DD299175A5 - Verfahren zur hydrierung von halogenierten nitroaromatischen verbindungen in gegenwart von katalysatoren auf der grundlage von edelmetallen - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Hydrierung von halogenierten, nitroaromatischen Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren auf der Grundlage von Edelmetallen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von nitrierten und halogenierten, aromatischen Verbindungen. Sie betrifft insbesondere die Herstellung halogenierter Amine. Es wird Platin oder Palladium auf einen Traeger auf der Grundlage von Aluminiumoxid abgeschieden, was diesen Hydrierkatalysator einfach dekantierbar und deshalb recyclierbar macht und ihm saemtliche zur Hydrierung von halogenierten, nitroaromatischen Verbindungen erforderlichen Eigenschaften verleiht.
Description
(Z)q (YIp(X)n-Ar-NO2
hat, worin
- Ar eine gegebenenfalls durch eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe substituierte mono-, poly- oder heterocyclische Aromatenverbindung,
- X, Y und Z jeweils ein aus Flur, Chlor und Brom ausgewähltes Halogen und
- η, ρ und q jeweils eine ganze Zahl von O bis 5 bedeuten, wobei die Summe aus η + ρ + q eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ar einen monoeyclischen Aromater.rest und X und Y Chlor und/oder Fluor bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem aus den Alkoholen und den Aromatenverbindungen ausgewählten Lösungsmittel durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methanol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten Katalysators zwischen 1 und 2 Gramm pro Liter Reaktionsmilieu beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im eingesetzten Katalysator die Gewichtsmenge Metall, bezogen auf den Träger auf der Grundlage von Aluminiumoxid, zwischen 0,1 und 1 % beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 7O0C und 1500C und vorzugsweise zwischen 700C und 1000C liegt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung nitrierter und halogenierter aromatischer Verbindungen. Insbesondere betrifft sie die Herstellung halogenierter Amine.
Wenn ein Hydrierverfahren mit einer nitrierten aromatischen Verbindung, die mit dem Aromatenring verbundene Halogenatome aufweist, durchgeführt wird, findet gleichzeitig mit der Umwandlung der Nitro- in die Aminogruppe eine Dehalogenierung mit Verlust von Halogenatomen in Form von Chlorwasserstoff statt.
Dieses Phänomen ist sehr lange, seit seiner Beschreibung durch P. Sabatier und A. Mailhe im Jahre 1904 bekannt.
Zur Vermeidung dieser Nebenreaktion sind zahlreiche Patente angemeldet worden, die sämtlich die Erhaltung der richtigen Katalysatoraktivität gestatten.
Diese Patentschriften können in zwei Gruppen eingeteilt werden: Jene die als Hydrierkatalysator Raney-Nickel und jene die
Platin oder Palladium verwenden. ,
Alle diese Patentschriften beschreiben die Verwendung eines modifizierten Katalysators. Aus der ersten Gruppe der Patentschriften, die die Verwendung von Raney-Nickel beschreiben, sind die US-PS 30 67 253, GB-PS 1191610, JP-PS 73-49728, GB-PS 1 498 722 und die FR-PS 2 245 615 zu nennen.
Die US-PS 30 67 253 beschreibt die Verwendung von Raney-Nickel, dem Calcium- oder Magnesiumhydroxid zugesetzt ist.
Dennoch sind die Reaktionstemperaturen immer niedrig (25 bis 60°C), um die Dehalogenierung zu vermeiden, was den industriellen Einsatz dieser Verfahren nicht erlaubt.
Die GB-PS 1 191 610 beschreibt die Verwendung von Raney-Nickel in Gegenwart eines Thiocyanats. Dieses Verfahren erlaubt nur eine langsame Hydrierung (4 bis 8 Stunden), während der sich der Katalysator verändert, was einen Einsatz für ein kontinuierliches Verfahren nicht gestattet.
Die JP-PS 73-49728 beschreibt die Verwendung von Raney-Nickel in Gegenwart eines Alkylamins, eines Alkanolamine oder einer heterocyclischen Base. In dieser Patentschrift ist die Hydriertemperatur wie in der zuvor genannten US-PS auf 60°C begrenzt.
Diese Temperatur gestattet keine industriell befriedigende Nutzung, da dabei die Verfahrensausbeute unzureichend ist. In der FR-PS 2 245 615 ist sogar angegeben, daß das Verfahren der JP-PS 73-49728 es nicht gestattet, die Dehalogenierung in befriedigender Weise zu vermeiden, da wenigstens 5% des erhaltenen Anilins dehalogeniert sind.
