DD295524A5 - Schaedlingsbekaempfungsmittel iii - Google Patents

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DD295524A5
DD295524A5 DD29728386A DD29728386A DD295524A5 DD 295524 A5 DD295524 A5 DD 295524A5 DD 29728386 A DD29728386 A DD 29728386A DD 29728386 A DD29728386 A DD 29728386A DD 295524 A5 DD295524 A5 DD 295524A5
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DD29728386A
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Bernd Weber
Dieter Otto
Horst Lyr
Thomas Strumpf
Karl-Heinz Karabensch
Peter Kempter
Heinz Damm
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Biologische Zentralanstalt Berlin,De
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Abstract

Die Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, die zugleich bestehende Resistenz in Schaderregerpopulationen zu brechen vermögen sowie deren Anwendung in der Land- und Forstwirtschaft, im Vorratsschutz, im Haushalt sowie im Hygienesektor. Erfindungsgemäß werden Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet, die als aktive Bestandteile a) ein phosphororganisches Insektizid der allgemeinen Formel I und b) einen N-Phenylalaninester der allgemeinen Formel II enthalten. A, B, C und R bis R exp 3 entsprechen den in der Erfindungsbeschreibung angegebenen Substituierten. Formel (I) und (II){Schädlingsbekämpfungsmittel; Resistenz; Schaderregerpopulation; Landwirtschaft; Forstwirtschaft; Vorratsschutz; Haushalt; Hygienesektor; phosphororganisches Insektizid; N-Phenylalaninester}

Description

CH3
H - CH - CO - OR3 (II)
in welcher
R, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci_4-Alkyl, Halogen oder C1^-AIkOXy bedeuten, und R3 für C1-I2 unverzweigtes/verzweigtes Alkyl, Сз-б-СусІоаІкуІ,Сз_б-АІкепуІ,С2-4-НаІоаІкуІ, Сз-6-Alkoxyalkyl, C4_6-Dialkylaminoalkyl, ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder
Phenethyl steht, enthalten.
2. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktive Bestandteile Trichlorphon und einen N-Phenylalaninester der Formel Il enthalten.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktive Bestandteile Naled und einen N-Phenylalaninester der Formel Il enthalten.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktive Bestandteile Chlorfenvinphos und einen N-Phenylalaninester der Formel Il enthalten.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktive Bestandteile Phosphamidon und einen N-Phenylalaninester der Formel Il enthalten.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Punkt 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktive Bestandteile ein phosphororganisches Insektizid der Formel I und einen N-Phenylalaninester der Formelll in einem Verhältnis von 5:1 bis 1:10Gew.-Teilen neben den üblichen Hilfs-, Verdünnungs-, Modifizierungs- oder Konditionierungsmittel der Schädlingsbekämpfung enthalten.
7. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Punkt 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Bekämpfung von tierischen Schaderregern in Feldbeständen landwirtschaftlicher Nutzpflanzen zum Schutz von Ernteprodukten in Tierhaltungsanlagen sowie in Sanitäreinrichtungen verwendet werden.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, die als aktive Bestandteile ein phosphororganisches Insektizid und einen N-Phenylalaninester enthalten sowie deren Anwendung in der Land- und Forstwirtschaft, im Vorratsschutz, im Haushalt sowie im Hygienesektor.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Phosphororganische Insektizide zeichnen sich durch eine rasche Knock-down Wirkung gegenüber in der Landwirtschaft und im Haushalt auftretenden Schadinsekten und Milben sowie durch eine teilweise hohe Warmblutertoxizitat aus Phosphororganische Insektizide haben daher den Nachteil, daß ihre Anwendbarkeit in der Praxis, insbesondere in der Landwirtschaft und im Hygienesektor aus toxikologischen Gründen begrenzt ist Dieser Nachteil ist von erheblicher wirtschaftlicher und toxikologischer Bedeutung, da zudem die wiederholte Anwendung kommerzieller Präparate zu deutlicher Resistenz und somit zur Notwendigkeit der Erhöhung des erforderlichen Wirkstoffaufwandes fuhrt, um noch einen ausreichenden Bekampfungseffekt garantieren zu können
