DD299520A5 - Verfahren zur herstellung poroeser schichten mit eignung als traegerschicht fuer poliermittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poroeser Schichten mit unterschiedlicher Porositaet, die geeignet sind als Traegerschicht fuer Poliermittel. Das System dient zur Bearbeitung von Halbleiterwerkstoffen. Textile Traegermaterialien aus Synthesefasern werden mit einem Polymerengemisch in Loesung beschichtet und eine Verfestigung der Schicht durch Koagulation unter Zusatz von Nichtloesungsmittel, welches sich mit dem Loesungsmittel mischt, erreicht. Dabei kommt es auf die Verwendung von Polymeren mit unterschiedlichem Strukturbildungsvermoegen bei der Koagulation aus Loesung an.{Polieren; Halbleiterwerkstoffe; Hilfsmittel; Schichtstoff; Polyurethan; Polyvinylchlorid; Loesung; Koagulation; Struktur der Oberflaeche; Porositaet; Mikroporositaet}

Description

Zugfestigkeit (N/mm²) 43 bis 65

Hydrolysestabilität (%) (Restzugfestigkeit) 90 bis 100

Elastizitätsmodul (N/mm²) bei 100% Dehnung 7 bis 30

Dehnung (%) 300 bis 600

5. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyvinylchlorid einen K-Wert in den Grenzen von 66 bis 71 aufweist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Schichten, die eine Eignung als Träger von Poliermittel aufweisen. Diese Schichten werden auf textlien Substraten erzeugt und tragen ihren Anteil beim chemisch-mechanischen Polierprozeß von Siliziumscheiben bei. Dieser Anteil weist sich durch die Geschwindigkeit des Polierprozesses aus.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Mikroporöses Poliertuch als Träger von Poliermittel ist hinsichtlich einiger struktureller Merkmale genannt (Fa, Geos, US, Summary of recent developments in polishing, 1982). In dieser Schrift wird der erzielbare Poliereffekt in Abhängigkeit vom Poliermittel, der Temperatur und dem Druck beschrieben. Der Einfluß des Trägermaterials auf den Poliereffekt wird als nicht erklärbar (magic) bezeichnet.

Hinweise auf die Herstellung des Poliertuches sind nicht angegeben. Von 18 Patenten, die die Grundlagen der Hersteilung mikroporösen Materials behandeln, gibt nur eines einen Hinweis auf Eignung als Poliertuch. Das ist US 3067482, ein Verfahrenspatent zur Herstellung von weichem Kunstwildleder.

Dieses Verfahren besteht, kurz zusammengefaßt, darin, daß man ein nichtgewebtes Vlies aus Stapelfasern herstellt, mit einer Lösung eines Polymeren in einer organischen Flüssigkeit tränkt, die für die Fasern ein Nichtlöser ist, und das flüssige organische Lösungsmittel aus dem getränkten Vlies mit einer inerten Flüssigkeit extrahiert, die ein Nichtlöser für das Tränkmittel und die Fasern ist und mit dem flüssigen organischen Lösungsmittel für das Tränkmittel mischbar ist, so daß das Tränkmittel in eine Grundmasse für das Faservlies übergeht, die praktisch kein Haftvermögen an den Fasern aufweist. Nach vollständiger Extraktion des organischen Lösungsmittels aus dem getränkten Vlies wird die inerte Flüssigkeit durch Verdampfen entfernt. Das Imprägniermittel, welches die nichtanhaftende Grundmasse für das Faservlies bildet, ist ein Polymeres von niedrigem Elastizitätsmodul, d. h„ es besitzt eine Zugspannung bei 5%iger Dehnung von mindestens 0,35kp/cm² und vorzugsweise weniger als 3,5kp/cm²

Das nach dieser Technologie hergestellte Material zeigte im Versuch eine nur geringe Eignung als Poliermittelträger.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, ein Material herzustellen, das das für die chemisch-mechanische Politur von Halbleiterwerkstoffen verwendete Poliermittel aufnimmt, in den üblichen Produktionsanlagen für diesen Vorgang eingesetzt werden kann und gute Polierergebnisse erbringt.

Das Wesen der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens, welches bei Anwendung des Koagulationsprinzips auf eine Lösung zweier spezieller Polymeren zur Ausbildung von Schichten mit charakteristischer Oberflächenstruktur führt, die hinsichtlich ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften für den chemisch-mechanischen Poliervorgang Eignung aufweisen.

