bor.		Bor.	8,8
Nr.				66,3		4,6	Nachgow.	8,5
26A					54,1		5,1		10,5
26B				54,1	55,1	4,1		10,5	9,8
27				55,7		4,6	4,5	10,0
28A					69,4		4,9		7,9
23 B			57,5	69,6	4,6	5,9		0,7
29		57,5		4,5		9,6	6,4
3OA			63,5		3,8		9,3
3OB				63,5		4,1		7,9
31		330,013					8,2
32A		330,012
32 B		344,0279
33		344,027
33A		358,0441	58,8		4,6
34				60,2		* 4,8		5,5
35				5,3

Beispiel 36 Die fungizide Wirksamkeit von orfindungsgemäßen Verbindungen wurdo mit Hilfo dor folgondon Tests untorsucht:

a) Antlsporenwlrksamkott gegen Mohltau bei Wolnrebon (Plasmopara viticola; Pva)

Dieser Test ist oin Antisporontost unter Anwendung von Blattsprilzung. Die Untorsoiten von Blättern ganzor Woinpflanzon (Cultivar Cabernet Sauvignon) werden zwei Tage vor der Behandlung mit der Testverbindung durch Bespritzon mit einor wäßrigen Suspension, die 10* Zoosporangia/ml enthalt, geimpft. Die geimpften Pflanzen worden 24 Stunden lang in oinom Raum mit hoher Luftfeuchtigkeit gehalten und dann 24 Stunden lang bei Gewächshausumgobungstemporatur und -fouchtigkoit. Infizierte Blätter werden an ihren Unterseiten mit oinor Lösung des Wirkstoffes In 1:1 Wasser/Acoton, dio 0,04% „Twoon 20" (Warenzeichen; ein Polyoxyothylensorbitanesther-Mittel-oberflächenaktiv) enthält, gespritzt. Das Spritzen erfolgt mit oinor fahrbaren Auslegerspritzvorrichtung, die eine Aufbringungsmenge von 1 kg/ha liefert.

Nach dem Spritzen werden die Pflaazon 96 Stunden lang wieder unter normalen Treibhausbedingungen gehalton und dann zur Einleitung dor Sporenbildung vor ihrer Bewertung 24 Stunden lang in einen Hochfeuchtigkeitsraum umgosotzt. Die Bewertung basiert auf dem Prozentanteil der von Sporen befallenen Blattfläche im Vergleich zu dom Befall auf Kontrollblättorn.

b) Direkte Schutzwirkung gegen Mehltau bei Weinreben (Plasmopara viticola; Pvp)

Dieser Test ist ein direkter Schutztost unter Anwendung einer Blattspritzung. Die Unterseiten von Blättern ganzer Woinpflanzon (Cultivar Cabernet Sauvignon) werden mit dor Testvorbindung in einor Dosierung von 1 kg Wirkstoff pro Hektar gospritzt, wobei eine wie in a) beschriebene Sprühvorrichtung eingesetzt wird; nach einem anschließenden Verbleib von 24 Stunden unter normalen Gewächshausbedingungen worden die Unterseiten der Blätter durch Spritzen mit einer wäßrigen Lösung, die 10⁴ Zoosporangia/ml enthält geimpft. Die geimpften Pflanzen werden 24 Stunden lang in einem Raum mit hoher Luftfeuchtigkeit gehalten, dann 5 Tage lang unter normalen Gewächshausbodingungen und anschließend ornout 24 Stunden lang bei hoher Luftfeuchtigkeit. Die Bewertung basiert auf dom Prozontantoil der von Sporen bofallenon Blattfläche im Vergleich zu dom Befall auf Kontrollblattorn.

c) Direkte Schutzwirkung gegen Weln-Grnuschlmmol (Botrytls clnoroa; Bcp)

Dieser Test ist ein direkter Schutztest unter Anwendung einer Blattspritzung. Die Unterseiten von entfornten Welnblättern (Cultivar Cabernet Sauvignon) werden mit der Te3tverbindung in einer Dosierung von 1 kg/ha gespritzt, wobei eine wie in a) beschriebene Spritzvorrichtung verwendet wird. 24 Stunden nach dom Spritzen werden die Blätter mit Tröpfchen einer wäßrlgon Suspension geimpft, die 10⁶ Conidien/ml enthalt. Nach weiteren 5 Tagen in hoher Feuchtigkeit wird der Prozontanteil der Blattfläche mit Krankheitsbefall ermittelt.

d) Wirksamkeit gegen Blattf leckenkrankhelt des Weizens (Loptosphaerla nodorum; Ln.)