Aus der Literatur ist bekannt, daß es verbreitet in der Land und Forstwirtschaft sowie im Hygienesektor zum Auftreten starker Resistenz von Schaderregern gegenüber phosphororganischen Insektiziden und Akariziden kommt Künast et al (Anz Schadlingskunde Bin Hamburg 52,163 [1979]) fanden u a bei 18 in Stallungen in Suddeutschland verbreiteten Stammen der Stubenfliege (Musca domestica L ) Resistenz gegenüber einem breiten Spektrum phosphororganischer Insektizide Weiterhin sind synergistische Mischungen von Phosphor- und Phosphorsäureester, ζ B Dichlorphos und Trichlorphon mit Piperonylbutoxid (P V Popavetal, Chim shel'sk Khoz 13, 33-35 [1975]) bekannt Doch ist die Wirksamkeit dieser synergistischen Wirkstoffkombinationen insgesamt nicht befefriedigend, insbesondere ergeben sich mit ihnen keine Möglichkeiten zur Brechung vorhandener Resistenz in Schaderregerpopulationen Ferner sind aus der Literatur einige N-Phenyl-alaninester bekanntgeworden, die als Zwischenprodukte bei der Synthese von DL-N-Aryl-N-acyl-alamnestern Verwendung finden (ζ Β CH 609,964, GB 1,164,160) In der Literatur findet sich hingegen bisher kein Hinweis darauf, daß Kombinationen aus phosphororganischen Insektiziden und N-Phenylalaninestern einen mehr als additiven Insektiziden Effekt in Schaderregerpopulationen ergeben Weiterhin ist bisher nicht bekannt, daß derartige Kombinationen eine durch phosphororganische Insektizide hervorgerufene Resistenz brechen können
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung von neuen Schädlingsbekämpfungsmitteln mit verbesserter Wirksamkeit, die zugleich eine durch phosphororganische Insektizide hervorgerufene Resistenz in Schaderregerpopulationen brechen können
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Schädlingsbekämpfungsmittel zu entwickeln, die durch Senkung des Wirkstoffaufwandes bekannter Pestizide deren wirtschaftliche Effektivität bei gleichzeitiger Verringerung ihrer Warmblutertoxizitat erhohen und zugleich bestehende Resistenz in Schaderregerpopulationen zu brechen vermögen Erfindungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelost, daß Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Bestandteile a) ein phosphororganisches Insektizid der allgemeinen Formel I
- с
in welcher
A C,_4-Alkyl bedeutet, und
B fur C,_4-Alkoxy oder C1^4-ThIOaIkOXy steht, und
C C2-4 Hydroxytrihaloalkyl, C2^, Tetrahaloalkoxy, ein gegebenenfalls substituiertes Ardihaloalkenyloxy, C5_8 Carboalkoxyalkenyloxy, Ce-e-Dialkylcarbamylalkenyloxy^s-s Dialkylcarbamylhaloalkenyloxy, C3_6-Alkylthioalkylmercapto,C3-£-Alkylsulfoalkylmercapto,Aralkylmercapto, Ca-e-Alkylcarbamylalkylmercapto, C5_8 Cyanalkylcarbamylalkylmercapto, Cß^-Dicarbalkoxyalkylmercapto oder Amino bedeutet, und
b) einen N-Phenylalaninester der allgemeinen Formel Il
R1
NH -CH-CO- OR'
(II)
in welcher
R, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C^-Alkyl, Halogen oder C,_4-Alkoxy bedeuten, und R3 furC^run/verzweigtesAlkyl,C^-Cycloalkyl,Сз^-Alkenyl, C2_4-Haloalkyl, C3_e-Alkoxyalkyl, C4_6-Dialkylammoalkyl, ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl steht
enthalten, und die einen mehr als additiven pestiziden Effekt gegenüber tierischen Schaderregern entwickeln und zugleich bestehende Resistenz in Schaderregerpopulationen zu brechen vermögen, verwendet werden
Optische Isomere, cis-trans-lsomere und andere Arten von geometrischen Isomeren von Verbindungen der allgemeinen Formel I und der allgemeinen Formel Il sind ebenso in dieser Erfindung eingeschlossen wie Racemate und Gemische von Isomeren von Verbindungen der Formel Il