Es wurde gerunden, daß die Herstellung poröser Schichten mit Eignung als Trägerschicht für Poliermittel, zur Bearbeitung von Halbleiterwerkstoffen, durch Beschichtung textiler Trägermaterialien aus Synthesefasern mit der Lösung eines Polymerengemisches und Verfestigung dieser Schicht durch Koagulation mit Nichtlösungsmittel für die Polymeren, wobei sich Nichtlösungsmittel und Lösungsmittel mischen, dann erfolgt, wenn die eingesetzten Polymeren bei der Koagulation ein

unterschiedliches Strukturbildungsvermögen aufweisen, das auf die Forderung nach Eignung als Trägerschicht für Poliermittel zur Bearbeitung von Halbleiterwerkstoffen abgestimmt sein muß.

Geeignet ist die Verwendung eines Polyetherurethanes, gemäß WP C 08 G/2972058 oder nach dem Beispiel 1 dieser Erfindung,

das mikroporös koaguliert, aber eine nicht stabile Schicht bildet, die bei der Weiterverarbeitung kollabiert, d. h., die

Mikroporosität verliert und auch hinsichtlich der Schichtdicke nachträglich beim Bewegen über Umlenkrollen an Gleichmäßigkeit einbüßt, weshalb dieses Polyetherurethan durch eine zweite Polymerkomponente in der Lösung hinsichtlich

der Struktur verfestigt werden muß.

Verfestiger und damit Stabilisator für Mikroporosität ist Polyvinylchlorid, welches verhindert, daß die Polyurethanschicht bei

den Verfestigungsvorgängen, dem Auswaschen und dem Trocknen, zu einer transparenten Schicht kollabiert.

Die Mikroporosität aber wird allein vom Polyurethan gebildet. Das Polyvinylchlorid bildet seinerseits Makroporen, die kurz unter

der Schichtoberfläche beginnen und sich in langgezogener Form in das Innere der Schicht erstrecken, meist in Form der

Haarfollikel, nber auch birnenförmig. Ihr Achsenverhältnis liegt /wischen 1:2,5 bis 1:3,5. Die Seitenwände dieser Makroporen

sind mikroporös. Die dünne Oberflächenschicht wird abgespalten oder abgeschliffen. Danach ist der meist gut ausgebildete

Austrittskanal offen. Geeignetes Polyetherurethan zeigt einen Ε-Modul in den Grenzen von 7 N/mm² bis 30NVmm². Darajs hergestellte transparente Folie hat Zugfestigkeitswerte zwischen 43 N/mm² und 65 N/mm² und eine Hydrolysebeständigkeit von mindestens 90%,

gemessen an der Zugfestigkeit nach 14 Tagen Tropentest.

Eignung als Polyvinylchlorid haben sowohl Emulsions· als auch Suspensionspolymerisate. Der K-Wert dieser Produkte liegt

zweckmäßig zwischen 66 und 71.

Vom Gesamt-Polymereinsatz liegt der Polyvinylchlorid-Anteil in den Grenzen von 10% bis 30%. Es wurde festgestellt, daß mit

steigendem Polyvinylchlorid-Anteil die Anzahl der langgezogenen Makroporen zunimmt. Allerdings nimmt auch die Härte der koagulieren Schicht zu und dies ist nur in einem begrenzten Bereich von Vorteil, während höhere Steifheit nachteilig wirkt. Ist das Material zu steif, dann erfolgt der Stoffa' stausch beim Poliervorgang zwischen dem Poliermittelvorrat in den Makroporen und der Poliermittelschicht über dem Träger nur ungenügend. In solchem Falle sinkt der Abtrag pro Zeiteinheit schneller.

