DD299375A7 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure durch Fluessigphasenoxidation von p-Xylen, bei der besonderen Beruecksichtigung der Behandlung des Rueckstandes. Es soll ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure bei einer Nutzung des Rueckstandes entwickelt werden. Erfindungsgemaesz wird der Rueckstand nach der destillativen Abtrennung der Benzoesaeure und des Phthalsaeureanhydrids bei 480-500C verbrannt, die Oxidasche bei 750-850C 0,1-2 h thermisch nachbehandelt und die unloeslichen Kobalt- und Manganoxide direkt in den Prozesz wieder eingesetzt.{Rueckstand; aromatische Saeuren; Katalysatorionen; Verbrennung; Oxidasche; Prozeszrueckfuehrung}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Die Herstellung von Terephthalsäure durch Flüssigphasenoxidation von p-Xylen In Essigsäure mittels Luftsauerstoff unter Zusatz von Schwermetallkatalysatoren wie Kobalt und Mangan sowie einer Bromidquelle wird in der US-Patentschrift 2833816

grundlegend beschrieben.

Bei der Flüssigphasenoxidation von p-Xylen in Essigsäure verbleiben die leichter löslichen Oxidationszwischen- und Oxidationsnebenprodukte und die Katalysatoren im Lösungsmittel. Im kontinuierlichen Prozeß kommt es zur Anreicherung

dieser Produkte im Lösungsmittel Essigsäure und zur Einhaltung der hohen Reinheit der Terephthalsäure muß ein Teil des

Lösungsmittels Essigsäure mit den Verunreinigungen aus dem Prozeß ausgekreist und die Essigsäure davon abdestilliert

werden. Das Lösungsmittel Essigsäure wird in den Prozeß zurückgeführt. Der Destillationsrückstand enthält die

Oxidationszwischenprodukte p-Toluylsäure und 4-Karboxybenzaldehyd, die Oxidationsnebenprodukte i-Phthal-, Phthal- und Benzoesäure neben weiteren sauerstoffhaltigen schwer zu identifizierenden aromatischen Verbindungen und die Katalysatoren Kobalt, Mangan und Bromid sowie Metallverunreinigungen infolge von Korrosion. Da dieser Rückstand die wertvollen Katalysatoren und auch vielseitig verwendbare aromatische Säuren enthält, sind Methoden

zur Rückgewinnung dieser Wertstoffe entwickelt worden.

In der US-Patentschrift 3950409 wird der Rückstand mit Wasser extrahiert und die erhaltene Lösung in den Oxidationsprozeß

zurückgeführt.

Das verbleibende Säuregemisch wird verbrannt. Die Extraktion mit Wasser hat zur Folge, daß die sehr leicht löslichen Natriumionen bevorzugt in Lösung gehen und in den Prozeß zurückgeführt werden. Die Natriumionen bewirken bei der p-Xylen- Oxidation die Erhöhung der Oxidationszwischen- und Oxidationsnebenproduktbildung neben einer höheren Totaioxidation des Lösungsmittels Essigsäure, wie im DD-WP 242940 dargestellt. Durch Auflösung des Rückstandes in Natronlauge oder Natriumkarbonat, wie in der US-Patentschrift 3080920 dargelegt, werden

die Hydroxide bzw. Karbonate der Katalysatorelemente ausgefällt und nach Wasserwäsche die ausgefällten Hydroxide bzw.

Karbonate werden in Essigsäure unter Zusatz von Bromwasserstoffsäure gelöst und in den Prozeß zurückgeführt. Diese Rückstandsaufarbeitung erfordert einen hohen apparativen Aufwand, einen erheblichen Hilfsstoffverbrauch und führt zu Umweltproblemen durch die Ableitung der gelösten Natriumsalze der organischen Säuren in das Abwasser. Eine weitere Methode wird in der US-Patentschrift 4546202 beschrieben, wonach die Metalloxide in Essigsäure aufgelöst und

diese Lösung in den Prozeß zurückgeführt wird.

Auch hierbei kommt es zur Anreicherung der störenden Natriumionen. Die Herstellung von Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid stellt eine wirtschaftliche Nutzung eines großen Teiles der

aromatischen Säuren dar.

Eine Lösung für die weitestgehende wirtschaftliche Nutzung der hochkorrosiven aromatischen Säuren und der Katalysatorelemente ohne hohen Hilfsstoffverbrauch und großen apparativen Aufwand und ohne Beeinträchtigung der Effektivität des Oxidationsprozesses der Terephthalsäureherstellung, konnte aufgrund der hohen technologischen Schwierigkeiten noch nicht entwickelt werden. Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Erhöhung der Effektivität sowie der Verminderung der Umweltbelastung des Terephthalsäureverfahrens durch den Wiedereinsatz der im Rückstand enthaltenen Katalysatorelemente.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch die Nutzung der im Rückstand enthaltenen Katalysatorelemente, ohne Beeinträchtigung der Effektivität des Flüssigphasenoxidationsprozesses von p-Xylen und der Qualität der Terephthalsäure, zu verbessern.