Bei der Verbindungen der allgemeinen Formel I handelt es sich um eine Gruppe von phosphororganischen Verbindungen, die unter dem Namen „Phosphororganische Insektizide" zusammengefaßt werden Die Darstellung dieser Verbindungen ist Inhalt zahlreicher Schutzrechtsanmeldungen, zum Beispiel DE 1,250,425, DE 1,190,246, US 3,116,201, BE 552,284, US 3,068,268, US 2,571,989
Einige der Verbindungen der allgemeinen Formel Il sind als Zwischenprodukte bei Synthese von DL-N-Aryl N acyl alanin-estern bekanntgeworden und lassen sich nach bekannten Verfahren, ζ B durch Reaktion von un/substituierten Anilmen mit α Halogencarbonsaureesternlz B CH 609,964) oder durch Veresterung von un/substituiertem N Phenylalanin (ζ Β GB 1,164,160) darstellen
Die anderen Verbindungen der allgemeinen Formel Il lassen sich nach analogen Verfahren darstellen Die N-Phenylalaninester der allgemeinen Formel Il zeigen einen überraschenden synergistischen Effekt auf die pestizide Aktivität der phosphororganischen Insektizide der Formel I gegenüber tierischen Schaderregern verschiedener taxonomischer Stellung, insbesondere gegenüber Coleopteren, ζ B Sitopholusgranarius, und Lepidopteren, ζ B Agrotis segetum Die erfindungsgemaßen neuen Schädlingsbekämpfungsmittel vermögen überraschenderweise zugleich bestehende Resistenz in Schaderregerpopulationen, insbesondere bei Dipteren, ζ B Musca domestica,zu brechen Das ist insofern von Bedeutung, da ein wesentlicher Mangel beim permanenten oder periodischen Einsatz von phosphororganischen Insektiziden in Schaderregerpopulationen die rasche populationsgenetische Akkumulation von resistenten Mutanten innerhalb des Genpools der behandelten Population ist Diese ungewollte und unerwünschte Selektion eines Resistenzstammes fuhrt zwangsläufig zur Notwendigkeit des Einsatzes höherer Insektizidmengen zur Dezimierung der Population, was insbesondere aufgrund der relativ hohen Warmblutertoxizitat phosphororganischer Insektizide toxikologisch problematisch erscheint
Die erfmdungsgemaß neuen Schadlungsbekampfungsmittel sind daher von beträchtlichem Nutzen auf den Gebieten der Land und Forstwirtschaft einschließlich des Vorratsschutzes, im Haushalt und im Hygienesektor, da sich mit ihnen Möglichkeiten zur Senkung des Wirkstoffaufwandes und damit Möglichkeiten zur Erschließung neuer Einsatzgebiete bei der Bekämpfung normal empfindlicher Stamme diverser Schaderregerarten sowie Möglichkeiten zur Brechung vorhandener Resistanz in Schaderregerpopulationen ergeben
Die erfindungsgemaßen neuen Schädlingsbekämpfungsmittel können die üblichen Hilfs , Verdunnungs Modifizierungs oder Konditionierungsmittel der Schädlingsbekämpfung, die hier unter der Bezeichnung , geeignete Tragersubstanz" zusammengefaßt werden, zur Schaffung von Präparaten in Form von Losungen, Emulsionen, Dispersionen, Pulvern, Stauben Granulaten u a m umfassen Die geeignete Tragersubstanz kann fest oder flussig, sie kann anorganischer oder organischer natur und synthetischer oder natürlicher Herkunft sein Somit konnen die Präparate flussig oder fest sein Typische flussige Tragersubstanzen sind Ketone, ζ B Methylcyclohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe, ζ B Toluen,Xylen undMethylnaphthalen, Erdolfraktionen, ζ B Petrol-Xylem und Leichtmineralole, chlorierte Kohlenwasserstoffe, ζ B Tetra Auch Mischungen der flussigen Tragersubstanz sind gebräuchlich Typische feste Tragersubstanzen umfassen naturliche oder synthetische Keramik oder Silikate, ζ B natürliche Silikate wie Diatomeenerde, und Alumimumsilikate, ζ B , Kaoline, Montmorillonite und Glimmer Die erfindungsgemaßen festen Formulierungen in Form von Pulver, Staub oder Granulaten konnen auch unter Verwendung von Talkum, naturlichem Ton, Pyrophyllit, Walnußschalen, Maiskolben oder Zucker u a m hergestellt werden und schließen deren einzelne oder gemeinsame Verwendung zur Herstellung von festen Formulierungen mit
