DD295339A5 - Verfahren zur hydrierung von halogenierten nitroaromaten in gegenwart einer schwefelverbindung - Google Patents

Verfahren zur hydrierung von halogenierten nitroaromaten in gegenwart einer schwefelverbindung Download PDF

Info

Publication number
DD295339A5
DD295339A5 DD90342916A DD34291690A DD295339A5 DD 295339 A5 DD295339 A5 DD 295339A5 DD 90342916 A DD90342916 A DD 90342916A DD 34291690 A DD34291690 A DD 34291690A DD 295339 A5 DD295339 A5 DD 295339A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
hydrogenation
halogenated
reaction
catalyst
nickel
Prior art date
Application number
DD90342916A
Other languages
English (en)
Inventor
Rosemarie Baillard
Georges Cordier
Jean-Michel Groselin
Langlois
Forat
Filbert
Original Assignee
�������`�����@�������k��
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by �������`�����@�������k�� filed Critical �������`�����@�������k��
Publication of DD295339A5 publication Critical patent/DD295339A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Aminoaromaten, bei dem man eine halogenierte oder polyhalogenierte, nitroaromatische Verbindung mit einem Hydrierungskatalysator, der ein zur ersten Reihe der UEbergangsmetalle der Gruppe VIII gehoerendes Metall, vorzugsweise Nickel, insbesondere Raney-Nickel enthaelt, und Wasserstoff in Gegenwart einer Schwefelverbindung in Beruehrung bringt.{Aminoaromaten, halogenierte; Nitrochlorbenzole; Nitrofluorbenzole; Nitrochloralkylbenzole; Nitrofluoralkylbenzole; Katalyse; Raney-Nickel; Hydrierung; Hydrierungskatalysator; UEbergangsmetallkatalysator; Nickelkatalysator}

Description

(Z)q (Y)n(X)n-Ar-NO2
haben, in der
- Ar einen aromatischen mono-, poly- oder heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls durch eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe substituiert ist,
- X, Y und Z ein aus Fluor, Chlor und Brom ausgewähltes Halogen und
- η, ρ und q eine ganze Zahl zwischen O und 5 bedeuten, wobei die Summe aus η + ρ + q gleich oder größer als 1 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ar einen monocyclischen aromatischen Rost und X und Y Chlor und/oder Fluor bedeuten und die Summe aus η + ρ gleich oder größer 1 und kleiner oder gleich 3 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung unter den Alkali- oder Ammoniumsulfiden, -hydrogensulfiden, -sulfiten und -hydrogensulfiten sowie organischen Schwefelverbindungen ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Schwefelverbindungen ausdenDisulfiden,Thiophen,Thioxan und Thioharnstoff ausgewählt sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schwefelverbindung Thioharnstoff ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem aus Alkoholen und aromatischen Verbindungen ausgewählten Lösungsmittel durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methanol ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Nickelmenge zwischen 1 und 150g, vorzugsweise zwischen 5 und 50g pro Liter Reaktionsmilieu beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge der Schwefelverbindungen, bezogen auf Nickel, zwischen 0,2 und 10% beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 500C und 15O0C und vorzugsweise zwischen 7O0C und 1000C liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung unter den Sulfonen und Sulfoxiden ausgewählt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder mit der Schwefelverbindung als Lösungsmittel durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Nickelmenge 1 bis 150 g, vorzugsweise 5 bis 50 g pro Liter des Reaktionsgemisches beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 500C und 1500C und vorzugsweise zwischen 700C und 1000C liegt.
16. Hydrierungsreagens enthaltend:
- einen Hydrierungskatalysator auf Basis von Nickel vorzugsweise Raney Nickel
- ein organisches schwefel- und sauerstoffhaltiges Lösungsmittel und
- Wasserstoff, vorzugsweise bei einem Druck von wenigstens 5 bar.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von nitrierten und halogenierten aromatischen Verbindungen. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von halogenierten Aminen. Im allgemeinen sind diese Verbindungen wichtige Zwischenprodukte, z. B. bei der Farbstoffsynthese oder anderen Reaktionen.
Bekannte technische Lösungen
Bei Anwendung eines Hydrierverfahrens auf eine nitrierte aromatische Verbindung, die an den Aromatenring gebundene Halogenatome enthält, tritt gleichzeitig zur Umwandlung der Nitro- in eine Aminogruppe das Phänomen der Dehalogenierung mit Verlust der Halogenatome in Form von Halogenwasserstoffen auf.
Dieses Phänomen ist seit sehr langem bekannt, weil es schon 1904 durch P. Sabatier und A. Mailhe beschrieben worden ist.