Dieser Test ist ein direkter therapeutischer unter Anwendung von Blnttspritzung. Die Blätter von Weizenpflanzen (Cultivar Mardler) werden im Ein-Blatt-Stadium durch Spritzen mit einer wäßrigen Suspension, die 1x10° Sporen/ml enthält, geimpft. Vor der Behandlung verbleiben die geimpften Pflanzen 24 Stunden lang in einem Raum mit hoher Luftfeuchtigkeit. Die Pflanzen werden mit einer Lösung der Testverbindung in einer Dosierung von 1 kg Wirkstoff pro Hektar gespritzt, wobei eine wie in a) beschriebene Spritzvorrichtung verwendet wird. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen vor der Bewertung 6-8 Tage lang boi 20-25⁰C und mäßiger Feuchtigkeit gehalten. Die Beurteilung basiert auf der Dichte von krankhaften Veränderungen pro Blatt im Vergleich mit denen auf Blättern von Kontrollpflanzen.

e) Wirksamkeit gegen Mehltau bei Gerste (Erysiphe gramlnls f. sp. hordel; Eg)

Dieser Test ist ein direkter therapeutischer unter Anwendung von Blattspritzung. Die Blätter von Gerstensämlingen (Cultivar Golden Promise) werden durch Bestäuben mit Mehltau-Conidien einen Tag vor der Behandlung mit der Testverbindung geimpft. Die geimpften Pflanzen werden vor der Behandlung über Nacht boi Glashausumgebungstemperatur und -feuchtigkeit gehalten. Die Pflanzen werrian mit der Testverbindung in einer Dosierung von 1 kg Wirkstoff pro Hektar gespritzt, wobei eine wie in a) beschriebene Spritzvorrichtung benutzt wird. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen 7 Tage lang wieder in einem Raum mit 20-25°C und mäßiger Feuchtigkeit gehalten und anschließend bewertet,

Die Bewertung basiert auf dem Prozentanteil der mit Sporen befallenen Blattfläche im Vergleich mit dom Befall auf Kontrollpflanzen.

I) Wirksamkeit gogon Oraunroit do« Wolzonit (Pucclnla iocondltii; Pr) Dor Tost Ist oln dlroktor Schutzlost untor Anwendung von ülotleprittuny. Wolionsltmllngo (Cultlvor Brigand) woidon bis zum

1-1 Vi-Dlottstadium gozogon. DIo Pflanzon wordon dann mit dor festverbindung In olnor Dosierung von 1 kg/hn untor tlonulzunyolnor wlo In o) boschrlobonon Spritzvorrichtung gosprlut. DIo Tostvorblndungon wordon als Lösungen odor Suspensionen Inolnom Gemisch von Aceton und Wnssor (GO:GOWV), dlo 0,04% oborflärhonekllvos Mlltnl („Twoon 20" ·· Woroniolchon) onthAll.

gespritzt.

18-24 Stundon nach dor Behandlung wordon dlo Sämllngo goimpft. Indom elo von allon Sollen mit olnor wäßrigen

Sporonsusponslon, dio otwa 10* Sporon/ml onthölt, gosprlut wordon. Nach dor Impfung wordon dlo Pllan/.on 18 Stundon lang

untor Bedingungen hohor Fouchtlykoit und olnor Tomporatur zwischen 20-22'C gohalton. Danach wordon dlo Pllnnien untor

Glashmisumgobungsbodingungon, d.h. boi mäßiger rolo'lvor Luflfouchto und bol olnor Tomporatur von 20'C guiiolton, DIo Erkrankung wird 10 Togo noch dor Impfung auf dor Grundlago dos Protontantolls dor von Sporonpuetoln bedeckten t'llanzo

im Vergleich mit dom Dofnll auf Kontrollpflanzon bowortot.

g) Wlrkinmknlt gegen Rolsbrluno (Pyrlcularla otyzao Po)