Die erfindungsgemaßen neuen Schädlingsbekämpfungsmittel konnen einen oder mehrere oberflächenaktive Mittel und/oder Haftmittel als Konditionierungsmittel enthalten, um das Präparat leicht in Wasser dispergierbar zu machen Ein oberflächenaktives Agens kann ein Emulgator oder ein Dispergator oder ein Netzmittel sein, es kann ionisch oder nicht ionisch
Beispiele fur brauchbare oberflächenaktive Stoffe sind die Na- und Ca-Salze der Polyacrylsäure und Ligninsulfonsaure, die Kondenstionsproduktevon Fettsauren, von aliphatischen Ammen und Amiden, die wenigstens 12 C-Atome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettsäureester vom Glycerin, Sorbit, Sucrose oder Pentaerythrit, Kondensationsprodukte dieser Stoffe mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, ζ B p-Octylphenol oder p-Octylkresol mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfaten oder Sulfonaten dieser Kondensationsprodukte, Alkali- oder Erdalkalisalze, bevorzugt Na-Salze der Sulfin- oder Sulfonsäureester, die mindestens 10 C-Atome enthalten, ζ B Na-Laurylsulfat, Na-Salze der sekundären Alkylsulfate und Na-Alkylarylsulfonate, wie ζ Β Na-Dodecylbenzensulfonat, und Polymere von Ethylenoxid und Kopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid Die Menge an aktivem Bestandteil in den erfindungsgemaßen Präparaten variiert in Abhängigkeit von der Aufbringungsweise des Prapartes und liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,5 bis 95 Ma -% des gesamten Präparates Die hier verwendete Bezeichnung „aktiver Bestandteil" bedeutet mindestens einen N-Phenylalaninester der allgemeinen Formel Il und Kombinationen derselben und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der phosphororganischen Insektizide der allgemeinen Formel I und Kombination derselben
Das Verhältnis von Synergist (N-Phenylalaninester) zu Insektizid scheint nicht entscheidend zu sein Gewöhnlich sind die beiden Hauptkomponenten, d h Synergist und Insektizid, im Präparat in einem Verhältnis von etwa 1 5bis10 1 Gew-Teilen N Phenylalaninester zu Insektizid anwesend, wobei sich „Insektizid" auf eine Verbindung der der Gruppe der phosphororganischen Insektizide und Kombinationen derselben bezieht
Die Zusammensetzung kann erfindungsgemaß beispielsweise als Spritzpulver, als Mikrokapsel, als Staub, als Granulat, als Losung, als emulgierbares Konzentrat, als Emulsion, als Suspensionskonzentrat oder als Aerosol formuliert werden Die Zusammensetzung kann definierte „Release'-Eigenschaften besitzen und kann auch als Köder verwendet werden Spritzpulver enthalten gewöhnlich 25,50 oder 75 Ma -% Aktivsubstanz und konnen zusätzlich zu einer inerten, festen Tragersubstanz 3 bis 10Ma -% eines Dispersionsmittel und, wenn erforderlich, 0 bis 10Ma -% eines Stabilisators, eines Penetrationsmitteis und/oder eines Haftmittels enthalten
Em Staubemittel wird gewöhnlich als Staubkonzentrat mit einer dem Spritzpulver ähnlichen Zusammensetzung aber ohne Dispersionsmittel formuliert und wird fur die Feldanwendung mit weiteren festen Tragerstoffen vermischt, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die 5 bis 25Ma -% an Aktivsubstanz enthalt Granulate besitzen gewöhnlich eine Große von 10 bis 100Bs mesh(1,676-0,152mm) und können durch Impragnierungs- oder Agglomerisationstechnik hergestellt werden Grundsätzlich enthalten Granulate 5 bis 25Ma -% der Aktivsubstanz und 0 bis 10Ma -% Zusatzstoffe, zum Beispiel Stabilisatoren, „slow release"-Stoffe und/oder bindende Agentien Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich zusatzlich zu einem Losungsmittel und, wenn erforderlich, einem Losungsvermittler 10 bis 50Ma -% anderer Zusätze, ζ B Stabilisatoren, Penetrationsmittel, Haftmittel und/oder Korrosionshemmer Ein Suspensionskonzentrat ist ein stabiles, nicht sedimentierendes flussiges Produkt und enthalt gewohnlich 10 bis 75 Ma % an Aktivsubstanz, 0,5 bis 10Ma -% eines Dispersionsmitteis, 0,1 bis 15Ma -% eines Suspensionsmitteis, ζ B ein Schutzkolloid und/oder einthixotropesAgens, 0bis10Ma -% andere Zusätze, ζ B ein Entschaumungsmittel, einen Korrosionshemmer einen Stabilisator, ein Penetrationsmittel, ein Haftmittel und als Dispersionsmittel Wasser oder ein organisches Losungsmittel Gegebenenfalls können organische Zusätze und/oder anorganische Salze diesem Suspensionskonzentrat zugefugt werden, um Sedimentation zu verhindern oder als Frostschutzmittel zu fungieren Die Herstellung wäßriger Dispersionen oder Emulsionen durch Auflosung eines Spritzpulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats der Erfindung mit Wasser liegt ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung Eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann auch andere Bestandteile enthalten, ζ B eine oder mehrere Verbindungen mit pestiziden, insbesondere herbiziden oder fungiziden Eigenschaften, oder Attraktantien, ζ B Pheromone oder Nahrungsbestandteile zur Verwendung als Köder oder fur Formulierungen fur Insektenfallen Die Erfindung schließt auch eine Methode zur Bekämpfung von Schädlingen ein, die dadurch gekennzeichnet ist daß die Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß der Erfindung gegen Schaderreger in Feldbestanden landwirtschaftlicher Nutzpflanzen, zum Schutz von Ernteprodukten und in Tierhaltungsanlagen sowie Samtareinrichtungen appliziert werden Als bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I seien genannt
Verbindung 1 Verbindung 2 Verbindung 3 Verbindung 4 Verbindung 5 Verbindung 6 Verbindung 7 Verbindung 8 Verbindung 9 Verbindung 10 Verbindung 11 Verbindung 12 Verbindung 13 Verbindung 14 Verbindung 15 Verbindung 16
Tnchlorphon
Dichlorphos
Naled
Forsteno η
Chlorfenvinphos
Mevinphos
Phosphamidon
Dicrotophos
Demeton methyl
Oxydemeton-methyl
Demeton
Vamidothion
Omethoate
Cyanthoate
Maloaxon
Methamidophos
Als bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel Il seien genannt
NH - CH - CO - OR*
Lfd R R1 E2 R3 Kp(0C) Fp(0C)
17 -H -H -H -CH3 132/6 40-41
18 -H -H -H -C2H5 124/6
19 -H -H -H -C3H7In) 124-125/, j 45
20 -H -H -H -C3H7(O 150-152/зе 37-38
21 -H -H -H -C4H9Im) 114/0 2
22 -H -H -H -C4H9(O 140/2
23 -H -H -H -C6H13In) 153-154/3
24 -H -H -H -C8H17In) 147-148/, 5
25 -H -H -H -C12H26In) 215-217/2
26 -H -H -H -C5H9Ic) 149-151/3
27 -H -H -H -C6H11Ic) 144-145/25
28 -H -H -H -CH2-CH=CH2 109,5-110/,
29 -H -H -H -(CH2I2-CI 156/2
30 -H -H -H -(CH2I2-COOH3 169-171Λ
Fortsetzung
Lfd. R R1 E2 R3 Kp(0C) Fp(0C)
31 -H -H -H -(CH2J2-CO2H6 153-155/2
32 -H -H -H -(CH2)2-N(CH3)2 175/4
33 -H -H -H -C6H6 135/c,
34 -H -H -H —CH2—CgHo 64,5-66
35 -H -H -H -(CH2I2-C6H6 160-162/0.03 42-43
36 -H -H -H -CH(CH3)-C6H6 181-183/, 44-45
37 2-CH3 -H -H -CH3 132/6
38 -H -H 3-CH3 -CH3 124-125/2
39 -H -H 4-CH3 -CH3 124-125/3 47^8
40 2-CI -H -H -CH3 III-II2/1
41 -H -H 3-CI -CH3 114-115/i,2 25-26
42 -H -H 4-C! -CH3 145-146/4,8 36-37
43 2-OCH3 -H -H -CH3 133-134/2
44 -H -H 3-OCH3 -CH3 147-148/4,5
45 -H -H 4-OCH3 -CH3 143/3,6
46 2-CH3 -H 3-CH3 -CH3 118-120/i,6
47 2-CH3 -H 4-CH3 -CH3 1O8-1O9/o,2
48 2-CH3 5-CH3 -H -CH3 112—113,5/з
49 2-CH3 6-CH3 -H -CH3 108/2
50 3-CH3 -H 4-CH3 -CH3 140/4.5
51 3-CH3 5-CH3 -H -CH3 126/o,6
52 2-CI -H 3-CI -CH3 150-151/3,6
53 2-CI -H 4-CI -CH3 147-148/6,8
54 2-CI 5-CI -H -CH3 129-130/, 5
55 2-CI 6-CI -H -CH3 120/0,7
56 3-CI -H 4-CI -CH3 152/, ,8 42,5-43
57 3-CI 5-CI -H -CH3 137-138/1
58 2-CH3 -H 3-CI -CH3 170/2,8
59 2-CH3 -H 4-CI -CH3 193/4,6
60 2-CH3 5-CI -H -CH3 138-140/2,5 63,5-65
61 3-CI -H 4-CH3 -CH3 160/3
62 2-C2H5 6-CH3 -H -CH3 107-108/2
63 2-C2H6 6-C2H6 -H -CH3 100/,,8
64 2-CH3 6-CH3 4-CH3 -CH3 137/3,5
65 2-CI 6-CI 4-CI -CH3 ІЗ5/0,,
66 2-C3H7i 6-C3H7J -H -CH3 121/,,4
Die Verbindungen der allgemeinen Formel Il besitzen selbst keine oder nur sehr geringfügige insekzitide Aktivität, wirken jedoch als Synergisten indem sie die insektizide Wirkung von Verbindungen der allgemeinen Formel I steigern.