Um diese Nebenreaktion bei Erhaltung einer richtigen Aktivität des Katalysators zu vermeiden, sind zahlreiche Patente angemeldet worden.
Diese Patente können in zwei Gruppen eingeteilt werden: Solche, die als Hydrierkatalysator Raney-Nickel und solche, die Platin oder Palladium verwenden.
Sämtliche diese Patente beschreiben den Einsatz eines modifizierten Katalysators.
Aus der ersten Patentgruppe, die den Einsatz von Raney-Nickel beschreibt, kann man die US-PS 3067253, die GB-PS 1191610, die JP-PS 73-49728, die GB-PS 1498722 und die FR-PS 2245615 nennen.
Die US-PS 3067 253 beschreibt den Einsatz von Raney-Nickel, dem Calcium- oder Magnesiumhydroxid zugesetzt wurde. Um die Dehalogenierung zu vermeiden, sind die Reaktionstemperaturen immer noch niedrig (250C bis 600C), was keinen industriellen Einsatz dieser Verfahren gestattet.
Die GB-PS 1191610 beschreibt den Einsatz von Raney-Nickel zusammen mit Thiocyanat. Dieses Verfahren erlaubt nur eine langsame Hydrierung (4 bis 8 Stunden), und der Katalysator verändert sich während der Hydrierung, so daß nicht an ein kontinuierliches Verfahren zu denken ist.
Die JP-PS 73-49728 beschreibt den Einsatz von Raney-Nickel in Gegenwart eines Alkylamins, eines Alkanolamine oder einer heterocyclischen Base. In dieser Patentschrift ist die Hydrierungstemperatur wie in der zuvor erwähnten US-Patentschrift auf 6O0C begrenzt.
Diese Temperatur erlaubt keine befriedigende industrielle Nutzung, weil die Produktivität bei diesen Temperaturen ungenügend ist. In der FR-PS 2 245615 wird sogar gesagt, daß das Verfahren der JP-PS 72-49728 die Dehalogenierung in befriedigender Weise nicht gestattet, da mindestens 5% des erhaltenen Anilins dehalogeniert sind.
Die GB-PS 1498722 beschreibt den Einsatz des Raney-Nickels mit einem Trialkylphosphit. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 1000C, aber der Dehalogenierungsgrad ist sehr hoch, er schwankt zwischen 2 und 8%. Dieses Verfahren ist deshalb nicht industriell anwendbar.
Das letzte Patent, das den Einsatz von Raney-Nickel beschreibt, ist die FR-PS 2 245615, in der es mit einem aus Dicyandiamid, Cyanamid und Calciumcyanamid ausgewählten Dehalogenierungsinhibitor verbunden ist. Die Reaktionstemperatur der Hydrierung liegt zwischen 50°C und 13O0C, und die Dehalogenierungsgrade sind immer kleiner als 0,15%.
Von der zweiten Patentgruppe, die den Einsatz von Metallen der Platingruppe beschreibt, kann man die FR-PSen 2330669 und 2127092 nennen.
Die FR-PS 2330 669 beschreibt die Verwendung von Platin, das auf Aktivkohle abgeschieden und durch die Gegenwart einer aus den Thioethern und den Disulf iden ausgewählten Schwefelverbindung inhibiert ist, als Hydrierkatalysator für chlorierte Nitroaromaten. Der Dehalogenierungsgrad ist sehr gering (0,01 bis 0,08%).
Die FR-PS 2127092 beschreibt die Herstellung eines auf sulfidisiertem Kohlenstoff abgeschiedenen Platinkatalysators. Die Herstellung dieses Katalysators besteht zunächst aus einer Hydrierung des Katalysators mit seiner anschließenden Sulfidisierung durch Zugabe von Schwefelwasserstoff in einer Menge, die zwischen 0,45 und 0,55 mol pro mol absorbierten Wasserstoff schwankt.
Einerseits ist die Herstellung des Katalysators schwierig und andererseits gestattet der Einsatz eines auf Kohlenstoff abgeschiedenen Katalysators keine leichte Entfernung der Katalysatormasse und führt so zu einer sehr schwierigen Nutzung des Verfahrens bei kontinuierlicher Arbeitsweise. Wegen der Verwendung von Platin, das ein sehr teurer Katalysator ist, schreckte die Industrie bisher vor einer industriellen Anwendung eines solchen Verfahrens zurück.
Außer den oben erwähnten allgemeinen Problemen sollten die spezielleren Probleme der Fluorverbindungen erwähnt werden.
Überwiegend werden die fluorierten Aniline, seien sie nur fluoriert oder auch wenn sie ein oder mehrere weitere Halogene am aromatischen Kern tragen, durch Austausch zwischen dem Fluorinon und einem ranghöheren Halogen (d.h. dessen Atomzahl höher ist) ausgehend von einer halogenierten Nitroverbindung hergestellt.