Dor Tost Ist ein dlroktor thoropoutlschor untor Anwendung von Dlottsprltzung. DIo Miller von Holssämllngon (olwn 30 SHmllnyo pro Qoiöß) wordon 20-24 Stundon vor dor Dohandlung mit dor Tostvorblndung mit olnor wttßrlgon Suspension gespritzt, die 10* Sporon/ml enthält. DIo goimpfton Pflanzon wordon übor Nacht bol hohor Feuchtigkeit gohalton, dnnn abtrocknon lassen, bovor elo mit dor Testvorbindung In olnor Dosierung von 1 kg Wirkstoff pro Hektar gespritzt wordon, wozu dlo untor a) boschrlobono Spritzvorrichtung vorwondot wird. Nach dor Dohandlung wordon,dlo Pflanzon In olnor llolskommor boi 25-30'C und hohor Feuchtigkeit gohalton, DIo Dowortung erfolgt 4-5 Togo nach dor Gohandlunu und baslort auf dor DIcMo nokrotlschor, krankhaftor Vorändorungen pro Blatt im Vorglolch zu Kontrollpflanzon.

h) Wirksamkeit gogon dlo DQrrllockonkrankholt bol Tomaton (Altomarla solani; As)

BoI diosom Versuch wird dio prophylaktische Kontaktwirkung von als Blattspritzung aufgobrachton Tostvorblndungon

untersucht.

Tomatonsämllngo (Cultivar Outdoor Girl) wordon bis zu dom Stadium, In dom sich das zwoito ochto Glatt ontfaltot, gozogon. Dio Pflanzon wordon mit oinor Sprühvorrichtung, wlo slo In a) boschrlobon wurdo, bohandolt. DIo Tostvoi blndungon wordon als Lösungen odor Susponslonon In olnem Gomisch von Acoton und Wassor (50:60WV) mit ZuüMz von 0,04% oborllflchonoktivom Mittel („Twoon 20" - Woronzoichon) vorwondot. Elnon Tag nach dor t'ohondlung wordon dio Sämllngo durch Bospritzon dor Blottoborsoiton mit nlnor Suspension von A. solani Conldlon, die 10⁴ Sporon/ml enthalt, goimpft. Nach dor Impfung wordon dio Pflanzon 3 Togo lang in olnom Troibhaus boi oder

noho 100% relativer Luftfeuchtigkeit und 21 *C fouchtgohalton. Danach wordon dio Pflonzon untor fouchton, abor nicht gosHttigton

Bedingungen gohalton. Dio Krankholt wird 7 Togo nach dor Impfung auf dot Basis dor Dichto und dor Vorbroltung dor krnnkhnfton Vorändorungon

bowortot.

I) In-vltro-Wlrksamkolt gegen Halmbruchkrankholt bei Welxon (Paoudocorcosporolla horpotrlcholdos; PhI) Mit diosom Tost wird dio In-vltro-Wlrksamkclt dor Vorblndungon gogon don dio Halmbruchkrankholt boi Wolzon vorursachondon Pilz bestimmt. DIo Tostverbindung wird in Acoton gelöst odor suspondlort und oinor 6O%lgon Lösung von flüeslgom Kartoffoldoxtroseagar

zugosotzt, um olno Endkonzontration von 100 ppm Vorbindung und 3,5% Acoton zu orziolon. Nachdom sich dor Agar goso'.zt hat,werdon Platten mit Pfropfen von Agar und Myzol von 6mm Durchmossor, dlo olnor 14 Togo alton P. horpotrlcholdos-Kulturontnommon wurden, goimpft.

Dio Platten werdon 12 Tago lang bei oiner Tomporatur von 2O'C inkubiort, anschließend wird das rodlnlo Wachstum von dom

geimpften Pfropfen gomosson.

|) In-vltro-Wlrksamkolt gegon Fusorlum (Fusarlum spoclos; FsI)

Mit diosom Tost wird dio In-vItro-Wirkeamkoit von Vorblndungon gogon olno Spozios von Fusarlum bourtoilt, dio Stamm· und Wurzelfäulo horvorruft. DIo Vorbindung wird in Acoton gelöst odor suspendiert und oiner 50%lgon Lösung von flüssigom Kartoffoldoxtrosoagar

zugesetzt, um olno Endkonzontration der von lOOppm Vorbindung und 3,6% Acoton zu orziolon. Nachdom sich dor Agar gosotzthat, werdon Platten mit Pfropfen von Agar und Myzol von 6mm Durchmesser, dlo einor 7 Tago Alton Fusarlum sp.-Kulturontnommon wurden, geimpft.

