DD294268A5 - Verfahren zur herstellung von thermoelastoplastischen materialien mit einer wesentlichen verbesserung des dynamisch-mechanischen verhaltens - Google Patents
Verfahren zur herstellung von thermoelastoplastischen materialien mit einer wesentlichen verbesserung des dynamisch-mechanischen verhaltens Download PDFInfo
- Publication number
- DD294268A5 DD294268A5 DD34040890A DD34040890A DD294268A5 DD 294268 A5 DD294268 A5 DD 294268A5 DD 34040890 A DD34040890 A DD 34040890A DD 34040890 A DD34040890 A DD 34040890A DD 294268 A5 DD294268 A5 DD 294268A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- styrene
- thermoelastoplastic
- improvement
- mechanical behavior
- production
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 230000006872 improvement Effects 0.000 title claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims 2
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 claims 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 10
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 5
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229920006035 cross-linked graft co-polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoelastoplastischen Polymermaterialien mit einer wesentlichen Verbesserung des dynamisch-mechanischen Verhaltens durch Pfropfcopolymerisation von Styren auf industriell verfuegbare Styren-Butadien-Kautschuke in Emulsion unter Zusatz von CCl4. Diese Polymere lassen sich vorteilhaft fuer die Spritzguszfertigung von Schuhsohlen, die Kabelisolation sowie dynamisch beanspruchte Spritzgusz-Formartikel verwenden.{Polymerisation; Pfropfcopolymerisation; Emulsionspolymerisation; Thermoelastoplast; Kautschukmodifizierung; Verbesserung der Festigkeit; Verbesserung der Dehnung; Verbesserung der Bestaendigkeit gegenueber Riszerweiterung}
Description
Die Erfindung botrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoolastoplastischen Polymermaterialien durch radikalische Pfropfcopolymerisation von Styren auf industriell verfügbare Styren-Butadien-Kautschuke in Emulsion. Diese Copolymere zeichnen sich durch hohe Zugfestigkeit bei deutlich verbessertem Dehnungsniveau und erhöhter Beständigkeit gegenüber Rißerwsiterung aus und können füi die Spritzgußfertigung von Schuhsohlen sowie von Formteilen mit dynamischer Beanspruchung verwendet werden.
Charakteristik des bekannten Standes derTochnik
Bekannt sind thermoelastoplastkche Materialien auf der Grundlage der Monomere Butadien und Styren in Form der Butadien-Styren-Dreiblockcopolymore.
Nach US 3265765,3906057 und 3907929 werden diese Copolymere erfindungsgemäß durch anionische Polymerisation in Lösung mittels Lithiumalkyl-Initiatoren hergestellt und bestehen aus einem weichen, elrstischen Polybutadien-Mittelblock und zwei harten thermoplastischen Polystyrenseitenblöcken.
Diese Polymere weisen eine Zweiphasenstruktur infolge der Phasenseparation der Hart- und Weichsegmente auf, wobei die in die Kautschukmatrix eingebettete Polystyren-Hartphase unterhalb der Glastemperatur des Polystyrene die Vernetzungsstellen der Polybutadienblöcke bildet. Aus diesem Sachverhalt resultieren bei Raumtemperatur die Eigenschaften eines vernetzten Kautschuks, Oberhalb der Glastemperatur der Hartphase zeigen diese Polymere thermoplastisches Verhalten und sind wie Thermoplaste verarbeitbar.
Wesentliche Nachteile dieser Produkte bestehen einerseits in der technisch und ökonomisch sehr aufwendigen Synthese durch anionische Polymerisation und andererseits in der Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften oberhalb 333K infolge der durch den Polybutadienanteil bewirkten Erniedrigung des Erweichungsbereichs der Polystyrenphase.
Auf radikalischem Wege sind diese Dreiblockstrukturen nicht herstellbar.
Bekannt sind Möglichkeiten der Kopplung von Hart- und Weichsegmenten durch radikalische Pfropfcopolymerisation.
Vernetzte bzw. hochvernetzte Pfropfcopolymere werden in DE 2 853570 und 2853572 durch radikalische Pfropfcopolymerisation in Emulsion unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Initiator hergestellt. Während in DE 2853570 die Pfropfung auf einem unvernetzten Kautschuk mit gezielter Vernetzung während der Polymerisation durchgeführt wird, dienen in DE 2 853 572 bereits vorvernetzte Kautschuk-Latices als Pfropfgrundlage.
Obwohl diese Pfropfpolymerisate eine um ca. 15K verbesserte Wärmestandfestigkeit gegenüber den SBS-Dreib'ockcopolymeren aufweisen, verfügen sie nicht über das für Kautschukanwendungen erforderliche Dehnungsverhalten, das sich mit Erhöhung des Styrengehaltes zur Steigerung der Festigkeitswerte weiter verschlechtert. Es wurden Produkte erhalten mit einer Zugfestigkeit von 12,5MPa und einer Bruchdehnung von 415% (DE 2853570). Auch bei den nach DE 2853572 hergestellten Pfropfcopolymeren sind nur Bruchdehnungen im Bereich von 400 bis 450% realisierbar.