Obgleich diese Technik eine der brauchbarsten für die Gewinnung von Fluorverbindungen ist, erfordert sie die Anwendung von erhöhten Temperaturen und bestimmten Lösungsmitteln, insbesondere Sulfonen und/oder Sulfoxiden, wie Sulfolan und Dimethylsulfoxid.
Eine große Anzahl fluorierter Verbindungen, z. B. Dif luornitrobenzol, lassen sich nur schwer von dieser Art Lösungsmittel trennen, während sich das entsprechende Anilin leicht abtrennen läßt.
Weil die Schwefelverbindungen dafür bekannt sind, daß sie die Hydrierungskatalysatoren vergiften, wurde die Fluornitroverbindung sorgfältig gereinigt, um jede Spur von Lösungsmitteln vor der Hydrierung zu entfernen. Darüber hinaus sind die Sauerstoffverbindungen des Schwefels relativ leicht hydrierbar, um einerseits Wasser und andererseits reduzierte Schwefelverbindungen wie Thioether zu ergeben.
Halogenierte und insbesondere fluorierte Verbindungen sind sehr empfindlich gegen Hydrolyse während der Hydrierung, die zwei Moleküle Wasser pro Nitrogruppe freisetzt.
Ziel der Erfindung
Aus diesem Grund ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, das Verfahren durch Einsatz eines billigen und leicht handhabbaren Katalysators zu vereinfachen und zugleich eine wirksame Katalyse zu gewährleisten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Hydrierung von nitrierten und halogenieren aromatischen Verbindungen, insbesondere für die Synthese von halogenieren Anilinen bereitzustellen, bei dem der Einsatz von Reaktionsgemischen erlaubt ist, die nitrierte undchlorierte aromatische Verbindungen enthalten und aus der Austauschreaktion zwischen Fluor und einem ranghöheren Halogen stammen und bei dem die Hydrogenolyse der Kohlenstoff-Halogen-Bindungen vermieden wird.
Mit der vorliegenden Erfindung wurde es möglich, ausgehend von Nickel oder Äquivalenten, dem billigsten und leicht dekantierbaren Hydrierungskatalysator, der deshalb besonders gut zur kontinuierlichen Hydrierung geeignet ist, durch Kombination mit einem Dehalogenierungsinhibitor, sämtliche zur Hydrierung der halogenieren Nitroaromaten erforderlichen Eigenschaften zu gewährleisten.
Sie besteht aus dem In-Berührung-Bringen einer halogenieren oder polyhalogenierten, nitroaromatischen Verbindung mit einem Hydrierungskatalysator, der ein zur ersten Linie der Übergangsmetalle der Gruppe VIII gehörendes Metall, vorzugsweise Nickel und Raney-Nickel enthält, in Gegenwar einer Schwefelverbindung.
Die Schwefelverbindung ist aus Sulfiden oder Hydrogensulfiden und den Sulfiten und Dithioniten der Alkalimetalle oder des Ammoniums, die sich im wäßrigen Milieu zu Schwefelwasserstoff zersetzen, ausgewählt. Sie kann ebenfalls aus den organischen Schwefelverbindungen ausgewählt sein.
Als Beispiele geeigneter Schwefelverbindungen kann man nennen:
Schwefelwasserstoff
Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfid
Natriumhydrosulfit oder Natriumdithionit (Na2S2O4), 2 H2O
Natriumsulfit (Na2SO3)
Natriumtetrathionat (Na2S4Oe)
Natriumtetrasulfid (Na2S4)
Thioharnstoff
organische Disulfide
schwefelhaltige Heterocyclen wie Thiophen und Thioxan Man verwendet bevorzugt Thioharnstoff.
Die halogenieren Nitroaromaten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrier werden können, entsprechen der folgenden Formel:
(Z)q(Y)p(X)„-Ar-NO2
in der
- Ar einen mono-, poly- oder heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls durch eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe substituier ist,
- X, Y und Z jeweils ein aus Fluor, Chlor und Brom ausgewähltes Halogen und
- n, p, q jeweils eine ganze Zahl zwischen O und S bedeuten.
Die Summe η + ρ + q ist größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 7.
Man verwendet vorzugsweise eine halogeniere monocyclische Nitroaromatenverbindung,,die 1 bis 3 aus Chlor und Fluor ausgewählte Halogenatome enthält, die an den Kern gebunden sind, und ganz besonders findet die Erfindung Anwendung auf die folgenden Verbindungen:
Chlornitrobenzole
Fluornitrobenzole
Dichlornitrobenzole
Monochlormonofluornitrobenzole
Trichlornitrobenzole
Chlornitroalkylbenzole
Fluornitroalkylbenzole
Man führ die Hydrierung der halogenieren Nitroaromaten mittels Raney-Nickel und einem schwefelhaltigen Mittel unter üblichen Hydrierbedingungen durch.