Die Platten werden 5 Tago lang boi oinor Temperatur von 2O⁰C inkubiert, anschließend wird das radiale Wachstum dos Pfropfens

gomosson.

Das Ausmaß dor Krankhoitsbekämpfung in allon oben angeführton Tests wird als oino Bowortung Im Vorglolch zu olnor ontwodor

unbohandelton Kontrollo oder einer vordünntor-gospritzton Kontrolle nach don folgonden Kritorion ausgedruckt:

0 - weniger als 50% Krankheitsbekämpfung

1 - etwa 50-80% Krankheitsbekämpfung

2 - mehr als80%Krankheitsbokämpfung

Dio Ergebnisse dieser Tests werdon in der folgondon Tabelle Il dargestellt.

	I've	t	1	1	2	2	1	*v\|> lic ρ	I	1	;	I	ι ;	1	;	I'unyi.klwifKsemkoit	I'r	IO	As	U-.	204 017
Ytbelt» Il		t				1 1							;		1	Eg		1
_____					I 1				i :		2	2	1	2
Usp.Nr.					1			¹	;	1	2	2	1		¹IiI	lsi
1					1	ι	;	r		1	2	1		1
2Λ			1				t	•	7		2	2	.	1
2 O			1 1		i :	2	2		1	1	2	1
3	1	1	1		• j	1 2	2			1	.	2
4Λ		I	1		*	1	1				2	2
ΊΟ	1		1 1		2	1				_	2
GA		1	1 2		2	2	2	1	2	2	2
CU				2 J	2	2	2		1	2	2
7				1	2	2	2		2
ΟΛ		5	1	2	2				2	2
80			1 2	2	2	2	2	2	2
OA			2	2 .		1	2	2
on	1		2	2	1	2	2	1
10Λ			2		1		2	1
ίου		Lt	2	2		1	.	2
11Λ	1		2	2			I
110		2	2	2
12A	\	2	2
120	I	2	2			1
13A	2	2				.
130	2	2	2	1	1	1
1ΊΛ	2	2			1	2
140	1	2
15	\	2	2		1	I
1OA	2	2	2		2	I
100	I	2	2	1	1
17A	I	2	2	1	ι ;
170	I	2	2		2		1
18A	ϊ	2	2				1
180	I	2	2			\	1
19A	I	2	2
190		2	1		ι ;		1
2OA		2
200		2	2
21A	I	2	2	1	2 :	!
210		2			1 ;
22					φ
23		2			φ	ϊ	1
24 A		1				ί	2
240			2	2		ί	2
25		2			1 ;	ι	1
2OA	!	2	1		t
260	C	2
27	ί	2				ί	2
28A	k,	2			\		1
280	I	2	1		1 S		1
29	I	2	1
3OA	I	2		2	1 2
300	I	2		1	1 2
31	I	2	1	1	1 2
32A		2	1	1	1 2		2
320		2			1 2		2
33	ϊ	2			1 2		2
33 A		1				2
34					1
35					2
	ί

Boisplol 37

Dampfwlrksamkolt gogon Mohltau bo! Gorito (Eryslpho gremlnls; Eg)

Gorstenstimllnge (Cultlvor Goldon Promise) wurdon bis zum 1 * Olotlstadlum In Ttipfon (7cm) gozogon und olnon Tag vor dor Behandlung mit dor Tostvorbindung mit Mohltau-Conldiasporon golmpft. Dann wurdon dio Pflanzon mit olnor Lösung dor Tostvorbindung In 1:1 Wassor/Acoton, dio 0,04% »Twoon 20" (Waronzolchon; oborflUchonnktlvos Polyoxyothvlonsorbitanosthor-Mittol) enthält, in olnor Doslorung von 1 kg/ha untor Einsatz oinor Luftbürsto gespritzt. Dio

gespritzten Pflanzen werden unmittelbar danach in eine standardisierte Anordnung ungespriizter goimpfter Pflanzen innerhalb eines 60cm² großen Perspox-Schlrmos gestellt. Nach etwa sieben Tagen wurde der prozentuale Krankhoitsbofell bei allen Pflanzen ermittelt. Hoher Krankhoitsbofall auf den ungespritzten Pflanzen innerhalb des Schirmes, ähnlich dom Krankheitsbefall auf Kontrollpflanzen außerhalb des Schirmes, zeigen keine Wirksamkeit des Dampfes, wohingegen ein beständig geringer Krankheitsbefall auf den ungespritzten Pflanzen innerhalb des Schirmes ein verläßlicher Beweis für die Wirksamkeit des Dampfes ist.