Die GB-PS 14 98 722 beschreibt die Verwendung von Raney-Nickel mit einem Trialkylphosphit. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 1000C, jedoch ist der Dehalogenierungsgrad sehr hoch, da er zwischen 2 und 8% schwankt. Deshalb ist dieses Verfahren nicht industriell anwendbar.
Die letzte, die Verwendung von Raney-Nickel beschreibende Patentschrift ist die FR-PS 2 245 615, dio einen Dehalogenierungsinhibitor an dieses bindet, der aus Dicyandiamid, Cyanamid und Calciumcyanamid ausgewählt ist. Die Reaktionstemperatur der Hydrierung liegt zwischen 50 und 130°C und die Dehalogenierungsgrade sind in ner kleiner als 0,15%.
Aus der zweiten Gruppe der Patentschriften, die die Verwendung von Metallen der Platingruppe beschreiben, sind die FR-PS 2 330 669 und die FR-PS 2 127 092 zu nennen.
Die FR-PS 2 330 669 beschreibt die Verwendung von Platin, das auf Kohlenstoff abgeschieden und durch eine Schwefelverbindung, ausgewählt aus den Thioethern und den Disulfiden, inhibiert ist, als Hydrierkatalysator für chlorierte nitroaromatische Verbindungen. Der Dehalogenierungsgrad ist sehr niedrig (0,01 bis 0,08%), er wird bewirkt durch den großen Platinanteil, der sogar bei Abwesenheit der Schwefelverbindung keine Dehalogenierung verursacht. Dio FR-PS 2 127 092 beschreibt die Herstellung eines geschwefelten (sulfidisierten) Plantinkatalysators, der auf Kohlenstoff abgeschieden ist. Die Herstellung dieses Katalysators besteht zunächst aus seiner Hydrierung und anschließender Schwefelung durch Schwefelwasserstoffzugabe mit einer Menge zwischen 0,45 und 0,55mol Schwefelwasserstoff pro mol absorbiertem Wasserstoff.
Einerseits ist die Herstellung des Katalysators schwierig und andererseits erlaubt die Verwendung eines auf Kohlenstoff abgeschiedenen Katalysators keine einfache Dekantierung der Katalysatormenge und führt so zu einer sehr erschwerten Nutzung des Verfahrens bei kontinuierlicher Arbeitsweise. Die Verwendung des sehr teuren Platins als Katalysator hat die Industrie vom Einsatz eines solchen Verfahrens abgeschreckt.
Die Erfindung stellt deshalb auf einen Träger auf Aluminiumoxidgrundlage abgeschiedenes Platin oder Palladium bereit, was diesen Hydrierkatalysator einfach dekantierbar und damit recyclierbar macht und ihm sämtliche für die Hydrierung halogenierter nitroaromatischer Verbindungen erforderlichen Eigenschaften verleiht.
Sie besteht aus dem Zusammenführen der halogenieren oder polyhalogenierten, nitroaromatischen Verbindung mit dem Hydrierkatalysator, der aus auf einem Träger auf der Grundlage von Aluminiumoxid abgeschiedenem Platin oder Palladium besteht.
Die halogenieren nitroaromatischen Verbindungen, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hydriert werden können, haben die folgende Formel
(Z)q (YIp(X)n-Ar-NO2
- Ar einen gegebenenfalls durch eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe substituierten mono-, poly- oder heterocyclischen Rest,
- X, Y, Z jeweils ein aus Fluor, Chlor und Brom ausgewähltes Halogen und
- n, p, q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten, wobei die Summe aus η + ρ + q größer oder gleich 1 ist.
Man bevorzugt die Verwendung einer monocyclischen halogenieren, nitroaromatischen Verbindung, die drei aus Chlor und Fluor ausgewählte, an den Ring gebundene Halogenatome enthält, und insbesondere bezieht sich die Erfindung auf folgende Verbindungen:
- Chlornitrobenzole
- Flournitrobenzole
- Dichlornitrobenzole
- Monochlor-Monofluor-Nitrobenzole
- Trichlornitrobenzole
- Chlornitromethylbenzole
- Fluornitromethylbenzole
Die Hydrierung der halogenieren, nitroaromatischtiii Verbindungen wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators unter üblichen Hydrierbedingungen durchgeführt. Aufgrund des starken Nicht- Dehalogenierungspotentials des Aluminiumoxids ist die Durchführung der Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 600C und 15O0C vollständig möglich. Vorzugsweise wird sie sogar zwischen 700C und 1100C durchgeführ, was Ausbeuten (pro Stunde und pro Reaktionsmilieuvolumen gebildete Aminmenge) ermöglicht, die mit denen der Verfahren zur Herstellung von nicht halogenieren Aminen vergleichbar sind. Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators, den die auf Kohlenstoff abgeschiedenen Katalysatoren nicht aufweisen, ist die Einfachheit seiner Handhabung in kontinuierlichen Verfahren. Die Abtrennung der Katalysatoren auf der Grundlage von auf Aluminiumoxid abgeschiedenen Metallen ist deutlich leichter als bei auf Kohlenstoff abgeschiedenen Katalysatoren.