Aufgrund ihres hohen Potentials zur Verhinderung der Dehalogenierung, die diese Schwefelverbindungen aufweisen, ist es durchaus möglich, die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 70°C und 15O0C durchzuführen. Sie wird vorzugsweise zwischen 70°C und 100°C durchgeführ, was Produktivitäten (Menge des pro Stunde und Volumen des Reaktionsmilieus gebildeten Amins) ermöglicht, die mit denen von nicht halogenieren Aminen vergleichbar sind.
Ein weiterer Voreil des erfindungsgemäßen Katalysators, den die auf Kohlenstoff abgeschiedenen nicht haben, ist der einfache Einsatz in kontinuierliche Verfahren. Die Abtrennung des Raney-Nickels ist tatsächlich wesentlich einfacher als die der auf Kohlenstoff abgeschiedenen Katalysatoren.
Ein letzter Voreil des erfindungsgemäßen Katalysators ist die Problemlosigkeit seines Einsatzes, weil keine vorherige Herstellung des Katalysators wie gemäß der FR-PS 2127092 nötig ist, die eine Hydrierung des Katalysators mit seiner anschließenden Sulfidisierung erforder, während es im vorliegenden Verfahren lediglich nötig ist, alle Reaktionskomponenten, das Raney-Nickel, den halogenieren Nitroaromaten, die Schwefelverbindung und das Lösungsmittel in den Hydrierungsreaktor zu füllen und anschließend den Wasserstoff aufzudrücken.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in jedem, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel wie beispielsweise
Wasser (ohne die Gefahr einer nennenswerten Hydrolyse im Fall der monof luorierten Verbindungen) Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Isopropanol
aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol und Xylol durchgeführt werden.
Man bevorzugt die Verwendung von Methanol.
Für eine bessere Durchführung der Erfindung bevorzugt man den Einsatz einer Gewichtsmenge Raney-Nickol pro Liter Reaktionsmilieu zwischen 1 und 150g, vorzugsweise zwischen 10 und 50g, und eine Gewichtsmenge der Schwefelverbindungen, bezogen auf das eingesetzte Nickel, zwischen 0,2 und 10%, wobei der obere Wert im Fall der Sulfone und Sulfoxide im wesentlichen ein Richtwert ist. Wie später noch erwähnt, können die Sulfone und Sulfoxide als Lösungsmittel dienen. Um die Hydrolyse zu vormeiden, sind die Mengen der Schwefelverbindungen vorteilhaft größer als für die Hemmung der Hydrogenolyse notwendig. Das Molverhältnis zwischen den Schwefelverbindungen und dem Nickel ist vorteilhaft wenigstens etwa gleich 1 und vorzugsweise 10.
Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Menge des halogenierten Nitroaromaten nicht statisch, sondern in Form einer Strömung gehalten werden kann. So sind Durchflußmengen von etwa 1 bis 3 mol pro Liter Reaktionsmilieu und pro Stunde zu empfehlen.
Der Wasserstoffdruck beträgt vorteilhaft zwischen 1 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 40 barund insbesondere zwischen 5 und 25 bar.
Wenn man die vorliegende Erfindung zur Behandlung der aus dem Austausch zwischen Fluor und einem ranghöheren Halogen stammenden Reaktionsgemische einsetzt, dann genügt es dem Reaktionsgemisch ggf. nach Filtration um Salze der Halogenwasserstoffsäuren abzutrennen, einen Katalysator auf Basis von Nickel zuzusetzen und die Hydrierungsreaktionen unter den oben genannten Bedingungen durchzuführen. Das Lösungsmittel ist dann das gleiche, das während der Austauschreaktion verwendet wurde, d.h. Sauerstoff und schwefelhaltige Lösungsmittel. Man kann eine Verdünnung mit den für die Hydrierung geeigneten Lösungsmitteln wie den oben genannten vornehmen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Hydrierungsmittels für nitrierte und halogenierte aromatische Verbindungen, insbesondere für die Synthese von halogenierten Anilinen, das die Hydrolyse und/oder Hydrogenolyse der Kohlenstoff halogenverbindungen vermeidet
Das wird erreicht durch einen Hydrierungsreagens enthaltend:
- einen Hydrierkatalysator auf Basis von Nickel oder einem Metall der VIII. Gruppe des periodischen Systems, das zur ersten Reihe der Übergangselemente gehört, vorteilhaft Nickel und Raney-Nickel
- ein organisches Sauerstoff und Schwefel enthaltendes Lösungsmittel und
- Wasserstoff.