Erfindungsgemäß wird der Rückstand nach weitestgehender destillativer Abtrennung der Benzoesäure und des Phthaljäureanhydrids bei 480-500°C spontan verbrannt, die Oxidasche thermisch bei 800⁰C 1,5h nachbehandelt, wobei durch Strukturveränderungen der Oxidasche der wasserlösliche Natriumionengehalt bis auf 95%des Gesamtgehaltes erhöht wird und

nach Abtrennung der Kobalt- und Manganoxide diese in den Prozeß direkt zurückgeführt werden.

Durch die thermische Behandlung der Oxidasche bis 900⁰C wird ein Maximum an essigsäurelöslichen Kobalt· und Manganoxiden erreicht. Dabei ist die Abtrennung der Mangan· und Kobaltoxide durch Sedimentation oder Zentrifugierung infolge der hohen Dichte

dieser Metalloxide problemlos.

AusfOhrungsbelsplel In einem Platintiegel werden 5,5g Rückstand aus der Terephthalsäureherstellung mit dem Bunsenbrenner erhitzt und an der Atmosphäre spontan bei 480-500°C verbrannt, dann im Muffelofen bsi 800⁰C 1,5 h thermisch nachbehandelt und die Oxidasche,

die Natrium·, Kobalt· und Manganionen enthält, wobei der Gehalt an Kobalt- und Manganoxid 0,106g und Natriumionen von 0,027 g beträgt, wird mit 10 ml Wasser bei 90-100°C 20 min gerührt und die schwarze Suspension bei 4 000 min"¹5 min zentrifugiert und der Natriumionengehalt im Filtrat mittels Atomabsorptionsspektralphotometrie bestimmt.

Das Filtrat enthält 0,0256g Natrium, was einer Entfernung von 95% bezogen auf die Gesamtmenge entspricht. Die Kobalt- und Manganoxide werden anstelle der äquivalenten Menge Kobalt- und Manganacetat in den p-Xylen-Oxidations- Prozeß eingesetzt. Die p-Xylenoxidation wird in einer 1-l-Titanapparatur durchgeführt. Hierzu wird der Reaktor auf 212⁰C aufgeheizt und der Reaktionsansatz von 100g p-Xylan, 300g Essigsäure, 0,1688g Kobaltacetat 4H₂0,0,5352g Manganacetat · 4H₂0,0,205g Natriumbromid und 0,1062g Kobalt· und Manganoxidasche unter Druck eingefüllt und unter Rühren Luft durchgeleitet. Der Reakto/druck wird bei 2,4 MPa und die Temperatur bei 213-215⁰C gehalten. Mit dem Ansteigen des Sauerstoffgehaltes auf 6% wird die Oxidation durch Aufgabe von Stickstoff unterbrochen. Der Natriumionengehalt im Einsatzgemisch beträgt 0,025%. Die Roh-Terephthalsl ure wird abfiltriert, mit Essigsäure

gewaschen, getrocknet und der 4-CBA-Gehalt bestimmt. Der Gehalt an 4CBAbeträgt 0,3Ma.-%.

Der Essigsäure-Verbrauch beträgt 65g je 1000g Terephthalsäure. Vörglelchsbelsplel 1 Die p-Xylenoridatlon wird in einer 1-l-Titanapparatur durchgeführt ohne Verwendung der Kobalt- und Manganoxidasche. Hierzu

wird der Reaktor auf 212°C aufgeheizt und der Reaktionsansalz von 100g p-Xy lan, 300 g Essigsäure, 0,185g Kobaltacetat ·4Η₂Ο, ü,:88g Manganacetat · 4H₂O <Jnd 0,205g Natriumbromid unter Druck eingefüllt und unter Rühren Luft durchgeleitet.

Der Reaktordruck wird bei 2,4 MPa und die Temperatur bei 213-215⁰C gehalten. Mit dem Ansteigen des Sauerstoffgehaltes auf

6% wird die Oxidation durch Aufgabe von Stickstoff unterbrochen.

Der Natriumionengehalt im Einsatzgemisch beträgt 0,024%. Die Roh-Terephthalsäure wird abfiltriert, mit Essigsäure

gewaschen, getrocknet und der 4-CBA-Gehalt bestimmt.

Der Gehalt an 4CBA beträgt 0,3 Ma.-%. Der Essigsäure-Verbrauch beträgt 65g je 1000g Terephthalsäure.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Flüssigphasenoxidation von p-Xylen in Essigsäure bei Einsatz der Katalysatorkombination Kobalt-, Mangan- und Bromidionen mittels Luftsauerstoff, gekennzeichnet dadurch, daß der Rückstand bei der Terephthalsäureherstellung bestehend aus aromatischen Säuren und den Katalysatorionen spontan bei 480-500⁰C verbrannt, einer thermischen Nachbehandlung bei 800⁰C innerhalb von 1,5h unterzogen, die Oxidasche mif Wasser im Verhältnis 1:10 bis 1:100 bei 90-100⁰C behandelt, die unlöslichen Kobalt- und Manganoxide abgetrennt und in den p-Xylen-Flüssigphasenoxidationsprozeß direkt wieder eingesetzt werden.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flüssigphasenoxidation von p-Xylen zu Terephthalsäure, bei der besonderen Berücksichtigung der Behandlung des Rückstandes.