Der Koagulationsvorgang der in Lösung befindlichen Polymeren findet im System Dimethylformamid/Wasser statt. Auch Tetrahydrofuran ist Kit die Strukturbildung der Polymeren in der Schicht zusammen mit Wasser geeignet. Zweckmäßig bringt man das mit der Polymerlösung beschichtete textile Trägermaterial für den Koagulationsvorgang in ein Wasserbad mit einem Gehalt an 5% bis 35% Dimethylformamid. Ist der Gehalt an Dimethylformamid im Koagulationsbad zu

niedrig, entsteht eine für weiteres Koagulationsmittel praktisch undurchlässige Schicht und die Koagulation verläuft unvollständig. Bei zu hohem Dimethylformamidgehalt im Koaguiationsbad ist die Bildung von Mikroporon gestört. In beiden

Fallen bilden sich Makroporen in unterschiedlicher, nichterwünschter Anordnung. Zur Herstellung der Polymermischung in Lösung geht man von einer 25%igen Polyurethanlösung aus und setzt eine 10%ige Polyvinylchloridlösung zu. Hieraus ist zu erkennen, daß mit steigendem Polyvinylchlorideinsatz sich diese Lösung verdünnt. Mit

steigender Verdünnung sinkt die Viskosität der Beschichtungslösung. Dadurch verringern sich die Auftragsmengen und damit die Schichtdicken und nach der Koagulation ist die Porentiefe der Makroporen bei zu großer Verdünnung zu gering. Außerdem ist in diesem Fall auch die Porendichte nicht ausreichend.

Die Lösung wird vor dem Beschichten sensibilisiert. Dazu erhält sie einen Zusatz an Fällungsmittel im Bereich 2=7% bezogen auf

den Polyurethanfeststoffgehalt.

Die Koagulationsbedingungen ergeben zusammen mit der Beschichtungsrezeptur die Voraussetzung für die geeignete Strukturbildung. Die vorhandene Struktur beeinflußt die Abtragsrate.

Beispiel 1 ' ,

100g eines Polytetramethylenetherglykols mit einer mittleren molaren Masse von 1500 werden in 134g Dimethylformamid mit 33,3g4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 90min bei 50 "C zu einem Prepolymeren umgesetzt. Die Verlängerung des Präpolymeren erfolgt durch Zugabe von 24 g 1,4-Butandiol in der gleichen Menge Dimethylformamid. Diese Reaktionsmischung wird 60 min bei 50°C gehalten und weist danach eine OH-Zahl von 71 auf. Das vorverlängerte Prepolymere wird anschließend mit 62,5g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat weitere 60min bei 5O⁰C umgesetzt und 62,5g Dimethylformamid hinzugefügt.

Die rnit 431 g Dimethylformamid verdünnte Voradduktlösung wird langsam zu 2,5ml Hydrazinhydrat (1 ml Hydrazinhydrat

enthält 531 mg Hydrazin) in 2,5 ml Dimethylformamid zudosiert, bis die dynamische Viskosität Werte zwischen 15000 mPa · s und 2000OmPa · s erreicht hat.

Bei dieser Rezeptur wurde eine dynamische Viskosität von 1990OmPa · sermittelt. Das Polyetherurethan zeigt als transparente Folie folgende Eigenschaften:

- Zugfestigkeit (N/mm²) 56,3

- Elastizitätsmodul bei 100% Dehnung (N/mm²) 13,9

- Hydrolysestabilität (Restzugfestigkeit) (%) 97

- Dehnung(%) 490

61,6 Gewichtsteile von 25%iger Lösung des oben hergestellten Polyetherpolyurethans in Dimethylformamid und 60 Gewichtsteile einer 10%igen Lösung von Polyvinylchlorid (PVC-E 6921 M 20, VEB Chemische Werke Buna) in Dimethylformamid werden unter Rühren gemischt. Die Sensibilisierung erfolgt durch Einrühren von 0,6 Gewichtsteilen Acraminschwarz FBB (Bayer AG), wobei ca. die Hälfte davon Wasser, d.h. Fällungsmittel, ist. Die Lösung wird 1 Stunde bei einem Vakuum von 2,5 kPa unter gleichzeitigem Rühren entlüftet. Die auf diese Weise hergestellte Lösung hat eine Viskosität von 1600 mPa · s (bei 25⁰C) und wird zur Beschichtung von 0,8-0,9mm dickem Nadelvlies mit einer Faserzusammensetzung von 60% Polyoster- und 40% Polypropylenfasern verwendet. Auf einer füi die Anwendung des Koagulationsverfahrens geeigneten Beschichtungsanlage wird das Vlies von der Abwicklung

einer Walzenrakel zugeführt, mit der die Lösung bei einer Rakelspalteinstellung von 1,8 mm aufgetragen wird. Das beschichtete

Nadelvlies wird anschließend durch ein Bad geführt, das Dimethylformamid-Wasser-Gemisch im Verhältnis 30:70 enthält und

dessen Temperatur auf 25⁰C eingestellt ist. Die Transportgeschwindigkeit des Vlieses wird in Abhängigkeit von den

Badabmessungen so gewählt, daß das Material β Minuten im Bad verbleibt und die beschichtete Seite nach 3 Minuten erstmals

mit einer Walze in Berührung kommt.