Unter dem Sauerstoff und Schwefel enthaltenden organischen Lösungsmittel ist jedes organische Lösungsmittel zu verstehen, das
- inert gegen die anderen Reaktionskomponenten und die Träger ist;
- bei der Reaktionstemperatur flüssig ist und dessen Schmelzbeginn unter 1000C und dessen Siedeende vorzugsweise über 1000C liegt;
- falls das Lösungsmittel ein Gemisch ist, in wenigstens einem seiner Hauptbestandteile wenigstens SO2- oder SO-Funktion aufweist.
Als Paradigma der organischen schwefel- und sauerstoffhaltigen Lösungsmittel sind Dimetriylsulfoxid (D. M.S.O.) und Sulfolan zu nennen.
Wie das aus den nachstehenden Ergebnissen hervorgeht, konnte gezeigt werden, daß die Verwendung von Sulfonen und Sulfoxiden als Lösungsmittel oder als wesentlicher Bestandteil des Lösungsmittels den Grad der Hydrolyse und der Hydrogenolyse vermindert und den Einsatz eines rohen Reaktionsgemisches erlaubt, das aus der Austauschreaktion von Halogen gegen Fluor stammt, wenn das Lösungsmittel aus einem oder mehreren Sulfonen und/oder Sulfoxiden besteht oder im Gemisch mit Lösungsmitteln vorliegt, die die Hydrierungsreaktion nicht beeinträchtigen. Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
In einen 750-ml-Autoklaven aus Edelstahl gibt man 6g Raney-Nickel, 0,3 g Thioharnstoff und 300ml 95%iges Methanol. Nach dem Verschließen wird der Reaktor einige Male mit Stickstoff und anschließend mit Wasserstoff gespült.
Der Druck wird auf 20 bar eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 1000C erwärmt. Sobald diese erreicht ist, spritzt man das Substrat (Gemisch aus p-Fluornitrobenzol und o-Fluornitrobenzol der Molzusammensetzung 87%/13%) in einer Menge von 40ml (377 mmol)in22 Minutenein.
Bei Reaktionsende wird der Reaktor auf Umgebungstemperatur abgekühlt und anschließend entgast.
Das Reaktionsgemisch wird durch eine Fritte filtriert und das Filtrat durch Gaschromatographie analysiert.
Die Produktverteilung ist folgende:
Umwandlungsgrad = 100%
p-Fluoranilin: 330,4 mmol—»Reaktionsausbeute = 87,6%
o-Fluoranili: 47,7 mmol->Reaktionsausbeute = 12,7%
Anilin: < 0,05%
Die Katalysatoraktivität beträgt 0,171 mol Substrat/g Nickel x Stunde.
Verglelchsbelsplel 1
Man verfährt in der gleichen Weise wie bei der Hydrierung des Gemisches aus para-ortho Fluornitrobenzol, jedoch ohne Thioharnstoffzugabe (gleiche Mengen)
Die Zusammensetzung nach Reaktionsende ergab:
Umwandlungsgrad = 100%
p-Fluoranilin: 270 mmol-»Reaktionsausbeute = 71,6%
o-Fluoranili: 27,6 mmol-» Reaktionsausbeute = 7,3%
Anilin: 74,6 mmol -»Reaktionsausbeute = 19,8 %
Differenz zur Stoffbilanz = -1,3%.
Beispiel 2: Hydrierung von 3,4-Dichlornitrobenzol Ansatz: 90%ige.<s MeOH = 100ml
Raney-Nickel = 2 g
(Zugabe): (siehe Tabelle)
Substrat: Dichlornitrobenzol: 25 g (130 mmol) in 12C cm3 reinem MeOH (Volumen = 138 cm3) gelöst.
In einen 300-ml-Autoklaven aus HASTELLOY füllt man den Ansatz, enthaltend das Lösungsmittel, den Katalysator und gegebenenfalls einen Zusatz oder ein Neutralisierungsmittel, wie einen Puffer aus Natriumacetat und Essigsäure. Nach dem Verschließen des Reaktionsgefäßes wird mehrere Male mit Stickstoff und anschließend mit Wasserstoff gespült, der Druck wird auf 16,5 bar eingestellt. (Er erreicht 18 bar bei 750C). Der Ansatz wird gerührt und auf eine Temperatur von 750C erwärmt. Sobald diese erreicht ist, spritzt man das Substrat während 30 min ein. Nach Reaktionsende wird das Reaktionsgefäß auf Umgebungstemperatur abgekühlt und anschließend entgast
Die Reaktionsmenge wird durch eine Fritte filtriert und das Filtrat durch Gaschromatographie analysiert.
