DD294021A5 - Verfahren zur synthese von 1-(4,7-dimethyl-2-oxo-2h-chromen-6-yloxyacetyl)-4-substituierten -thiosemicarbaziden - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese bisher unbekannter * (Formel III), die als Zwischenprodukte zur Zubereitung biologisch aktiver Praeparate anwendbar sind. Die Synthese erfolgt in einem Verfahrensschritt durch Reaktion von * (Formel I) mit verschiedenen Isothiocyanaten (Formel II) in Essigsaeure als Loesungsmittel.{Zwischenprodukte; biologisch aktive Praeparate; Alkylisothiocyanate; Arylisothiocyanate; Loesungsmittel, Essigsaeure; * *}
Description
Hierzu 1 Seite Formeln
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von 1-(4,7-Dimethyl-2-oxo-2H-chromen-6-yloxyacetyl)-4-substituiertenthiosemicarbaziden, die als Zwischenprodukte zur Zubereitung biologisch aktiver Präparate anwendbar sind.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
In der chemischen Fach- und Patentliteratur sind bisher keinerlei konkrete Angaben bzw. Beispiele für die Synthese von 1 -(4,7-ΟϊηηβΙηγΙ·2-οχο-2H-chromen-e-yloxyacetylM-substituierten-thiosemicarbaziden bekannt; es existiert noch kein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von 1 -(4,7-Dimethyl-2-oxo-2H-chromen-6-yloxyacetyl)-4-substituierten-thiosemicarbaziden zu finden, da derartige Verbindungen bisher nicht zugänglich sind.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die technische Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein einfaches und ökonomisch günstiges Verfahren zur Synthese von 1-(4,7-Dimethyl-2-oxo-2H-chromen-6-yloxyacetyl)-4-substituierten-thiosemicarbaziden anzugeben, das unter Einsatz leicht herstellbarer bzw. handelsüblicher Ausgangsstoffe bei guter Ausbeute durchführbar ist.
Merkmale der Erfindung
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß (4,7-Dimethyl-2-oxo-2H-chromen-6-yloxy)essigsäurehydrazid (Formell) mit der äquimolaren Menge eines Isothiocyanates der allgemeinen Formel II, in der R für substituiertes oder ur<3ubstitu>ertes Alkyl bzw. Aryl, insbesondere für Ethyl, Benzyl, Phenyl, 2-Mdthyl-phenyl, 3-Methyl-phenyl, 4-Methylphenyl und 4-Chlor-phenyl steht, in einem polaren organischen Lösungsmittel wie Essigsäure für 4-10 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt wird. In einem Verfahrensschritt entstehen die entsprechenden (4,7-Dimethyl-2-oxo-2 H-chromen-6-yloxyacetyl)-4-substituiertenthiosemicarbazide der allgemeinen Formel III, in der R die gleiche Bedeutung wie in Formel Il hat. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel Il sind handelsüblichen Produkte; das (4,7-Dimethyl-2-oxo-2 H-chromen-6-yloxy)essigsäurehydtazid kann nach Literaturangaben synthetisiert werden.
-2- 294 Ausführungsbeispiele
1-(4,7-Dimethyl-2-oxo-2H-chromon-6-yloxyacetyl)-4-phenyl-thlosemlcarbazid Man gibt zu 0,01 mol (2,6g) (4,7-Dimethyl-2-oxo-2 H-chromen-e-yloxylessigsäurehydrazid in 40ml Essigsäure die äquimolaro Menge (1,3g) Phenylisothiocyanat und erhitzt 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Die entstandene klare hollgelbe Lösung wird bis zur Trockne am Rotationsverdampfer eingeengt, der verbliebene Rückstand mit 20ml Ether gewaschen und abgesaugt.
Nach der Umkristallisation aus Essigsäure erhält man ein feines weißes Pulver.