Ein letzter Voreil des erf irvl· ingsgemäßen Katalysators ist die Einfachheit seiner Handhabung, so ist eine Vorbehandlung wie in der FR-PS 2 127 092 nicht erforderlich, welche eine Hydrierung des Katalysators mit anschließender Schwefelung beschreibt. Im vorliegenden Verfahren ist es lediglich erforderlich, sämtliche Ausgangsstoffe (das auf Aluminiumoxid abgeschiedene Metall, die halogenierte, nitroaromatische Verbindung und das Lösungsmittel) in den Hydrierreaktor zu füllen und anschließet I mit Wasserstoff den Druck einzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Lösungsmittel oder in jenem unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel beispielsweise in
- Wasser
- Alkoholen wie Methanol, Ethanol und isopropanol
- aromatischen Lösungsmittel wie Toluol und Xylol durchgeführt werden.
Die Verwendung von Methanol ist bevorzugt. Für eine bessere erfindungsgemäße Durchführung bevorzugt man die Verwendung einer Gewichtsmenge Katalysator (auf Aluminiumoxid abgeschiedenes Platin oder Palladium) pro Liter Reaktionsmilieu zwischen 1 und 20 Gramm. Dia Gewichtsmenge Metall, berechnet pro 100 Gramm Aluminiumoxid, beträgt im Katalysator im allgemeinen zwischen 0,1 Granm und 1 Gramm.
Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführ werden, wobei die Menge der halogenieren, nitroaromatischen Verbindung nicht statisch, sondern in Form einer St;ömung aufrechterhalten werden kann. So ist ein Durchsatz von etwa 1 bis 3 mol pro Liter „ Reaktionsmilieu und pro Stunde besonders empfohlen.
Der Wasserstoff druck beträgt vorteilhafterweise zwischen 1 bar (0,1 MPa) und 100 bar (10 MPa) und vorzugsweise zwischen 5 bar (0,5 MPa) und 25 bar (2,5 MPa).
Die Erfindung wird ausführlicher durch die folgenden Beispiele erläutert.
Hydrierung von 3,4-Dichlornitrobenzol
In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl füllt man 90mol Methanol, 10 ml Wasser und die in Tabelle 1 angegebene Katalysatormenge. Nach Verschließen wird der Reaktor mehrere Male mit Stickstoff und anschließend mit Wasserstoff gereinigt.
Der Druck wird auf 18 bar (1,8 MPa) eingestellt und das Reaktionsgemisch auf 75°C erhitzt. Bei Erreichen dieser Temperatur spritzt man 30 Minuten lang Substrat (25g Dichloi nitrobenzol, gelöst in 135 ml Methanol) ein.
Nach dem Ende der Reaktion wird der Reaktor auf Umgebungstemperatur abgekühlt und anschließend entgast.
Die Reaktionsmasse wird filtriert und das Filtrat durch Gaschromatographie analysiert.
Man weist die im Filtrat vorhandene Chloridionen (Cl") mit Silbernitrat nach, da die Chloridionen die während der Hydrierung ablaufende Dehydrochlorierung des 3,4-Dichlornitrobenzols ausdrücken.
| Bei spiel | Katalysator Art und Menge des Metalls in % | Masse (g) | TT 3,4-DCNB | 3,4-DCA | RR % 3-CA | A | cr Mol-% DCNB |
| 1 2 | 0,5Pt/AI2O3 0,1 Pt/AljOj | 0,7 1,4 | 100 100 | 99,5 99,5 | 0,25 0,2 | <0,1 <0,1 | 1,1 0,5 |
TT = Umwandlungsgrad
RR = Au8beute,bezogenaufda&eingesetzteSubstrat(3,4-DCNB)
3,4-DCNB = 3,4-Dichlornitrobenzol
3,4-DCA = 3,4-Dichloranilin
3-CA = 3-Chloranilin
A = Anilin
Bei den Umwandlungsgraden 100% stellt man eine sehr ijermge Dehydrochlorierung, bezogen auf das eingesetzte 3,4-DCNB, fest.