Ergebnisse
Raney- Zusatz Umwand Reaktions 3-CIA Cl
Nickel lungsgrad ausbeute in % 4-CIA Mol-%
3-4 Anilin
DCA
2g(20g/l) ACOH: 0,8g NaOH: 1,6g 100 90 6 3,5 15,6
2 g (20 g/l) Thioharnstoff 100 99,3 - 0,3 0,4
0,1 g (1 g/l) 2 g (20 g/l) Na2S, 9 H2O 100 97,3 0,9 0,9 2,7
0,325 g 3,25 g/l
Beispiel 3: Hydrierung von 3-CI-4-F-Nitrobenzol
Man verfährt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, indem man zuerst
MeOH (90%) =300 ml
Raney-Nickel = 6g
Thioharnstoff = 0,9 g
einfüllt und anschließend
3-CI-4-F-Nitrobenzol = 21 g(0,120mol) einspritzt.
Man stellt einen Wasserstoffdruck von Ί 0 bar ein und erwärmt das Reaktionsmilieu auf 1000C.
Nach der Analyse durch Gaschromatographie zeigt sich, daß die Umwandlung des 3-CI-4-F-Nitrobenzols vollständig ist und die Dehydrochlorierung 0,7% beträgt.
Beispiel 4: Synthese von Difluor-2,4-nitrobenzol
In einem auf 5O0C vorgehitzten und unter Stickstoffatmosphäre gesetzten 1 Liter-Reaktor werden eingefüllt:
- 174g Kaliumfluorid (Wassergehalt unter lOOppm)
- 13g Tetramethylammoniumchlorid und 176g Dimethylsulfoxid (enthaltend 50ppm Wasser)
dann werden 230,4g Dichlor-2,4-nitrobenzoi zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 6h bei 13O0C so gerührt, daß alle Feststoffe als Suspension vorliegen. Der Reaktor wird dann auf 30°C abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit 100ml Methylenchlorid verdünnt. Das Gemisch wird 10min gerührt und durch einen Filter aus gesintertem Glas umgefüllt. Der Reaktor und der Niederschlag werden zweimal mit 100ml Methylenchlorid gewaschen. Das Filtrat wird aufgefangen und das Methylenchlorid mit Hilfe eines Rotationsverdampfers (Badtemperatur 700C, ρ = lOOmmHg). Man erhält auf diese Weise 375,2g Produkt:Umsetzungsgrad 100%, Ausbeute an Difluor-2,4-nitrobenzol 91% (Reinheit 99%). Dieses wird in drei Teile aufgeteilt. Der erste (Fraktion A) wird als solcher eingesetzt, die beiden anderen werden mit Wasser gewaschen, um das DMSO zu entfernen. Dieses wird zu 98% von der wäßrigen Phase aufgenommen. Der zweite Teil (Fraktion B) wird ohne weitere Reinigung verwendet, während der dritte Teil (Fraktion C) durch Destillation gereinigt wird.
Beispiel 5: Synthese von Difluor-2,4-nitrobenzol
Die im Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei in den 1-Liter-Reaktor vorgelegt werden:
- 208,8g Kaliumfluorid (Wassergehalt unter 100ppm)
6 g Cesiumfluorid
- 276,5g 2,4-Dichiornitrobenzol und
- 215gSulfonan.
Nach Hstündigem Erhitzen bei 18O0C erholt man bei 97,3%igem Umsatz eine Ausbeute an 2,4-Difluornitrobenzol = 66,5%
eine Ausbeute an 2-Fiuor-4-chlornitrobenzol = 4,6%
eine Ausbeute an 4-Fluor-2-chlorbutribenzol =26,2%.
Das hohe Reaktionsgemisch wird in zwei Teile geteilt. Der erste (Fraktion D) wird als solcher verwendet. Der zweite wird destilliert und führt zu einem Gemisch von 69% 2,4-Difluornitrobenzol, 4,6% 2-Fluor-4-chlornltrobenzol und 26,4% 4-Fluor-2-chlornitrobenzol (Franktion E).