Ausbeute: 58% der Theorie Schmelztemperatur: 228-2310C
1 -(4,7-Dimethyl-2-oxo-2 H-chromen-e-yloxyacetylM-benzyl-thlosemicarbazid ,
Analog Beispiel 1 mit 0,01 mol (1,5g) Benzylisothiocyanat. Das in Essigsäure unlösliche Reaktionsprodukt wird aus der heißen Lösung abgesaugt und mit Ether gewaschen, Ausbeute: 46% der Theorie Schmelztemperatur: 198-2010C
1-(4,7-Dimethyl-2-oxo-2H-chromen-6-yloxyacetyl)-4-(4-chlor-phenyl)thiosemicarbazid Analog Beispiel 1 mit 0,01 mol (1,7g) 4-Chlor-phenylisothiocyanat, Reaktionszeit 10 Stunden,
Schmelztemperatur: 268-273°C Zers. (aus DMF/H2O)
1-(4,7-Dimethyl-2-oxo-2H-chromen-6-yloxyacetyl)-4-(4-methyl-phenyl)thiosemicarbazid Analog Beispiel 1 mit 0,01 mol (1,5g) 4-Methylphenylisothiocyanat, Reaktionszeit 6 Stunden. Das bereits ausfallende Produkt wird abgesaugt, die Lösung am Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt und der verbliebene Rückstand mit Ether gewaschen. Anschließend wird das gesammelte Rohprodukt umkristallisiert.
Ausbeute: 46% der Theorie Schmelztemperatur: 241-2430C (aus DMF/HjO)
1-(4,7-Dimethyl-2-oxo-2H-chromen-6-yloxyacetyl)-4-(3-methyl-phenyl)thiosemicarbazid Analog Beispiel 1 mit 0,01 mol (1,5g) 3-Methylphenylisothiocyanat. Ausbeute: 47% der Theorie Schmelztemperatur: 235-237,50C (aus DMF/H2O)
1-(4,7-Dimethyl-2-oxo-2H-chromen-6-yloxyacetyl)-4-(2-methyl-phenyl)thiosemicarbazid Analog Beispiel 1 mit 0,01 mol (1,5g) 2-Methylphenylisothiocyanat. Ausbeute: 54% der Theorie Schmelztemperatur: 226-23O0C (aus DMF/H2O)
1-(4,7-Dimethyl-2-oxo-2H-chromen-6-yloxyacetyl)-4-ethyl-thiosemicarbazid Analog Beispiel 1 mit 0,9g Ethylisothiocyanat, Reaktionszeit 9 Stunden. Ausbeute: 91% der Theorie Schmelztemperatur: 242-2440C (aus Dioxan)
21H
H1C
O HoN-HN
CH-
R-N=C-S
NH
H3C-^Y-OyO O1V^ ru —0·
HN-HN
CH:
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von i-HJ-Dimethyl^-oxo^H-chromen-e-yloxyacetylM-substituiertenthiosemicarbaziden, gekennzeichnet dadurch, daß KJ-Dimethyl-^-oxo^H-chromen-6-yloxy)essigsäurehydrazid mit Isothiocyanaten umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das als Ausgangsstoff eingesetzte (4,7-Pimethyl-2-oxo-2H-chromen-6-yloxy)essigsäurehydrazid der allgemeinen Formel I entspricht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Reaktionspartner Isothiocyanate der allgemeinen Formel Il eingesetzt werden, in der R für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl bzw. Aryl, insbesondere für Ethyl, Benzyl, Phenyl, 2-Methyl-phenyl, 3-Methyl-phenyl, 4-Methyl-phenyl und 4-Chlor-phenyl, steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß alle Reaktionspartner in äquimolaren Mengen zum Einsatz kommen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzungen in einem polaren organischen Lösungsmittel, bevorzugt in Essigsäure, durchgeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man bei Temperaturen von 250C bis 1200C, vor allem bei Siedetemperatur des Lösungsmittels arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die als Endprodukte entstehenden l-(4,7-Dimethyl-2-oxo-2H-chromen-6-yloxyacetyl)-4-substituierten-thiosemicarbazideder allgemeinen Formel III entsprechen, wobei R die gleiche Bedeutung wie in Formel Il besitzt.
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