Nachdem die Schicht im Koagulationsbad hinreichend verfestigt Ist, wird das Material in einer Waschstrecke mit Wasser

ausgewaschen, um das Lösemittel Dimethylformamid bis zu einem Gehalt von < 0,5% zu entfernen. Nach dem Auswaschen wird das Material bei 110°C getrocknet. Die Poren der porösen Polyurethanschicht werden durch einen OberflächenschlKf auf einer Walzenschleifmaschine mit Schleifpapier der Korngröße 240 geöffnet.

Mit diesem Material wurde beim Polieren von Siliziumscheiben unter Verwendung von Kieselsol 30 K bei pH 11,5 eine Abtragsrate von 1,31 pm/min erreicht. Beispiel 2

100g einer Mischung der entwässerten Polyetherdiole Polyoxypropylenglykol und Polyoxyethylenglykol mit einer mittleren molaren Masse des Gemisches von 730 werden in 169g Dimethylformamid mit 68,8g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 120min bei BO⁰C zu einem Präpolymeren umgesetzt.

Im 2. Verfahrensschritt erfolgt die Verlängerung des Präpolymeren durch Zugabe von 37,1 g 1,4-Butandiol in dergleichen Menge Dimethylformamid. Die Reaktionsmischung wird 60 min bei 5O⁰C gehalten und weist daqach eine OH-Zahl von 150 auf. Das vorverlängerte Präpolymere wird im 3. Verfahrensschritt mit85,9g4,4'-Dlphenylmethandiisocyanatweitere60min bei 5O⁰C

umgesetzt und 85,9g DMF hinzugefügt.

Die mit 586g Dimethylformamid verdünnte Voradduktlösung wird langsam zu 4ml Hydrazinhydrat (1 ml Hydrazinhydrat enthält

531 mg Hydrazin) in 4ml Dimethylformamid zudosiert, bis die dynamische Viskosität Werte zwischen 1500OmPa · s und 2000OmPa · s erreicht hat. Bei dieser Rezeptur wurde eine dynamische Viskosität von 1680OmPa s gefunden.

Eigenschaften der transparenten Folie sind: Zugfestigkeit (N/mm²) 45,1 Elastizitätsmodul bei 100 % Dehnung (N/mm²) 20,3

Dehnung (%) 340

100 Gewichtsteile dieser Lösung und 5 Gewichtsteile PVC-E 6642 M10 (VEB Chemische Werke Buna) werden unter intensivem

Rühren gemischt. Dem Gemisch der Polymerlösungen werden 25,5 Gewichtsteile Dimethylformamid und 0,5 Gewichtsteile Acraminschwarz FBB (Bayer AG) zugesetzt. Die Lösung wird 90min bei einem Vakuum von 2,5kPa unter gleichzeitigem Rühren bei 200 U/min entlüftet. Die auf diese Weise hergestellte Lösung hat eine Viskosität von 1270OmPa · s bei 25⁰C. Beschichtung und der weitere Verfahrensweg erfolgen analog Beispiel 1. Das Material erbrachte beim Polieren von Siliziumscheiben unter Verwendung von Kieselsol 30 K als Poliermittel bei pH 11,5 eine Abtragsrate von 1,24 Mm/min.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung poröser Schichten mit unterschiedlicher Porosität, geeignet als Trägerschicht für Poliermittel zur Bearbeitung von Halbleiterwerkstoffen durch Beschichtung textiler Trägermaterialien aus Synthesefasern mit einem Polymerengemisch in Lösung und Verfestigung der Schicht durch Koagulation mit Nichtlösungsmittel für die Polymeren, das aber mit dem Lösungsmittel mischbar ist, gekennzeichnet durch Verwendung von Polymeren mit unterschiedlichem Strukturbildungsvermögen bei der Koagulation aus Lösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung von Polyurethan, welches beim Koagulationsvorgang eine mikroporöse nichtstabile Schicht bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung von Polyvinylchlorid als Verfestiger und Bildner von Makroporen.

4. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyurethan als transparente Folie nachstehende Eigenschaften in den folgenden Grenzen aufweist