Beispiele
In ein 30-ml-Glasrohr füllt man 0,18g (3 Millimol) Raney-Nickel, 15,2g (15 Millimol 2,4-Difluornitrobenzol) des Substrats (Fraktion A) und 15 ml absolutes Ethanol. Das Rohr wird in einen zylindrischen 250 ml-Autoklaven getan, der unter Wasserstoffatmosphäre gesetzt wird. Der Autoklav wird 1 h 10 min bei 600C und 20 bar Wasserstoff gerührt. Die erhaltene wäßrige Lösung wird nach der üblichen Behandlung durch Dampfphasenchromatografie analysiert:
- Umsatz 44,7%
- Selektivität an 2,4-Difluoranilin = 74,2%
Beispiele 7 bis 12:
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird mit den verschiedenen Fraktionen (siehe Beispiele 1 und 2) unter den folgenden Bedingungen wiederholt:
Bei spiel Nr. Sub strat Reaktions- bedin gungen Dauer Zusatz Umwandlung von D1F24NB (%) D1F24NA (%)
7 FraktionA ρ H2 = 20 bar -6O0C 3h — 69,6 89,8
8 Fraktion B ρ H2 = 20 bar -6O0C 1h10 — 75,7 79,1
9 Fraktion C ρ H2 = 20 bar -6O0C 1h10 — 74,4 61,5
10 Fraktion C ρ H2 = 20 bar -6O0C 1h10 DMSO 5% 91,2 81,4
11 Fraktion D ρ H2 = 20 bar -6O0C 1h10 — 47,2 75,9
12 Fraktion E ρ H2 = 20 bar -6O0C 1h10 — 69,7 53,4
Beispiel 13
Die Hydriorungsreaktion wird unter kontinuierlicher Zugabe von 80 Millimol 2,4-Difluornitrobenzol (Fraktion A) als Lösung in 75 ml Ethanol mit einer Vorlage enthaltend 1 g Raney-Nickel (16mmol) in 75 ml Ethanol bei 60°C und einem Wasserstoffdruck von 20bar durchgeführt. Die Zugabe dauert 4h 40 min. Man erhält folgende Ergebnisse:
- Umwandlung des 2,4-Difluornitrobenzols 100%
- Selektivität bezüglich 2,4-Difluoranilin 90%
Rolle des Sulfon- und Sulfoxide bei der Verhinderung der Hydrolyse
Die Analyse der Reaktionsgemische nach der Hydrierung, die sehr günstige Rolle der als Lösungsmittel verwendeten Substanzen, insbesondere der Sulfoxide und die hauptsächlichen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Beispiel Nr. DMSO Raney-Nickel Umwandlungs grad (%) Ausbeute % DiF24A F(OH)A
4 10 69,6 89,8 2,8
5 0 75,7 79,1 16,7
6 0 74,4 61,5 15,9
7 1 Sulfolan/Ni 91,2 81,4 13,5
8 10 Sulfolan/Ni 47,9 75,9 7,9
9 0 DMSO/Ni 69,7 53,4 10,6
10 10 100 90 2

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Aminoaromaten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine halogenierte oder polyhalogenierte, nitroaromatische Verbindung mit einem Hydrierungskatalysator, der ein zur ersten Reihe der Übergangsmetalle der Gruppe VIII gehörendes Metall, vorzugsweise Nickel, insbesondere Raney-Nickel enthält, und Wasserstoff in Gegenwart einer Schwefelverbindung in Berührung bringt.
2. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierten Nitroaromaten die Formel (I)
DD90342916A 1989-07-20 1990-07-19 Verfahren zur hydrierung von halogenierten nitroaromaten in gegenwart einer schwefelverbindung DD295339A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8909766A FR2649979B1 (fr) 1989-07-20 1989-07-20 Procede d'hydrogenation de derives halogeno nitroaromatiques en presence d'un derive soufre

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD295339A5 true DD295339A5 (de) 1991-10-31

Family

ID=9383962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD90342916A DD295339A5 (de) 1989-07-20 1990-07-19 Verfahren zur hydrierung von halogenierten nitroaromaten in gegenwart einer schwefelverbindung

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5126485A (de)
EP (1) EP0409709A1 (de)
JP (1) JPH03148242A (de)
DD (1) DD295339A5 (de)
FI (1) FI903661A7 (de)
FR (1) FR2649979B1 (de)
IE (1) IE902648A1 (de)
NO (1) NO903207L (de)
PT (1) PT94774A (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2710856B1 (fr) * 1993-10-07 1995-12-29 Rhone Poulenc Chimie Composition de matière utile comme catalyseur de type Raney, pour l'hydrogénation d'halogénonitroaromatiques en halogénoaminoaromatiques et procédé en faisant application.