Der Nachweis der Insektiziden synergistischen Wirkung der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel erfolgte an Laborstämmen des Kornkäfers Sitophilus granarius (vgl. Ausführungsbeispiel 1), der Stubenfliege Musca domestica (vgl.
Ausführungsbeispiele 2,3 und 4) und an Larven (L6) von Agrotis segetum (vgl. Ausführungsbeispiel 5).
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, sollen jedoch ihren Umfang in keiner Weise einschränken.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Synergistische Wirkung im Deposittest mit Sitophilus granarius
Imagines (14-21 Tage) des Getreidelagerschädlings Sitophilis granarius aus Laborzuchten wurden in einem Deposittest (vgl. u. a. J. R. Busvine: A Critical Review of the Technique for Testing Insecticides. C. A. B. London 1971) 24 Stunden der Kontaktwirkung von ausgewählten Insektiziden und deren Gemischen mit Verbindungen der Formel Il ausgesetzt. Dazu werden Schalen mit Filterpapier ausgelegt und diese mit einer acetonischen Lösung der jeweiligen Testsubstanz in verschiedenen Konzentrationen vorbehandelt. Eingesetzt wurden jeweils 90 Tiere pro Konzentration (30 Tiere in 3 Wiederholungen) und die Mortalität nach 24 Stunden durch Auszählung ermittelt. Auf der Basis von Konzentrationsreihen wurde die mittlere letale Konzentration (LC50) für das jeweilige Insektizid und dessen Gemische mit Verbindungen der Formel Il mittels Probitanalyse auf einem programmierbaren Kleinstrechner berechnet. Die beiden Daten ergeben den jeweiligen synergistischen Effekt (Synergistic index Si) nach Houlettet al., 1967; Brattsten et al., 1970, Corbet, 1974:
LC60 (Wirkstoff)
LC6O (Wirkstoff + Synergist)
Synergismus liegt danach vor, wenn der errechnete Wert S1 > 1 ist. Das Mischungsverhältnis Insektizid.Verbindung der Formel Il betrug 2:1 Gew.-Teile.
Tabelle 1
Synergistische Wirkung von ausgewählten Verbindungen der Formel I nach Zusatz von Verbindungen der Formel I
Verbindungen Verbindungen LC50 S
der Form el I der Formel Il (mg Insektizid
proO,5mlLsg )
1 _ 11,48
1 23 5,63 2,0
16 - 3,22 -
16 23 2,75 1,2
Beispiel 2
Bestimmung der mittleren letalen Dosis (LD50) von Trichlorphon (Verbindung 1) mit Verbindungen der allgemeinen Formel Il an der Stubenfliege Musca domestica L
Weibliche Stubenfliegen aus einem Laborzuchtstamm (Trichlorphon LD50 = >200 μρ/9) werden topikal mit 1 μΙ der jeweiligen Testlosung behandelt Das Applikationsverfahren folgt der von der „FAO-working party of Experts on Resistance of Pests to Pesticides, 1969" vorgeschlagenen Methode zur Überwachung des Resistenzgeschehens bei tierischen Schaderregern (FAO Plant Protection Bull 17 76 [1969]) Auf der Grundlage von Konzentrationsreihen werden die jeweiligen Dosis Wirkungs-Beziehungen fur Trichlorphon allein und in Mischungen (Mischungsverhältnis 2 1) mit Verbindungen der allgemeinen Formel Il getestet Die Mortalitatswerte werden auf einem programmierbaren Kleinstrechner unter Verwendung einer Probitanalyse mittels eines implementierten Fortran Programmes zur Dosis Wirkungs-Gerade verrechnet Aus den erhaltenen LD50 Werten ergeben sich nach folgender Beziehung die jeweiligen synergistischen Effekte fur die getesteten Gemische als Synergistic Index" (S)
LD50 Wirkstoff
LD50 Wirkstoff + Synergist Synergismus liegt vor, wenn der errechnete Quotient S, > 1 ist
Tabelle 2
Synergistische Effekte von Kombinationen aus Trichlorphon mit Verbindungen der allgemeinen Formel Il auf der Grundlage der mittleren letalen Dosis (LD50)