In einen 750-cm3-Reaktor aus rostfreiem Stahl gibt man 270 ml Methanol, 30 ml Wasser und eine Menge des Katalysators auf der Grundlage von 0,5% auf Aluminiumoxid abgeschiedenem Platin, die in den Tabellen 2,3 und 4 angegeben ist.
Man reinigt den Reaktor mit Stickstoff und Wasserstoff und bringt diesen danach mit Wasserstoff auf einen Druck von 18bar (1,8 MPa). Er wird erhitzt auf 60°C (Tabelle 2), 8O0C (Tabelle 3) und 100°C (Tabelle 4).
Man spritzt in 16 Minuten 30ml eines Gemischs aus 182,2mmol 3-Chlor-4-flournitrobenzol (CFNB) und 72,8mmol 4-Fluornitrobenzol (pFNB) ein.
Der Nachweis der verschiedenen Verbindungen wird gaschromatografisch durchgeführt: CFNB, pFNB, CFA (3-Chlor-4-fluoranilin), pFA (p-Fluoranilin) und A (Anilin).
Die Chloridionen worden mit Silbernitrat nachgewiesen.
Einfluß der Katalysatormenge bei 6O0C
| Versuche | Katalysator | CFNB | TT % | p-FNB | HDCL | HDF |
| (g) | 18 | 18 | % | % | ||
| 3 | 0,5 | 100 | 100 | 0 | 0 | |
| 4 | 1,0 | 100 | 100 | 0 | 0 | |
| 5 | 2,0 | 100 | 100 | 0 | 0 | |
| 6 | 4,0 | 0 | 0 | |||
HDCL - Dehydrochlorierung, ausgedruckt in Mol-%, bezogen auf das eingesetzte CFNB HDF = Dehydrofluorierung, ausgedrückt in Mol-%, bezogen auf das eingesetzte p-FNB TT = Umwandlungsgrad
Einfluß der Katalysatormenge bei 800C
| Versuche | Katalysator | CFNB | TT % | p-FNB | HDCL | HDF |
| (g) | 100 | 100 | % | % | ||
| 7 | 0,5 | 98,5 | 100 | 0,5 | 0 | |
| 8 | 1,0 | 99 | 100 | 1,2 | 0 | |
| 9 | 2,0 | 100 | 100 | 1,2 | 0 | |
| 10 | 4,0 | 1,2 | 0,2 | |||
Einfluß der Katalysatormenge bei 1000C
Versuche Katalysator TT % HDCL HDF
(g) CFNB p-FNB % %
| 11 | 0,5 | 100 | 100 | 0,1 | 0 |
| 12 | 1" | 100 | 100 | 1,1 | 0 |
| 13 | 4,0 | 100 | 100 | 1,0 | 0,5 |
In den Reaktor der Beispiele 3 bis 13 füllt man:
- 250ml Methanol mit 10Vol.-% Wasser
- 1,25 g Katalysator mit 0,5% PdMI2O3
Man bringt die Temperatur der Reaktionsmasse (nach Reinigung mit Stickstoff und anschließend mit Wasserstoff) auf 110°C und den Wasserstoffdruck auf 18 bar.
Wenn diese Bedingungen erreicht sind und sich stabilisiert haben, spritzt man mit einer Geschwindigkeit von 25g/h eine Lösung ein, die aus
- 12,5g eines Gemisches in einem Molverhältnis von 70/30 aus p-Fluornitrobenzol (p-FNB) und o-Fluornitrobenzol (o-FNB) und
- 12,5g eines Gemisches aus Methanol und Wasser von 35/5 Volumenteilen besteht.
Die Einspritzdauer betlägt 15 Stunden. Um die Aktivität der Katalysatormenge auf dom Anfangsstand zu halten, ist es erforderlich, zwei Zugaben von 0,125g Katalysator nach der fünften und zehnten Reaktionsstunde vorzunehmen. Der Umwandlungsgrad der Fluornitrobenzole ist vollständig und die durch Analyse und bezogen auf jedes der Fluornitrobenzole bestimmten Ausbeuten sind:
- p-Fluoranilin:99,8%
- o-Fluoranilin:99,8%.
Die Bildung von 0,2% Anilin ist nachzuweisen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten .iromatischen Arnim/erfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine halogenierte, nitroaromatische Verbindung mit Wasserstoff und mit einem Katalysator zusammenbringt, der aus einem aus Platin und Palladium ausgewählten Material besteht, welches auf einem Träger auf der Grundlage von Aluminiumoxid abgeschieden ist.
2. Verfahren nach. »nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte, nitroaromatische Verbindung die Formel (I)
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