Ergebnisse

= Pflanzentopf innerhalb des Schirmes χ % Krankheitsbefall.

Der mit „0" gekennzeichnete Topf in der rechten oberen Ecke (sie, d. Ü.) wurde mit der Verbindung von Beispiel 13 A gespritzt.

1	0	0	1	1	1	3	1	2	1	1	1	1

1	0		3		1	1						3






1

1

Einheitlich geringer Krankheitsbefall zeigt, daß die Verbindung von Beispiel 13 A Dampfwirksamkeit aufweist.

Claims

oder ein Säureadditionssalz oder Motallsalzkomplex davon, dadurch gekennzeichnet, daß R eine wahlweise substituierte Phenylgruppe darstellt; A eine Gruppe

0-C=O, C=N-OR¹ oder C^

darstellt; R¹ ein Wasserstoffatom oder eine wahlweise substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe darstellt; und R² ein Wasserstoff-oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Halogonalkyl, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Hydroxyl-, Cyano-, Nitro-, Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe darstellt.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine durch 1-3 Halogenatome substituierte Phenylgruppe darstellt.
3. Verbindung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Wasserstoffatom, eine C^-Alkylgruppe, eine C₂-e-Alkenylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt, wobei jede Gruppe wahlweise durch einen oder mehrere Substituenten substituiert ist, ausgewählt unter Halogenatomen, Nitro-, Cyano-, Hydroxyl-, Cj-e-Cykloalkyl-, C^-Halogenalkyl-, C₁^-AIkOXy-, C,_4-Halogenalkoxy-, Amino-, C^-Alkylamino-.di-C^-Alkylamino^FormyhC^-Alkoxykarbonyl- und Carboxylgruppen.
4. Verbindung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Fluorphenyl- oder Dichlorphenylgruppe darstellt; R¹ ein Wasserstoffatom oder eino Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Cyclopropylmethyl-, Allyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl-, Dichlorbenzyl- oder Brombenzylgruppe darstellt; und R² ein Wasserstoffatom darstellt.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 bis 4 oder eines Säureadditionssalzes oder Metallsalzkomplexes davon, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin R der Definition in den vorhergehenden Ansprüchen entspricht, und R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe darstellen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

Rl /S\ /CHO

worin R² der Definition in Anspruch 1 bis 4 entspricht, in Anwesenheit einer Base umgesetzt wird; b) falls gewünscht, die in a) gewonnene Verbindung der Formel I mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

Ri-O-NH₂ (IV)

worin R¹ der Definition in den vorstehenden Ansprüchen entspricht, oder mit einem Säureadditionssalz davon umgesetzt wird;

c) falls gewünscht, die in a) gewonnene Verbindung der Formel I mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R¹
HO-CH₂-CH-OH (V)

worin R¹ der Definition in den vorstehenden Ansprüchen entspricht, in Anwesenheit einer Lewis-Säure umgesetzt wird; und

d) falls gewünscht, die in a), b) oder c) gewonnene Verbindung der Formel I mit einer passenden Säure oder einem Metallsalz zur Bildung eines Säureadditionssalzes oder Metallsalzkomplexes davon umgesetzt wird.
6. Fungizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Trägermittel und als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I oder ein Säureadditionssalz oder einen Metallsalzkomplex davon nach der Definition in den Ansprüchen 1 bis 4 enthält.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens zwei Trägermittel enthält, von denen mindestens eines ein oberflächenaktives Mittel ist.
8. Verfahren zur Pilzbekämpfung auf einer Stelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Stelle mit einer Verbindung der Formel I oder einem Säureadditionssalz oder Metallsalzkomplex davon nach der Definition in den Ansprüchen 1 bis 4 oder mit einor in den Ansprüchen 6 und 7 definierten Zusammensetzung behandelt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stelle zu Pilzbefall neigende oder davon betroffene Pflanzen, Samen derartiger Pflanzen oder das Substrat, in dem diese Pflanzen wachsen oder angebaut werden sollen, umfaßt.
10. Verwendung einer Verbindung der Formel I oder eines Säureadditionssalzes oder Metallsalzkomplexes davon, wie in den Ansprüchen 1 bis 4 definiert, oder einer in Anspruch 6 und 7 definierten Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Fungizid eingesetzt werden.