Verbindungen LD60 des Gemi-
derFormelll sches(mg/9)
17 34,5 7,25
23 16,0 12,50
Beispiel 3
Synergistische Effekte von Kombinationen aus Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Verbindungen der allgemeinen Formel Il an der Stubenfliege (Musca domestica L ) auf der Grundlage der Entscheidungskonzentration Das Verfahren beruht ebenfalls auf einer von der FAO-working party on Resistance of Pests to Pesticides, 1969 als
Discriminating dose Technique" beschriebenen und empfohlenen Methode Das Mischungsverhältnis wurde mit 2 1 Gew -Teilen Insektizid Synergist gewählt Die topikale Applikation der Substanzen erfolgte auf der Grundlage der im Ausfuhrungsbeispiel 2 beschriebenen Methode Em synergistischer Effekt ergibt sieht, wenn sich die Wirkung (Mortalität) des Wirkstoff Synergisten-Gemisches signifikant von der Wirkung des Insektiziden Wirkstoffs allein unterscheidet Als Signifikanztest diente der bei Weber (Grundriß der biologischen Statistik, Stuttgart, 1972) dargestellte K2-Test mit der Vierfeldertafel (s auch L Cavalli-Sforca Biometrie, Jena, 1972) Die gemessenen Mortalitatswerte wurden vor der Verrechnung nach der Korrekturgleichung von Abbott (1925) (vgl auch FAO 1969 undWHO-Reportin WId Hlth Org techn Rep Ser 1970,443) korrigiert
ir >. 1 ,„/v "/oTestmort -%Kontrollmort ...
Korr Mortalität % = 100
100%-Kontrollmortalitat%
Fur die im Ausf uhrungsbeispiel 3 gewählten phosphororganischen Insektizide wurden fur den verwendeten Versuchstierstamm folgende Konzentrationsverhaltnisse ermittelt
Tabelle 3
phosphor- LD50-WeHe Dosierung allein durschnitt-
ganisches (ид/9) und im Gemisch" liche Mortalität
Insektizid (μ/?) (%)
Trichlorphon ca. 250 50 12,0
Naled 0,33 0,1 5,5
Chlorfenvinphos 0,70 0,35 48,8
Phosphamidon 5,20 1,0 37,8
1) Im Gemisch mit den Synergisten wurden diese Wirkstoffe in gleichhoher Dosierung eingesetzt.
In der Tabelle 4 wird die jeweilige Wirkungssteigerung (W) als Quotient aus der Wirkung des Insektizids allein und der Wirkung des Gemisches dargestellt. Die jeweilige statistische Qualität der errechneten Signifikanzen wird für eine Irrtumswahrscheinlichkeit von P1 = 1 % mit (++) oder P, = 5% mit (+) symbolisiert.
Tabelle 4
Gemessene Wirkungssteigerung von Verbindungen der Formel I nach Zusatz von Verbindungen der Formel Il
Verbindungen Verbindungen Wirkungs- K-Test
der Formel I der Formel Il Steigerung p, = 1
(W) p, = 5%(+)
1 51 2,4 +
1 35 2,75 + +
1 38 2,8 +
1 46 2,9 + +
1 57 2,9 + +
1 56 3,0 +
1 42 3,0 +
1 29 3,1 +
1 53 3,1 + +
1 62 3,1 + +
1 39 3,2 + +
1 20 3,3 +
1 46 4,2 +
1 55 4,45 + +
1 52 4,6 + +
1 47 4,6 + +
1 64 4,6 + +
1 65 4,6 + +
1 37 4,95 + +
1 63 5,55 + +
3 57 2,8 +
3 63 2,8 +
3 65 3,25 +
3 51 4,45 + +
3 56 4,45 + +
3 30 5,05 +
3 35 5,25 +
3 47 5,25 + +
3 29 5,65 +
3 55 5,65 + +
3 27 6,85 + +
3 52 7,7 + +
3 20 8,05 + +
3 53 9,3 + +
5 21 1,3 +
5 20 1,35 + +
5 36 1,55 + +
5 49 1,6 + +
5 27 1,65 + +
5 35 1,65 + +
5 46 1,7 +
5 57 1,75 +
5 47 1,85 + +
5 63 1,85 + +
Verbindungen Wirkungs -8- 295 524 K-Test
Verbindungen der Formel Il steigerung p, = 1 %(+ + )
der Formel I (W) p, = 5%( + )
56 1,95 + +
5 21 1,5 +
7 36 1,5 +
7 35 1,7 +
7 20 1,9 + +
7
Beispiel 4
Synergistische Effekte von Kombinationen aus Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Verbindungen der allgemeinen Formel Il an der Stubenfliege (Musca domestica L ) auf der Grundlage eines Spritzversuches Fliegen (Musca domestica L ) aus der Wildpopulation in einer Großtieranlage, in der über einen längeren Zeitraum mit Trichlor Präparaten behandelt worden ist und wo bereits deutliche Resistenzerscheinungen aufgetreten sind, wurden fur einen Laborversuch genutzt Die Tiere wurden im Puppenstadium gesammelt und im Labor zum Schlupf gebracht Der Resistanzgrad (R,) der Population betrug gegenüber einer sensiblen Laborpopulation R = 210furTrichlorphon Die Prüfung der synergistischen Gemische erfolgte in mit Fliegengaze bespannten Messingdrahtkafigen von 0,66 m2 Innenflache Zur Simulation praxisnaher Bedingungen wurde durch Einlage von Karton (saugfahige Oberflache) und Plasteinventar (Fhegetranken, Futterbehalter) ein natürliches Requisitenangebot geschaffen Die Behandlung erfolgte mittels Saug-Druck-Aggregat durch Bespritzen aller Innenflachen der Käfige Jeweils zwischen 400 und 500 Tiere (Geschlechtsverhaltnis 1 1) wurden nach Antrocknen der Präparate etwa 1 Stunde nach Behandlung in die Käfige eingesetzt Die Auswertung erfolgte nach 20 Stunden Versuchsdauer durch Auszahlen der abgestorbenen Tiere
Tabelle 5
Synergistische Effekte von Kombinationen aus Verbindungen der Formel I mit Verbindungen der Formel Il an der Stubenfliege bei Spritzversuchen
Mittel + Mischungs korr einge Mortalität Faktor
Synergist verhältnis setzte Tierzahl (%) (Wirkungs
pro Käfig steigerung)
FlibolE40"
(Verb 1) - 448 31,4 -
+ Verb 23 1 2 436 77,3 2,4
FhbolE4011
+ Verb 62 1 2 500 84,4 3,0
Fhbol-Ex21
(Verb 3) 500 54,2 _
Flibol-Ex21
+ Verb 20 2 1 500 70,0 1,3
1) Eingesetzt wurde die zugelassene Aufwandmenge gegen Stallfliegen 50ml(6%ige Lösung)/m2 Spritzfläche
2) Eingesetzt wurde Ѵз der zugelassenen Aufwandmenge (0,5%iges Spritzmittel) gegen Stallfliegen 25-30ml/m2Spntzflache
Die LD50 des verwendeten Wildstammes gegenüber Naled betragt 0,2 \xgl 2
Beispiel 5
Synergistische Wirkung im Nervenaktivitatstest an Agrotis segetum Schiff
In-vitro-Experimenteam isolierten Ganglion der L6-Raupe von Agrotis segetum erfolgten gemäß einer von Otto, D ,u a (1982) beschriebenen elektrophysiologischen Meßmethode, wobei die spontane Impulsaktivitat der lateralen Nerven des 5 abdominalen Bauchganghons mit Saugelektroden abgeleitet und die Veränderungen der Aktivität in Abhängigkeit von der Konzentration der Verbindung 1 allein und im Gemisch mit Verbindungen der Formel Il gemessen wurden
Tabelle 6
Synergistische Effekte von Kombinationen aus Verbindungen der Formel I mit Verbindungen der Formel Il an L6-Raupen von Agrotis segetum Schiff
Verbindung 1 Verbindung 23
Grenzkonzentration
ohne Zusatz 10~3 Mol/l
Grenzkonzentration 105bis
im Gemisch 10 6Mol/l
Faktorder
Wirkungssteigerung 100-1000
10 3MoI/!

Claims (1)

1. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet dadurch, daß sie als aktive Bestandteile
a) ein phosphororganisches Insektizid der Formel I
A-OO
4? - с (l)
in welcher
A C-i-4-Alkyl bedeutet, und
B fürCi-^-AlkoxyoderThioalkoxysteht, und
C C2_4-Hydroxytrihaloalkyl, C2^-Tetrahaloalkoxy, C2^j-Dihaloalkenyloxy, ein gegebenenfalls substituiertes Ardihaloalkenyloxy,C5_8-Carboalkoxyalkenyloxy, C5_8-Dial kylcarbamylalkenyloxy, Cs-s-Dialkylcarbamylhaloalkenyloxy, C^-Alkylthioalkylmercapto, C3^-Al kylsulfoalkylmercapto^ralkylmercapto, C^s-Alkylcarbamylalkylmercapto, C5_8-Cyanoalkylcarbamylalkylmercapto, (Vs-Dicarbaalkoxyallylmercapto oder Amino bedeutet, und
b) einen N-Phenylalaninester der Formel II:
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