Ein weiterer Nachteil dieser Polymere ist die große bleibende Dehnung von über 60%.
Weitere Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisation durch radikalische Pfropfcopolymerisation von Styren und/oder Styrenderivaten auf Polybutadien oder Styren-Butadien-Copolymere in Emulsion werden in DD 247903, DD 247 906, DD 247 907, DD 247908, DD 247 909, DD 253628 und DD 262 234 vorgestellt, wobei jedoch das Gesamteigenschaftsniveau der nach diesen Verfahren darstellbaren Produkte den Anforderungen an dynamisch beanspruchte Spritzgußteile nicht entspricht.
In diesen Verfahren kommen jedoch keine Kettenregler in Form von Halogenkohlenwasserstoffen zum Einsatz.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht darin, durch Modifizierung von industriell verfügbaren Butadienkautschuken thermoelastische Kautschuke herzustellen, die ohne nachträgliche Vulkanisation Festigkeits- und Dehnungseigenschaften von vulkanisierten Kautschuken aufweisen und im Gegensatz zu diesen thermoplastisch verform- und verarbeitbar sind. Diese thermoelastoplastischen Materialien sind in der Lage, die auf anionischem Wege hergestellten und damit wesentlich teureren SBS-Dreiblockpolymere in Bereichen, wie z. B. der Schuhindustrie, der Kabelisolation und für dynamisch beanspruchte technische Fomartikel zu ersetzen.
-2- 294 268 Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von thermoelastoplastischen Polymermaterialien durch Pfropfpolymerisation von Styren auf Styren-Butadien-Kautschuk mit einer wesentlichen Verbesserung des dynamischmechanischen Verhaltens zu entwickeln.
Erfindungsgomäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Copolymerisation in Anwesenheit von Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt wird und das molare Verhältnis von CCI4 zum Initiator im Bereich von 0,5 bis 2,5 liegt, wobei die radikalischo Propfung de.s Styrens auf Styron-Butadien-Kautschuk in Emulsion erfolgt und nach ca. 3 Stunden beendet ist. Die Pfropfcopolymerisation kann im Temperaturbereich von 333 bis 373 K durchgeführt werden. Hierbei wird die Copolymerisationstemperatur vom eingesetzten Initiator bestimmt.
Durch den Einsatz von CCI4 lassen sich um bis zu ca. 250% höhere Bruchdehnungen bei vergleichbarem Festigkeitsniveau der Polymere erzielen.
Dieses resultiert aus der teilweisen Unterbindung chemischer Vernetzungsreaktionen im Pfropfprozeß. Im Vergleich zu Pfropfcopolymeren, die ohne CCI4-Zusatz hergestellt wurden, wird eine strukturelle Verbesserung dieser Materialien erzielt, woraus ein insgesamt verbessertes dynamisch-mechanisches Verhalten der Produkte resultiert, was sich in besonderem Maße in der signifikanten Erhöhung der Beständigkeit gegenüber Rißerweiterung dieser Materialien nach dem Formgebungsprozeß äußert.
Ausführuncjsbelsplele
Beispiel 1 und 2
In einem thermostatierbaren 11 Doppelmantelkolben werden 600g SBR-Latex (Kautschukgehalt 37,5%; 27% Styren im Copolymeren; Gelgehalt 14%) und 143g Wasser vorgelegt. Unter ständigem Rühren werden 139g Styren und 7g Dibenzoylperoxid (in Styren gelöst) eingemischt, innerhalb von 10 Minuten auf 353,15 Kaufgeheizt und 3 Stunden polymerisiert.
Nach Abstoppen und Stabilisierung des Finallatex erfolgt die Koagulation des Kautschuks in einem Fällbad unter Zusatz von Essigsäure/MgCI2-Sole. Der gefällte Kautschuk wird mehrmals mit Wasser gewaschen und bei ca. 333K getrocknet.
Für die anwendungstechnische Prüfung wurde der Kautschuke Minuten bei 323,15K verwalzt und die aus den entstandenen Walzfellen ausgestochenen Prüfkörper 10 Minuten bei 383,15K verpreßt.
Die Bestimmung der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung erfolgte nach TGL14366. Die Rißerweiterung wurde nach TGL 14378 bestimmt.