DE4428535A1 (de) * 1994-08-12 1996-02-15 Bayer Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von fluorierten aromatischen Aminen und fluorierte aromatische Amine mit besonders niedrigen Gehalten an defluorierten Anteilen
DE19543475A1 (de) 1995-11-22 1997-05-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-6-chlorphenyl-alkylsulfanen und 2-Amino-6-chlorphenyl-isopropylsulfan
US9150570B2 (en) * 2012-05-31 2015-10-06 Plexxikon Inc. Synthesis of heterocyclic compounds
JP2014122182A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Manac Inc ３−ハロゲン化アニリンの製造方法
WO2015011716A1 (en) 2013-07-23 2015-01-29 Council Of Scientific & Industrial Research A process for reducing chloronitrobenzene catalyzed by platinum-nanoparticles stabilized on modified montmorillonite clay
CN104356001A (zh) * 2014-11-07 2015-02-18 南京理工大学 一种用硫脲还原硝基化合物得到胺类物质的方法
CN107118109A (zh) * 2017-06-14 2017-09-01 浙江解氏新材料股份有限公司 邻氟苯胺的制备方法
US20230357125A1 (en) * 2022-05-06 2023-11-09 AMPAC Fine Chemicals Process for Catalytic Reduction of Nitro Compounds to Amines
CN119059918B (zh) * 2023-05-31 2026-04-14 中国石油化工股份有限公司 选择性氢化方法及其催化剂

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1201050A (en) * 1967-11-24 1970-08-05 Ici Ltd Reduction process
DE1643379A1 (de) * 1967-12-04 1971-05-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung halogenierter aromatischer Amine
DE2105682A1 (en) * 1971-02-08 1972-08-31 Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius &Brüning, 6000 Frankfurt Platinum-on-carbon catalyst - useful for reduction of halonitroaromatic cpds
ZA72559B (en) * 1971-02-08 1972-10-25 Hoechst Ag Process for preparing sulfited platinum on carbon catalysts
JPS5516415B2 (de) * 1973-09-06 1980-05-01
DE2549900C3 (de) * 1975-11-06 1981-02-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer Amine
US4115652A (en) * 1976-04-06 1978-09-19 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of amino-nitrophenols
EP0000805A1 (de) * 1977-08-13 1979-02-21 The Clayton Aniline Company Limited Katalytisches Hydrierungsverfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Aminen
DE2758111A1 (de) * 1977-12-24 1979-07-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von halogenanilinen
US4215226A (en) * 1978-11-06 1980-07-29 Gulf Research & Development Company Selective hydrogenation of nitroaromatic acetylenes over an unsupported RuS2 catalyst
JPS6029312B2 (ja) * 1980-10-06 1985-07-10 松下電器産業株式会社 霧化装置

Also Published As

Publication number Publication date
IE902648A1 (en) 1991-02-27
FR2649979A1 (fr) 1991-01-25
JPH03148242A (ja) 1991-06-25
PT94774A (pt) 1991-03-20
NO903207L (no) 1991-01-21
FR2649979B1 (fr) 1992-01-17
FI903661A7 (fi) 1991-01-21
NO903207D0 (no) 1990-07-18
EP0409709A1 (de) 1991-01-23
US5126485A (en) 1992-06-30
FI903661A0 (fi) 1990-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2549900C3 (de) Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer Amine
DE2855764C2 (de)
DE2441650B2 (de) Verfahren zur Herstellung von halogenierten aromatischen primären Aminen
DD295339A5 (de) Verfahren zur hydrierung von halogenierten nitroaromaten in gegenwart einer schwefelverbindung
DE69107983T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Biguanidederivaten.
DE3443385C2 (de)
DE69005216T2 (de) Verfahren zur Hydrogenierung von halogenierten nitroaromatischen Derivaten in Anwesenheit von Iodiden.
DD149060A5 (de) Verfahren zur herstellung m-chlor-substituierter aniline
EP0687671B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Fluorthiophenol
DD299175A5 (de) Verfahren zur hydrierung von halogenierten nitroaromatischen verbindungen in gegenwart von katalysatoren auf der grundlage von edelmetallen
DE2835314C2 (de) Verfahren zur Herstellung von o-Phenylendiamin
EP0302326A1 (de) Verfahren zur Herstellung von mit Fluor und gegebenenfalls zusätzlich Chlor substituierten Benzotrifluoriden und neue Benzotrifluoride
DE2258769C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Halogenanilinen
DE2416722C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Nitrohalogenophenolen
DE3430321C2 (de)
DE3816253C2 (de)
DD149061A5 (de) Verfahren zur herstellung m-chlorsubstituierter aniline
DE60317626T2 (de) Verfahren zur herstellung von 2,5-bis(trifluormethyl)nitrobenzol
EP0002691B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure
DD201894A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2-(4-aminophenyl)5-aminobenzimidazol und seinen substituierten derivaten
DD201584A5 (de) Verfahren zur selektiven herstellung m-chlorierter aniline
DD207197A5 (de) Verfahren zur herstellung m-halogenierter aniline
DE1518402C (de) Verfahren zur Herstellung von clor oder bromsubstituierten aromatischen Ammen
EP0069907B1 (de) Verfahren zur Herstellung von m-chlorsubstituierten Anilinen
DE3318534C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
ENJ Ceased due to non-payment of renewal fee