Beispiel 3 bis 7
Es wird verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß zusätzlich zum Styren und Dibenzoylperoxid die in Tabelle 1 aufgeführte Menge an Tetrachlorkohlenstoff zugemischt wird.
| Beispiel | CCI4 | Umsatz | Festigkeit | Bruchdehnung | Rißerweiterung |
| BPO | (%) | (MPa) | (%) | mm/1000 Zyklen | |
| 1 | 0 | 94,2 | 16,8 | 560 | Bruch |
| 2 | 0 | 95,3 | 17,3 | 580 | Bruch |
| 3 | 0,5 | 93,4 | 16,9 | 650 | 12,5 |
| 4 | 1,0 | 93,0 | 16,7 | 695 | 6,5 |
| 5 | 1,5 | 92,6 | 15,9 | 720 | 2,0 |
| 6 | 2,0 | 94,5 | 15,4 | 790 | 1,2 |
| 7 | 2,5 | 90,0 | 15,1 | 820 | 0,8 |
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von thermoelastoplastischerp Polymermaterialien mit einer wesantlichen Verbesserung des dynamisch-mechanischen Verhaltens durch radikalische Pfropfcopolymerisation von Styren auf Styren-Btitadien-Kautschuk in wäßriger Emulsion bei Temperaturen zwischen 333 K und 373K unter Verwendung von Diacylperoxiden als Initiator, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation in Anwesenheit von Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt wird und das molare Verhältnis von CCU zum Initiator im Bereich von 0,5 bis 2,5 liegt, wobei die radikalische Pfropfung des Styrens auf Styren-But.adien-Kautschuk in Emulsion erfolgt und nach ca. 3 Stunden beendet ist.Anwendungsgebiet der Erfindung
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD34040890A DD294268A5 (de) | 1990-05-07 | 1990-05-07 | Verfahren zur herstellung von thermoelastoplastischen materialien mit einer wesentlichen verbesserung des dynamisch-mechanischen verhaltens |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD34040890A DD294268A5 (de) | 1990-05-07 | 1990-05-07 | Verfahren zur herstellung von thermoelastoplastischen materialien mit einer wesentlichen verbesserung des dynamisch-mechanischen verhaltens |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD294268A5 true DD294268A5 (de) | 1991-09-26 |
Family
ID=5618305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD34040890A DD294268A5 (de) | 1990-05-07 | 1990-05-07 | Verfahren zur herstellung von thermoelastoplastischen materialien mit einer wesentlichen verbesserung des dynamisch-mechanischen verhaltens |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD294268A5 (de) |
-
1990
- 1990-05-07 DD DD34040890A patent/DD294268A5/de not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1260135B (de) | Schlagfeste thermoplastische Formmassen | |
| DE2843068A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylnitril-butadien-styrol-copolymerisaten | |
| DE2262239C2 (de) | Verfahren zur Herstellung schlagfester polymerer Massen | |
| DE2060577A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Misehpolymerisaten | |
| EP0835286B1 (de) | Schlagzähe formmasse aus styrolpolymeren | |
| DE2452932A1 (de) | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen kautschukartigen massen | |
| DD294493A5 (de) | Verfahren zur herstellung von thermoelastoplastischen materialien | |
| DE2526837A1 (de) | Aus mehreren bestandteilen aufgebauter thermoplast | |
| DE3743488A1 (de) | Gummiartige thermoplastische polymermischungen | |
| DD294268A5 (de) | Verfahren zur herstellung von thermoelastoplastischen materialien mit einer wesentlichen verbesserung des dynamisch-mechanischen verhaltens | |
| DE1958451A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Pfropfpolymerisaten aus AEthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten | |
| DE1174063B (de) | Thermoplastische Formmasse | |
| DD253628A1 (de) | Verfahren zur herstellung von thermoelastischen kautschuken | |
| DD294491A5 (de) | Verfahren zur verbesserung des festigkeits-/dehnungsverhaltens von thermoelastoplastischen materialien | |
| DD247907A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polymermaterialien mit thermoelastischen eigenschaften | |
| KR970042789A (ko) | 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법 | |
| DE1720719A1 (de) | Verfahren zur Herstellung thermoplastisch-elastischer Formmassen mit hoher Schlag- und Kerbschlagzaehigkeit | |
| DE2401629A1 (de) | Block- bzw. pfropfcopolymerisate | |
| KR960006004B1 (ko) | 내충격성과 내후성을 갖는 열가소성 수지의 제조방법 | |
| DD142555A5 (de) | Verfahren zur herstellung von styrolharzen | |
| DE1169660B (de) | Thermoplastische Formmassen, die Pfropf-polymerisate enthalten | |
| DD261795A1 (de) | Verfahren zur verbesserung des dehnungsverhaltens radikalisch hergestellter thermoelastoplaste | |
| DD262234A1 (de) | Verfahren zur verbesserung der weiterrissbestaendigkeit von radikalisch hergestellten thermoelastoplasten | |
| DE2725167C2 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Grünfestigkeit von Mischungen aus synthetischen Elastomeren und natürlichem oder synthetischem cis-1,4-Polyisopren und dabei erhaltene Masse | |
| DE2613051C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Kautschuks mit verbesserter Grünfestigkeit |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |