DD300438A5 - Zusammensetzung einer giessereiform und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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DD300438A5 DD336080A DD33608089A DD300438A5 DD 300438 A5 DD300438 A5 DD 300438A5 DD 336080 A DD336080 A DD 336080A DD 33608089 A DD33608089 A DD 33608089A DD 300438 A5 DD300438 A5 DD 300438A5
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung einer Gieszereiform sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Gieszereiform oder eines Gieszeisenkerns. Bei der Zusammensetzung der Gieszereiform, die aus einer groeszeren Menge eines granulierten, feuerfesten Materials und einer kleineren Menge einer Phenolharzzusammensetzung besteht, besteht letztere aus einem Phenolnovolackharz, einer veresterten Phenolverbindung mit einer oder mehreren Phenolhydroxylgruppen und/oder einer oder mehreren veresterten Phenolhydroxylgruppen und einer oder mehreren Methylolgruppen oder veresterten Phenolhydroxylgruppe, einer Base und Wasser und/oder einem polaren Loesungsmittel.{Gieszereiform; Phenolharzzusammensetzung; Phenolnovolackharz; veresterte Phenolhydroxylgruppen; Methylolgruppen; granuliertes, feuerfestes Material}

Description

Anwendungsgebiet dor Erfindung
Die Erfindung betrifft eino Zusammensetzung einer Gießereiform, bestehend aus einer größeren Menge eines granulierten, feuerfe >ten Materials und einer kleineren Menge einer Phenolharzzusammensetzung, welche die Bindung des granulierten, feuerfesten Materials bewirkt. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Gießereiform oder eines Gießeisenkerns.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Es ist bekannt, daß alkalische Phenolharze unter alkalischen Bedingungen durch Reaktion mit organischen Estern, einschließlich Laktonen und organischen Karbonaten, ausgehärtet werden können. Eine solche Esteraushärtung von alkalischen Phenolresolharzen wird u.a. in DE-C-1065605, DE-C-1171606, JP-A-49-16793, JP-1 -50-130627, GB-A-2059975, EP-A-0085512 und EP-A-0086615 beschrieben. Nach diesen Publikationen kann ein stark alkalisches Phenolresolharz in wäßriger Lösung bei Umgebungstemperatur durch Reaktion mit einem organischen Ester (einschließlich Laktone und Karbonate), durch Kontaktieren des Harzes mit dem Ester in Form einer Flüssigkeit oder eines Gases ausgehärtet werden.
Derartige Harze finden vor allem beim Binden von feuerfesten Materialien, wie Sand, bei der Herstellung von Gießereiformen und -kernen und bei der Behandlung von unterirdischen Formationen Anwendung. Vorgeschlagen wurden auch andere Anwendungen der Harze, beispielsweise beim Binden ven Holz.
Das Aushärten von stark alkalischen Phenolharzen (Resolharzen) mit Estern schließt die Verseifung des Esters ein, es ist jedoch ein Nachteil der bisher produzierten Produkte, daß einige Produkte der Verseifungsreaktion nicht in die Harzendstruktur einbezogen werden, sondern in der ausgehärteten Masse als nichtharzige Verbindungen, in Form von freiem Alkohol und in Form des Salzes der Säurekomponente des Esters verbleiben.
In dem Versuch, diesem Nachteil wenigstens teilweise zu begegnen, wurde vorgeschlagen, beispielsweise in GB-A-2140017, einen Format- oder Azetatester eines mono- oder poly hydrischen Phenols einzusetzen, das mit dem Formaldehyd reaktiv ist, und das als Esterkomponente für die Aushärtung von alkalischen Phenolresolharzen. In diesem Fall erhält man den Ester durch Veresterung der phenolischen -OH-Gruppe(n) des mono- oder polyhydrischen Phenols. Wenn der Ester infolge der Wirkung des Alkalis in der Harzkomponente verseift wird, wird das ursprüngliche Phenol, welches die Alkoholkomponente des Esters bildete, freigesetzt und kann in die Harzstruktur reagieren. Das Phenol ist mit dem Formaldehyd reaktiv, deshalb dient eSauch dazu, jedes Formaldehyd zu binden, das im Harz nicht kombiniert ist oder anschließend freigesetzt wird.
Ein weiteres Charakteristikum der bisher produzierten, esterausgehärteten Phenolresolharzsysteme ist es, daß sie nur dann wirksam sind, wenn ein starkes Alkali eingesetzt wird, und in der Praxij orgeben nur Natrium oder Kaliumhydroxid zufriedenstellende Zu^ -.nmerisetzungen. Phenolharze, die mit schwächeren Basen produziert werden, können entweder nicht durch Ester ausgehärtet werden oder können nur durch zusätzliches Erhitzen auf hohe Temperaturen ausgehärtet werden.
Ziel der Erfindung
Es ist Ziöl der Erfindung, eine zufriedenstellende Zusammensetzung einer Gießereiform sowie ein wirtschaftlich effektives Verfahren zur Herstellung einer Gießereiform oder eines Gießeisenkerns zu schaffen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung einer Gießereiform gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Gießereiform oder eines Gießeisenkerns zu schaffen, bei denen die zuvor angesprochenen Nachteile vermieden sind oder wenigstens wesentlich verringert werden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Kennzeichens des Patentanspruchs 1 sowie des Patentanspruchs 10 gelöst.
Das Phenolnovolackharz und die veresterte Phenolverbindung, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Gießform vorkommen, sind wesentlich reaktiver, wenn sie bei Vorhandensein einer Base und von Wasser und/oder einem anderen polaren Lösungsmittel miteinander gemischt werden, als die bekannten alkalischen Phenolresol/organischer Ester-Systeme. Obwohl die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch bei der Herstellung von Phenolschaumstoffen und als Gebirgsankerzementierungsmittel von Nutzen ist, ist es als Bindemittel für Sand oder andere granulierte, feuerfeste Stoffe bei der Herstellung von Gießereiformen und -kernen besonders geeignet. Wenn die Phenolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Bindemittel bei der Herstellung von Gießereiformen und -kernen eingesetzt wird, bindet sie in kurzer Zeit bei Zimmertemperatur nach dem Mischen ab und ergibt Produkte von hoher Festigkeit. So wird nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Gießereifonnzusammensetzung geschaffen, die aus einem Gemisch eines größeren Anteils eines granulierten, feuerfesten Materials und einem kleineren Anteil oiner Phenolharzzusammensetziing besteht, welchesich zusammensetzt aus
(1) einer veresterten Phenolverbindung, die ein oder mehrere Phenolhydroxylgruppen und/oder eine oder mehrere veresterte Phenolhydroxylgruppen und eine oder mehrere veresterte Methylolgruppen, die in Ortho- und/oder ParaMellung zu einer Phenolhydroxylgruppe oder veresterten Phenolhydroxylgruppe stehen, enthält,
(2) einer Phenolnovolackharzverbindung und
(3) einer Base und (4) Wasser und/oder einem anderen polaren Lösungsmittel.
Die Begriffe „Phenolresolharz" und „Phenolnovolackharz" sind natürlich Begriffe aus dem Gebiet der Phenolharze. Resole sind wärmehärtbar, d. h., sie bilden bei Anwendung von Wärme ein nichtschmelzbares, dreidimensionales Polymer, und werden durch Kondensation eines Phenols mit einem Molüberschuß an Aldehyd bei Vorhandensein eines basischen Katalysators gebildet. Phenol-Aldehyd-Novolackharze dagegen sind mit einem Phenol endende Kettenpolymere, die durch die Reaktion eines Aldehyds mit einem Molüberschuß an Phenol, im typischen Fall bei Vorhandensein eines sauren Katalysators, gebildet werden. Diese Novolackharze sind permanent schmelzbare, nichtaushärtende Harze, die üblicherweise durch Reaktion mit einem Härtungsmittel, wie Hexamethylentetramin, bei erhöhter Temperatur in ein unlösliches, nichtschmelzbares Harz gebunden werden.
Die veresterte Phenolverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist ein Phenol oder Phenolderivat, die eine oder mehrere Phenolhydroxylgruppen und/oder eine oder mehrere veresterte Methylolgruppen, die an das Kohlenstoffatom des Phenolrings in einer Ortho- und/oder ParaStellung zu wenigstens einer Phenolhydroxylgruppe oder veresterten Phenolhydroxylgruppe gebunden sind, enthält. Es vorsieht sich also von selbst, daß die eingesetzte veresterte Phenolverbindung ein mono-, ein di- oder ein polyvert Stertes, methyloliertes, mono-, die- oder polynukleares Phenol sein kann, wobei zumindest eine der veresterten Methylolgruppen an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Rings in einer Ortho- oder einer ParaStellung zu einer Phenolhydroxylgruppe οι jr veresterten Phenolhydroxylgruppe gebunden ist. Unter dem Begriff „mononukleares Phenol" versteht man eine nichtpolymere Verbindung mit einem aromatischen Kern, an den eine Hydroxylgruppe wenigstens direkt gebunden ist. Zu den Beispielen für mononukleare Phenole gehören das Phenol selbst, Homologe von Phenol, wie o-, m- oder p-Kresol, 3,5-Xylen-1-ol und o- oder p-Phenylphenol, und Derivate von Phenol, wie Resorzinol, Phlorogluzinol, Pyrogallol, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxydiphenylthioether, wobei diese Aufzählung aber keine Einschränkung darstellt. Unter den Begriffen „dinukleares Phenol" und „polynukleares Phenol" versteht man Verbindungen, die gebildet werden durch die Kondensationsreaktion von zwei oder mehr Molekülen eines mononukleaien Phenols mit einem oder mehreren Molekülen eines phenolreaktiven Aldehyds oder Ketons. Zu den Beispielen, die aber keine Einschränkung darstellen, gehören harzige Reaktionsprodukte von Phenol, Phenolhomologen oder deren Derivaten (beispielsweise o-, m- oder p-Kresol, 3,5-Xylen-1 -öl, Ethylphenol, o- oder p-Phenylphenol, Resorzinol, Phlorogluzinol, Pyrogallol und Bisphenol A, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxydiphenylthioether) mit einem Aldehyd (wie Formaldehyd, Azetaldehyd, Furfuraldehyd, Benzaldehyd und deren Gemische) oder mit einem Keton (wie Azeton und Zyklohexanon). Außerdem können Gemische von aldehydreaktiven Phenolen, wie gemischte Kresolisomere, Xylenole und Phenolverschnitte, wie die bei der Kohlenteerfraktionierung und aus Erdnußschalenflüssigkeit gewonnenen, vollständig oder als Teil der Phenolkomponente eingesetzt werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn die veresterte Phenolverbindung keine freien Phenolhydroxylgruppen, sondern nur eine oder mehrere veresterte Phenolhydroxylgruppen neben der einen oder den mehreren veresterten Methylolgruppen enthält, die in Ortho- und/oder ParaStellung zu der (den) veresterten Phenolhydroxylgruppe(n) enthält. Der Grund dafür besteht darin, daß in diesem Fall die veresterte Phenolverbindung bei der Lagerung, selbst bei verhältnismäßig-hohen Umgebungstemperaturen, stabil ist. Im Gegensatz dazu haben die alkalischen Lösungen von Phenolresolharzen, wie sie bisher eingesetzt wurden, die Lagerfähigkeit auf Grund der Kondensationsreaktion beschränkt, die, wenn auch langsam, während der Lagerung fortschreitet und zu einer progressiven Änderung der Eigenschaften des Resolharzes führt, die letztlich in der Gelierung endet. Lagerungsstabil ist auch das Phenolnovolackharz in wäßriger alkalischer Lösung, und es ist daher ein besonderer Vorteil dieses Ausführungsbeispiels der Erfindung, daß die reaktiven Komponenten der Phenolharzbindemittelzusammensetzung vor dem Vermischen miteinander als zwei getrennte, stabile Zusammensetzungen gelagert werden können, wobei die eine aus der veresterten Phenolverbindung besteht, die keine freien Phenolhydroxylgruppen enthält, wahlweise in Wasser und/oder einem anderen polaren Lösungsmittel aufgelöst, und die andere eine wäßrige alkalische Lösung des Phenolnovolackharzes ist.
Wie oben erwähnt wurde, enthalten >.ie veresterten Phenolverbindungen, die nach der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Phenolharzzusammensetzungen eingesetzt werden können, eine oder mehrere veresterte Methylolgruppen, die sich in Ortho- und/oder Parastellung zu einer Phenc'hydroxylgruppe oder veresterten Phenolhydroxylgruppe befinden. Unter dem Begriff „veresterte Methylolgruppe", wie er hier verwendet wird, versteht man ein Organokarbonyloxymethyl oder dessen substituiertes Derivat. Unter dem Begriff „Methylolgruppe" versteht man eine Gruppe mit der allgemeinen Formel
6-OH
worin R gleich H, einem aliphatischen oder aromatischen Hydrokarbyl oder einer heterozyklischen Gruppe ist. Im typischen Fall können die Phenolverbindungen, die in den verschiedenen Aspekten und Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung Anwendung finden, aus einem geeigneten methylolhaltigen Phenol oder Phenolderivat durch dessen Reaktion mit einem veresternden Reagens hergestellt werden. Das methylolhaltige Phenol oder Phenolderivat kann durch Reaktion von Formaldehyd oder einem anderen Aldehyd, wie Azetaldehyd, Butyraldehyd und Furfuraldehyd, mit dem geeigneten Phenol oder dessen Derivat hergestellt werden.
Aus Gründen der Verfügbarkeit unti vertretbarer Kosten, verbunden mit Wiederholbarkeit und Freisein von starken oder unangenehmen Gerüchen, wird der Typ von Phenolverbindung bevorzugt, der auf einem Kondensationsprcdukt von Phenol und Formaldehyd basiert. Derartige Kondensationsprodukte können auf bekannte Weise durch Reaktion von Phenol und Formaldehyd bei Vorhandensein eines sauren oder basischen Katalysators hergestellt werden, woboi aber die Herstellung dieser Produkte nicht Teil der vorliegenden Erfindung ist. Werden basische Katalysatoren für diesen Zweck eingesetzt, hat das resultierende Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt freie M sthylolgruppen in einem Verhältnis, das vorwiegend vom Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol abhängig ist, wobei diese Gruppen an die Kohlenstoffatome des Phenolrings in Ortho- und/oder ParaStellung zu den Phenolhydroxylgruppen gebunden sind. Werden jedoch saure Katalysatoren eingesetzt, enthalten die resultierenden Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte normalerweise keine Methylolgruppen, wenn das Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol weniger als 1,0 beträgt. Diese Produkte können jedoch ein geeignetes Ausgangsmaterial darstellen, wenn anschließend an die Herstellung de·* sauer katalysierten Kondensationsproduktes und vor der Veresterung ein Methylolierungsschritt unter Verwendung von Formaldehyd unter neutralen oder alkalischen Bedingungen durchgeführt wird.
Ebenso ist, wenn die Phenolverbindung ein Kondensationsreaktionsprodukt eines Phenols und eines phonolreaktiven Ketons ist, die Methylolierung vor der Veresterung notwendig, u'.ase Methylolierung kann leicht durch Reaktion mit Formaldehyd unter neutralen oder alkalischen Bedingungen in der oben beschriebenen Weise ausgeführt werden.
Bevorzugt wird von diesen verschiedenen Methoden zur Herstellung der methylolhaltigen Phenole oder Phenolderivate die Herstellung eines Phenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes bei Vorhandensein eines basischen Katalysators (d.h., eines Resolharzes), weil damit die Notwendigkeit eines weiteren Methylolierungsschrittes entfällt. Bei einem solchen Kondensationsprodukt liegt das Molverhältnis von PhenohFormaldehyd im typischen Fall im Bereich von 1:1,2 bis 1:3,0, vorzugsweise von 1:1,5 bis 1:3,0. Die Alkalimenge, die als Katalysator eingesetzt wird, beträgt im typischen Fall etwa 1-2% auf der Grundlage des Phenolgewichts, was im allgemeinen ausreicht, um einen pH-Wert von wenigstens 8 zu erhalten, der aber auch höher sein kann.
Der Kondensationsgrad eines solchen Resolharzes kann am besten unter Bezugnahme auf zwei Parameter beschrieben werden; die zurückbleibenden festen Stoffe beim Erhitzen auf 1000C zu einem konstanten Gewicht 'ind die Viskosität der Resollösung. Die Resolharze, die am vorteilhaftesten als metiiylolhaltige Phenolderivate zur Veresterung zur Herstellung der veresterten Phenolverbindungen eingesetzt werden, haben einen Feststoffgehalt zwischen 30 und 95%, vorzugsweise zwischen 50 und 75%, und eine Viskosität von 0,1 bis 100 Poise, vorzugsweise von 1 bis 25 Poise, bei 25°C. Zu den typischen Beispielen für Kondensationskatalysatoren gehören die Oxide und Hydroxide von Natrium, Kalium, Lithium, Barium, Calzium, Magnesium und Amine und Ammoniak.
Das so hergestellte methylolhaltige Phenol oder Phenolderivat kann dann verestert werden, um die gewünschte veresterte Phenolverbindung herzustellen, die ein oder mehrere veresterte Methylolgruppen enthält, die in Ortho- und/oder ParaStellung zu einer Phenolhydroxylgruppe oder veresterten Phenylhydroxylgruppe angeordnet sind. Die vorgeschlagenen Ester der methylolhaltigen Phenole oder Phenolderivate sind organische Karboxylatester. Diese Ester sind von jeder aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen mono-, di- oder polybasischen Säure ableitbar, welche Ester mit Methylolgruppen bilden kann. Möglich ist auch, daß eine veresterte, methylolhaltige Phenolverbindung Estergruppen enthalten kann, die von mehr als einer dieser Säuren abgeleitet sind. In den meisten Fällen sind es aber die Ester, die aus niederen Karbonsäuren, insbesondere Ameisensäure und Essigsäure, gebildet werden. Wenn hier Bezug auf die Säurekomponente der Estergruppe genommen wird, geschieht das nur beschreibend für den Typ der Gruppe, es bedeutet nicht, daß diese Säure selbst für die Herstellung des Methylolesters eingesetzt werden muß. Tatsächlich kann der Ester auf jede bekannte Weise hergestellt werden, und das Verfahren kann variiert werden, wie das Fachleuten bekannt sein dürfte, um es den jeweils hergestellten Verbindungen anzupassen. Zu den Beispielen für einige der Veresterungsmethoden, die angewendet werden können, gehören:
(1) die Reaktion einer Methylolverbindung mit Säureanhydrid, gemischtem Anhydrid oder Säurechlorid, im typischen Fall bei Vorhandensein eines geeigneten Katalysators;
(2) Esteraustausch zwischen einer Methylolverbindung und einem geeigneten Karbonsäureester bei Vorhandensein eines geeigneten Katalysators oder durch Säureaustausch, wie das beispielsweise in US-PS 2 544 365 beschrieben wird, und
(3) die Behandlung einer Methylolverbindung mit Keten, Diketen oder deren Derivaten.
Möglich ist es auch, die gewünschten Phenolverbindungen durch die Wirkung eines Säureanhydrids auf ein mono-, di- oder tridialkylaminomethyl-substituiertes Phenol oder Phenolderivat herzustellen.
Allgemein gesprochen sind methylolierte Phenole und Phenolresolharze säuresensitiv, und in den meisten Fällen wird es notwendig sein, die Methylolgruppen und wahlweise die Phenolhydroxylgruppen an einem Phenolharz auf indirektem Wege zu verestern, um so die Gelierung des Harzes zu vermeiden. Die Tendenz des Materials zum Gelieren kann durch Blockierung der phenolischen -OH-Gruppe durch Veresterung oder Veretherung, wie das beispielsweise in DE-C-474561 beschrieben wird, verringert oder ausgeschaltet werden. Es ist offensichtlich, daß ein zur Förderung der Veresterungsreaktion eingesetzter Katalysator nicht in der Lage sein muß, in eine weitere Reaktion mit den veresterten Methylolgruppen des Produktes der Veresterungsreaktion unter den angewendeten Reaktionsbedingungen einzutreten. Ein Beispiel für einen geeigneten Veresterungskatalysator ist Pyridin.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Bildung des Azetatesters von methylolhaltigen Phenolverbindungen ist die Eip?ührung von Keten in eine Lösung der methylolhaltigen Phenolverbindung. In diesem Fall wird das Keten vorzugsweise unmittelbar vor der Verwendung erzeugt, im typischen Fall in einer Vorrichtung, wie sie in US-PS 2 541471 oder 3 259469 beschrieben wird. Reaktion der Phenolverbindung mit Diketen auf ähnliche Weise ergibt den Azetoazetatester der Phenolverbindung. Andere Ester können durch Esteraustausch gebildet werden.
Geeignete Estergruppen sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Format, Azetat, Azetoazetat, Akrylat, Propionat, Laktat, Kronoat, Methakrylat, Butyrat, Isobutyrat, Kaproat, Kaprylat, Benzoat, Toluat, p-Aminobenzoat, p-Hydroxybenzoat, Salizylat, Zinnamat, Laurat, Myristat, Palmitat, Oleat, Rizinoleat, Stearat, Oxalat, Sukzinat, Fumaraf, Maleat, Adipat, Phthalat, Azetat und Sebakat. Azetatester stellen eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung dar. Eine besondere Klasse von Methylolestern, die besonders geeignet ist, ist die der Methylolhydroxybonzoate, da bei der Verseifung des Esters bei Vorhandensein einer Base die Hydroxybonzoatkomponente auf Grund der Phenolhydroxylgruppe in der Lage ist, sich in die Phenolharzstruktur zu vernetzen, und auf Grund der Karboxylatgruppe sich an alle basischen Metaiüonen zu einem vollvernetzten Molekül zu binden. So erfolgt bei der Verseifung der Hydroxybenzoatester der methylolhaltigen Phenolverbindungen bei Vorhandensein einer Base keine Freisetzung, weder einer Alkoholkomponente noch eines Salzes, im Gegensatz zu den Vorgängen bei den bekannten Esteraushärtungssystemen für alkalische Phenolharze. Eine andere Klasse mit ähnlichen Fähigkeiten wie die Hydroxypbenzoate umfaßt die Hydroxyphenylalkylkarboxylate, welche dieselbe Wirkung wie die Hydroxybenzoate haben, obwohl Hydroxyphenylalkylkarbonsäuren Ester leichter mit methylolierten Phenolharzen bilden können. Zu den Beispielen für die Hyovoxybenzoat- und Hydroxyphenylalkylkarboxylatester gehören die, welche von den Säuren 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 4-Hydroxyphenylessigsäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 4,4-bis-(4-Hydroxyphenyl)-valeriansäure, Gallussäure und Salizylsäure abgeleitet werden können.
Die Liste der obengenannten geeigneten Estergruppen schließt einige Estergruppen ein, die von Säuren abgeleitet werden, welche selbst eine Polymerisation durchlaufen können (z. B. Akrylat und Methakrylat). Es ist daher möglich, als Vorläufer zu einem ausgehärteten Phenolharz eine Phenolverbindung einzusetzen, die Methylolester solcher Säuren enthält. Bei der Verseifung bei Vorhandensein der Base wird ein polymerisierbares Salz freigesetzt, das dann zum Polymerisieren gebracht werden kann, um ein Material mit hohem Molekulargewicht zu bilden.
Wie oben erwähnt wurde, bilden Azetatester eine besonders bevorzugte Klasse von veresterten Phenolverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung nutzbar sind. Es wurden nicht nur ausgezeichnete Ergebnisse bei der Verwendung von einigen stark azetylierten Phenol-Formaldehyd-Resolharzen als veresterte Phenolverbindungen erzielt, sondern ähnliche, und in einigen Fällen bessere Ergebnisse wurden unter Verwendung von einigen Azetatestern bestimmter methylolierter, mono- und dinuklearer Verbindungen erreicht. Zu den Beispielen dafür gehören 2,4,6-Trimethylolphenoltetraazetat (TMPTA), 2,6-Dimethyloi'p-kresoltriazetat, 2,6-Dimethylolphenoltriazetat und2,2',6,6'-Tetramethylol-Bis-phenol-A-Hexaazetat. Bevor.-ugt wird von diesen Stoffen TMPTA.
Da Phenol-Formaldehyd-Resole so instabil sind und zur Bildung von Material mit höherem Molekulargewicht durch Kondensationspolymerisation selbst bei Umgebungstemperaturen neigen, sind die Bedingungen für die Veresterung sehr kritisch. Daher sind, wie aus dem Vorstehenden deutlich wird, die Reaktionsbedingungen, welche üblicherweise bei der Herstellung von Estern aus Karbonsäuren und stabilen Alkoholen angewendet werden, beispielsweise von Methyl- und Ethylalkoholen, nicht immer bei der Veresterung der Methylolgruppen, die an die aromatischen Kerne in Phenol-Formaldehyd-Resolharzen gebunden sind, geeignet. Außerdem kann schon das Vorhandensein einer Karbonsäure die Polymerisation von Phenolalkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, die in einer Resolzusammensetzung vorhanden sind, bewirken. Man zieht es daher vor, die Säure dem Resol langsam zuzusetzen, so daß während der Veresterungsreaktion nur schwach saure Bedingungen vorherrschen.
Vorteilhaft können Lösungsmittel, wie Ether oder Ketone, verwendet werden, besonders bei Resolen mit höherem Molekulargewicht, um das Resol aufzulösen und eine gleichmäßigere Reaktion zu erleichtern.
Da sich bei der Verestorungsraaktion Wasser entwickelt, kann diese durch die Anwendung nichtwäßriger Bedingungen sowie durch den Einsatz eines niedrigsiedenden Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bilden kann, beschleunigt werden. Die Ester der vorliegenden Erfindung können im typischen Fall durch die Auswahl von Bedingungen hergestellt werden, bei denen voi zugsweise die-CHjOH-Gruppe und nicht die phenolische-OH-Gruppe verestert wird. Aus dem vorstehenden geht jedoch hervor, daß nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel die veresterte Phenolverbindung eine Verbindung ist, in der alle Phenolhydroxylgruppen selbst verestert sind. Diese Verbindungen sind im allgemeinen langsamer zu reagieren, weisen aber eine höhere Lagerungsstabilität auf Grund der Inaktivierung der phenolischen -OH-Gruppe auf.
Generell wird, wenn eine Säure zum Verestern der Phenolverbindung verwendet wird, die bevorzugte Menge der eingesetzten Säure auf Molbasis gleich dem Gehalt der freien Methylolgruppen sein. In den Fällen aber, in denen eine Vielzahl von Methylolgruppen vorhanden ist, ist es möglich, nur einen Teil der Methylolgruppen zu verestern, so daß es die restlichen nichtveresterten Methylolgruppen ermöglichen, das Produkt zu einem späteren Zeitpunkt thermisch zu polymerisieren. Das könnte beispielsweise ein geeignetes Mittel sein, ein gewisses Maß an Thermoplastizität im Produkt zu erhalten. Andererseits kann ein Säureüberschuß erforderlich sein, um die Veresterung bei niedrigen Temperaturen zu induzieren. Im Idealfall sollte jede restliche freie Säure aus der veresterten, methylolhaltigen Phenolverbindung ent! jrnt werden, bevor diese mit dem Phenolnovolackharz bei Vorhandensein von einer Base und Wasser oder eines anderen polaren Lösungsmittels reagiert wird, um eino Phenolharzzusammensetzung herzustellen, da jede restliche freie Säure, die in der verestorten Phenolverbindung vorhanden ist, die Base neutralisiert.
Die veresterte Phenolverbindung wird bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung in einer Menge eingesetzt, die im typischen Fall 10-120% auf der Grundlage des Gewichts des Phenolnovolackharzes beträgt. Vorzugsweise beträgt die eingesetzte Menge der veresterten Phenolvarbindung zwischen 20 und 60% des Gewichts des Phenolnovolackharzes. Das Phenolnovolackharz kann auf jede bekannte Weise hergestellt werden. Um ein Harz mit den Eigenschaften eines Novolacks zu erhalten, d. h., um ein Produkt zu erhalten, das beim Erwärmen keine Hitzehärtung durchläuft, ist es notwendig, das Phenol und das Aldehyd in einem Molvorhältnis von weniger als 1 Mol Aldehyd zu jedem Mol Phenol zu reagieren. Das verwendete Phenol ist vorzugsweise Phenol selbst oder m-Kresol oder ein Gemisch aus Phenol und m-Kresol. Zu den weiteren Phenolen oder Homologen, die zur Bildung der gesamten oder eines Teils der Phenolkomponente im Novolackharz eingesetzt werden können, gehören 3,5-Xylen-1-ol, Ethylphenol, Resorzinol, Phlorogluzinol, Pyrogallol, Gemische von aldehydreaktiven Phenolen, wie gemischte Kresolisomere und Xylenole, und Phenolverschnitte, wie die aus der Kohlenteerfraktionierung und aus Erdnußschalenflüssigkeit gewonnenen.
Das zur Herstellung des Phenolnovolackharzes verwendete Aldehyd kann beispielsweise Formaldehyd sein, das vorzugsweise in Form der wäßrigen Lösung eingesetzt wird, Paraformaldehyd, Azetaldehyd, Furfuraldehyd oder Benzaldehyd. Das Phenolnovolackharz kann auch hergestellt werden durch Reaktion eines Phenols, wie es obenbeschrieben wurde, mit einem Keton, wie Azeton, Zyklohexanon oder deren Gemischen. Aus Gründen der Verfügbarkeit und angemessener Kosten, verbunden mit Wiederholbarkeit und Freisein von starken oder unangenehmen Gerüchen, ist der bevorzugte Typ eines Phenolnovolacks ein Kondensationsprodukt aus Phenol und Formaldehyd.
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Das Novolaükharz kann unter Einsatz jedes der Katalysatoren hergestellt werden, die üblicherweise zu diesem Zweck verwendet werden. Zu den geeigneten Säurekatalysatoren gehören starke Mineralsäuren, wie Schwefel-, Phosphor- und Chlorwassorstoffsäure, und organische Säuren, wie Oxal- und Salizylsäure, oder Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid. Wie oben ausgeführt wurde, werden das Phenol und das Aldehyd in einem Molverhältnis von weniger als 1 Mo1 Aldehyd zu jedem Mol Phenol miteinander reagiert. Im allgemeinen wird das Aldehyd nicht in einem Molverhältnis von weniger als 0,2:1 zum Phenol eingesetzt. Vorzugsweise aber ist das verwendete Aldehyd Formaldehyd, und das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol liegt im typischen Fall im Bereich von 0,2:1 bis 0,85:1, da über diesem Maximum liegende Mengen von Formaldehyd die erhöhte Gefahr einer vorzeitigen Gelierung des Harzes in sich bergen und Mengen von weniger als 0,2 Mol je Mol Phenol auf Grund der erhöhten Phenolmenge, die unreagiert bleiben würde, unwirtschaftlich sind. Um einen guten Kompromiß der Eigenschaften zu erreichen, zieht man es vor. Formaldehyd zu Phenol im Molverhältnis von 0,4:1 bis 0,7:1 einzusetzen. Bei einem säurekatalysierten Novolackharz braucht man nur genügend saures Material einzusetzen, um eine zufriedenstellende Verharzungsrate zu erreichen, und das erforderliche Verhältnis wird mit dem Typ der eingesetzten Säure unterschiedlich sein. Bei starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff, wird diese Menge im allgemeinen im Bereich von 0,02 bis 1,0% und vorzugsweise von 0,1 bis 0,6% auf der Grundlage des Gewichts des eingesetzten Phenols liegen. Bei organischen Säuren, wie Oxalsäure oder Maleinsäureanhydrid, v/erden im typischen Fall Mengen im Bereich von 0,1 bis 10% und vorzugsweise von 1 bis 5% auf der Grundlage des Gewichts der eingesetzten Phenole verwendet.
Methoden zur Herstellung von säurekatalysierten Novolackharzen sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in GBPS 1 210239 und GB-PS 1 391420beschrieben.
Die gebildeten Novolackharze werden, wenn die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen ist, vorzugsweise behandelt, um das unreagierte Phenol zu ontfernen. Dieser Schritt v/ird ausgeführt, weil festgestellt wurde, daß freies Phenol im Novolackharz den Vernetzungsmechanismus zu unterbinden scheint, der bei der Reaktion der veresterten Phenolvorbindung mit dem Novolackharz bei Vorhandensein einer Base auftritt, und daher zu einer Verringerung der Kernfestigkeit im Produkt führt. Die Entfernung des freien Phenols kann am einfachsten durch Dampfdestillation erreicht werden, aber auch andere Methoden zur Entfernung von unreagiertem Phenol, wie die Ausfällung des Harzes aus der Lösung und das Waschen des Niederschlags vor dem Trocknen, können angewendet werden. Es ist klar, daß viele Vorzüge der Erfindung nicht im vollen Maße erreicht werden, wenn im Harz beachtliche Mengen an freiem Phenol verbleiben. Andererseits ist es im allgemeinen unwirtschaftlich und unpraktisch, allo Spuren von freiem Phenol aus dem Harz zu entfernen. Es wurde jedoch festgestellt, daß eine beachtliche Verbesserung der Festigkeit erreicht wird, wenn der Gehalt des Novolackharzes an freiem Phenol auf weniger als 2% und vorzugsweise auf weniger als 1 % verringert wird.
Die Reaktivität der Phenolnovolackharzkomponente der Zusammensetzung der Erfindung ist abhängig von deren Molekulargewicht sowie vom Typ der verwendeten Base.
Wie oben ausgeführt wird, reagiert die veresterte Phenolverbindung mit dem Phenolnovolackharz bei Vorhandensein einer Base, von Wasser oder einem anderen polaren Lösungsmittel. Zu den Beispielen für polare Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung anstelle von Wasser eingesetzt werden können, gehören Methanol, Ethanol, vergällte Industriealkohole (IMS), Formamid, Dimethylazetamid, Triethanolamin und Glyzerol.
Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung auf die Herstellung von Gießereikernen unr1 formen wurde festgestellt, daß die Festigkeit der Sandkerne verbessert wird, wenn ein Teil oder das gesamte verwendete polare Lösungsmittel ein Glykol ist, beispielsweise Ethylenglykol oder Diethylenglykol, ein Etheralkohol, wie Methoxyethanol, Ethoxyethanol, Phenoxyethanol oder Ethyldigol (d. h., Ethylether von Diethylenglykol), oder ein Ketoalkohol, wie Diazetonalkohol. Die typischen Gesamtzusätze an Lösungsmittel liegen im Bereich von 1 bis 50% auf der Grundlage des Gewichts des Phenolnovolackharzes, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30%.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Base kann jeder Stoff oder jedes Gemisch von Stoffen sein, die, wenn sie in einer geeigneten Menge zu der Zusami nensetzung gegeben werden, die aus einer veresterten Phenolverbindung besteht, welche eine oder mehrere veresterte Methyfolgruppen enthält, die Zusammensetzung alkalisch machen, was bei wäßrigen Systemen bedeutet, daß die Base in der Lage sein muß, den pH-Wert der Zusammensetzung auf einen Wert über 7 zu erhöhen. Die erforderliche Menge der Base, mit der diese gewünschte Alkalinität in der Zusammensetzung erreicht wird, ist wesentlich von der Identität der verwendeten Base und davon abhängig, ob die Zusammensetzung, welcher die Base zugesetzt wird, chemisches Spezies enthält, die reaktiv gegenüber der Base sind.
Wenn beispielsweise die veresterte Phenolverbindung basenreaktive chemische Gruppen enthält und/oder wenn die Zusammensetzung, welche die veresterte Phenolverbindung enthält, außerdem basenreaktive Verbindung enthält, wobei diese Gruppen oder Verbindungen beim Zueatz die Neutralisierung der Base bewirken würden, dann sollte die Base offensichtlich in einer Menge zugesetzt werden, die über die Menge hinausgeht, die zum Neutralisieren von derartigen basenreaktiven, chemischen Gruppen und/oder solchen basenreaktiven Verbindungen, die vorhanden sind, notwendig ist. Die meisten anorganischen Basen und viele organische Amine sind für die Reaktion mit den veresterten Phenolverbindungen geeignet. Die Leichtigkeit, mit der diese die Resolester verseifen, bestimmt die Gelierungsrate und die Mindesttemperatur, bei der diese Gelierung eintritt.
Die Base, die zum Verseifen der veresterten, methylolhaltigen Phenolverbindung zur Herstellung einer Phenolharz?usammensetzung nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann die Form eines Gases, einer Flüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt oder von deren Dampf, eines flüssigen Materials oder einer Alkalilösung oder eines festen Stoffes haben. Zu den geeigneten Materialien gehören:
(i) Oxide und Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium, Barium, Calzium und Magnesium;
(M) Oxide und Hydroxide von anderen Metallen, die alkalische oder amphoterische Eigenschaften aufweisen, beispielsweise Zinkoxid, und
(in) Ammoniak, quaternäre Ammoniumhydroxide, aliphatische, alizyklische oder aromatische sokundäre oder tertiäre Amine und Mannich-Basen, beispielsweise Dimethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)phenol. Üblicherweise werden Novolackharze durch Erhitzen mit Hexamethylentetramin bei Temperaturen über 1000C ausgehärtet. Auf Grund der gegenwärtigen Betonung von Energieeinsparungen sind die Beschleunigung der Wärmehärtung und, wichtiger noch, die Herbeiführung der Gelierung bei Zimmertemperatur wichtige Eigens jhaften der Stoff der vorliegenden Erfindung.
Die Reaktionsrate zwischen der veresterten Phenolverbindung und dem Phenolnovolackharz bei Vorhandensein der Base wird u.a. beeinflußt durch die Solubilität und die Funktionalität der Base und, wenn die Base ein anorganisches, alkalisches Material ist, durch die Position des Kations in der elektrochemischen Reihe. Nach den Ergebnissen der Autoren ist die f lcaktionsrate zwischen der Base und der veresterten, methylolhaltigen Verbindung, wenn die Base ein sekundäres Amin ist, niedriger als wenn die Base ein tertiäres Amin ist, die wiederum niedriger ist als wenn die Base ein Alkali- oder Erdalkalimetaüoxid oder -hydroxid ist. Es wurde festgestellt, daß ein Alkali- oder Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid eine schnelle Reaktion zwischen der veresterten Phenolverbindung und dem Phenolnovolackharz bei Umgebungstemperaturen bewirken kann. Nach den Erfahrungen der Autoren tendiert Natriumhydroxid dazu, eine langsamere Reaktion als Kaliumhydroxid zu bewirken, und in einigen Fällen scheint das wünschenswert zu sein.
Die Base wird normalerweise in einer Menge eingesetzt, die chemisch dem Estergruppengehalt der veresterten Phenolverbindung äquivalent ist. Bei einigen Anwendungen kann es jedoch notwendig oder wünschenswert sein, freien Ester zu erhalten, während bei anderen ein Überschuß der Base vorhanden sein kann.
Das Molverhältnis von Gesamtphenol zu Gesamtalkalimetall (Na, K, Li) in der Zusammensetzung der Π rf indung liegt im typischen Fall im Bereich von 1:0,3 bis 1:1,4. Die Arbeit mit einem höheren Verhältnis ergibt eine zu schnelle Reaktion, während niedrigere Verhältnisse als 0,3 Mol Alkali je Mol Phenol unreagierten Ester zurücklassen und damit eine geringere Endfestigkeit ergeben. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Gesamtphenol ?.u Gesamtalkali in der Zusammensetzung im Bereich von 1:0,5 bis 1:1,1.
Bei der Herstellung von Gießereiformen und-kernen wird ein größerer Anteil eines granulierten, feuerfesten Material, wie Gießereisand, rr.i» einem kleineren Anteil des Phenolnovolackharzes und auch der veresterten Phenolverbindung gemischt. Das Phenolnovolackharz und die veresterte. Phenolverbindung reagieren bei Vorhandensein einer Base und von Wasser und/oder einem anderen polaren Lösungsmittel miteinander, um eine ausgehärtete Phenolharzzusammensetzung zu schaffen, welche das granulierte, feuei feste Materia! aneinander bindet. Man kann erkennen, daß die für den Zusatz zum granulierten, feuerfesten Material erforderliche Menge des Phenolnovolackharzes von einer Reihe von Faktoren abhängig ist, einschließlich des Molekulargewichts des Novolackharze«, des freien Phenolgehalts des Novolackharzes, da ein höherer Gehalt an freien Phenolen zu niedrigeren Festigkeiten tendiert, des Typs und der Menge der veresterten Phenolverbindung, des Typs und der Menge der Base und der Wassermenge oder des Typs und der Menge des anderen vorhandenen, polaren Lösungsmittels. Im allgemeinen kann jedoch erwartet werden, daß zwischen 0,1 und 10% auf der Grundlage des Gewichts des granulierten, feuerfesten Materials an Phenolnovolackharz und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5% auf der Grundlage des Gewichts des granulierten, feuerfesten Materials eingesetzt werden. Es ist möglich, als granuliertes, feuerfestes Material Regenertsand einzusetzen, in diesem Fall muß der Zusatz'einer Base, wie das vorstehend beschrieben wurde, nicht erforderlich sein, oder es kann eine Base in einer geringeren Menge zugesetzt werden, als das der Fall wäre, wenn nicht das granulierte, feuerfeste Material selbst alkalisch wäre. Außerdem kann das eingesetzte, granulierte, feuerfeste Material selbst Feuchtigkeit enthalten, so daß der Bedarf an Wasserzusatz für den Fortgang der Reaktion verringert werden könnte.
Wie bereits ausgeführt, sind Phenolnovolackharze lagerungsstabil. Auch veresterte Phenolverbindungen, die eine oder mehrere veresterte Phenolhydroxylgruppen, keine freien Phenolhydroxylgruppen und ein oder mehrere veresterte Methylolgruppen in Ortho- und/oder ParaStellung zu einer veresterten Phenolhydroxylgruppe enthalten, sind lagerungsstabil. Eine solche veresterte Phenolverbindung kann mit einem Phenolnovolackharz gemischt werden, was ein Gemisch ergibt, das lagerungsstabil ist, aber einer Reaktion zur Herstellung einer ausgehärteten Pher olharzzusammensetzung ausgesetzt ist, wenn es mit einer Base und Wasser oder einem anderen polaren Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Wird eine anhydrische Dase, beispielsweise anhydrisches Calziumoxid oder anhydrisches Magnesiumoxid, verwendet, dann durchläuft ein Gemisch, das aus einem anhydrischen Novolackharz, einer anhydrischen, vollständig veresterten Phenolverbindung und einer anhydrischen Base besteht, im wesentlichen keine Reaktion, sondern erst, wenn es mit Wasser in Kontakt gebracht wird. Dieser Kontakt mit Wasser kann durch den Einsatz von feuchter Luft oder Dampf herbeigeführt werden. Es versteht sich daher von selbst, daß das die Grundlage einer Gas- oder Dampfaushärtungstechnik zum Aushärten von Phenolharzzusammensetzungen bildet. So sieht die Erfindung nach einem weiteren Ausführungsbeispiel ein Zweikomponentensystem zur Anwendung bei der Herstellung einer ausgehärteten Phenolharzzusammensetzung vor, welche aus einer ersten Komponente in Form eines Gemischs eines anhydrischen Phenolnovolackharzes und einer anhydrischen, veresterten Phenolverbindung, die eine oder mehrere veresterte Phenolhydroxylgruppen und eine oder mehrere veresterte Methylolgruppen in Ortho- jnd/oder Parastellung zu einer veresterten Phenolhydroxylgruppe und keine freien Phenolhydroxylgruppen enthält, besteht und als zweite Komponente eine anhydrische Base aufweist, wobei diese* erste Komponente und zweite Komponente, wenn sie miteinander vermischt werden, bei Vorhandensein von Wasser eine Reaktion durchlaufen. Bei einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht die erste Komponente aus einem Gemisch von 2,4,6-Tris(azetoxymethyl)phenolazetat als der vollständig veresterten Phenolverbindung, einem Phenolnovolackharz (z.B 2,6-Bis(o-hydroxybenzyl)phenol) und einem polaren Lösungsmittel, das aus einem Gemisch von Ethylenglykol und Phenoxyethanol besteht. Die zweite Komponente besteht vorzugsweise aus anhydrischem Calziumoxid, das mit dem Gießereisand vorgemischt ist. Wie oben ausgeführt wurde, kann das anhydrische Gemisch der Kompone .ten, einschließlich des Sandes, zur Herbeiführung der Aushärtung des Phenolharzes zum Binden des Gießereisandes mit Wasserdampf und/oder Dampf gegast werden. Das Gasen wird im typischen Fall so ausgeführt, daß Dampf und/oder Wasserdampf, die von einem Dampferzeuger kommen, durch das geformte Gemisch aus Sand, Base, Novolackharz und verestorter Phenolverbindung in einem Kernkasten durch Unterdruck gesogen worden. Im Gegensatz zu den bekannten Gasaushärtungstechniken, die bei der Herstellung von Gießereiformen und -kernen angewendet werden, wird bei diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung der Einsatz schädlicher, brennbarer und relativ teurer Gasungskatalysatoren zur Herbeiführung der Aushärtung des Phenolharzbindemittels vermieden.
Neben der veresterten Phenolverbindung, dem Phenolnovolackharz, der Base und dem Lösungsmittel können in eine Gießereiformzusammensetzung vorteilhaft auch andere Stoffe und Substanzen einbezogen werden, die normalerweise zur Verbesserung der Eigenschaften und Charakteristika der Gießereiformzusammensetzungen eingesetzt werden, beispielsweise kann ein Silan zugesetzt werden, um die Bindefestigkeit des Bindemittels mit dem Sand (oder anderem granulierten, feuerfesten Material) zu steigern (geeignete Silane sind in Fachkreisen allgemein bekannt), und/oder es kann ein oberflächenaktives Mittel eingesetzt werden, um die Benetzung der Sandkörper (oder anderer feuerfester Körper) durch das Bindemittel zu verbessern. In Abhängigkeit von der Wahl der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Komponenten ist es möglich, einige oder alle der folgenden Vorteile im Vergleich zu herkömmlichen Resol/Ester-Systemen zu erzielen:
A. Es werden sehr hohe Festigkeiten erreicht.
B. Die Formaldehydentwicklung bei der Aushärtung kann faktisch ausgeschlossen werden, wenn keine Methylolgruppen im freien Zustand vorhanden sind.
C. Einsatz von Novolacken mit niedrigem Gehalt an freien Phenolen verringert auch die Probleme durch Phenolentwicklung und Auslaugung.
D. Durch Verwendung voll veresterter Phenolverbindungen erhält man lagerungsstabile Komponenten.
E. Möglichkeit der Steuerung der Abbindezeiten, des Grads der Thermoplastizität im Produkt.
F. Kein freies Alkoholnebenprodukt bei d6r Verseifung des Esters, da dieses Bestandteil des vernetzten Haizes wird.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch für andere Zwecke wie bei der ''roduktion von Phenolschaumstoffen und in Gesteinsankerzementierungssystemen im Bergbau eingesetzt werden.
Exporimenteller Toll
1. Herstellung der methylolgruppenenthaltenden Phenolverbindungen
Produkt Nr. 1.1 - Saligenin
Saligenin (Orthomethylolphenol, 2-(Hydroxmethyl)phenol)
Dieses Produkt wurde so verwendet, wie os von der Aldrich Chemical Company gekauft wurde.
Produkt Nr. 1.2-Phenol-Formaldehyd-Resol {Molverhfiltnis F:P = 1,6:1; Feststoffgehalt = 70%) Phenol (1 Mol) und 50%iges Formalin (0,6 Mol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und die Temperatur unter 4O0C gehalten, während Natriumhydroxid (0,004 Mol) zugesetzt wurde. Dann wurde die Temperatur auf 8OT erhöht. Die Temperatur wurde bei 8O0C gehalten, während eine zweite Ladung an 50%igem Formalin (1,0 Mol) langsam üer eine Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt wurde, anschließend wurde die Temperatur weitere 15 Minuten bei 80°C gehalten. Darin wurde das Gemisch 30 Minuten lang bei 7O0C gehalten. Der pH-Wert wurde mit p-Toluensulfonsäurelösung auf 4,0 ± 0,2 abgestimmt, und die flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum bei 7O0C auf eine Viskosität von 8OcSt bei 25°C ausdestilliert. Das Harz wurde auf 6O0C gekühlt, der pH-Wert mit Natriumhydroxid auf 6,2 ± 0,2 abgestimmt, 0,Γ Π Mol Harnstoff wurden zugesetzt und das Produkt weiter bis zu einer abschließenden Viskosität von 50OcP bei 25°C konzentriert, gekühlt und ausgeleert.
Produkt Nr. 1.3-Phenol-Formaldehyd-Resol (Molverhältnis F:P = 2,5:1; Feststoffgehalt = 77%) Phenol (1 Mol) und 50%iges Formaldehyd (0,6 Mol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und die Temperatur unter 400C gehalten, während Magnesiumoxid (0,03 McI) zugesetzt und gut dispergiert wurde. Man ließ die Temperatur dann über 30 Minuten auf 700C ansteigen und hielt diese Temperatur bei, während eine zweite Ladung von 60%igem Formaldehyd (1,9 Mol) langsam über eine Zeitspanne von einer Stunde zugesezt wurde, anschließend wurde die Temperatur weitere 30 Minuten gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 55°C gesenkt, und die Vakuumdestillation begann, bis eine Viskosität von 85cSt bei 250C erreicht war, dann wurde die Temperatur wieder auf 8O0C erhöht und eine Stunde lang bei diesem Wert gehalten, anschließend wurde das Harz auf 65°C abgekühlt und bei diesem Wert gehalten, bis die Wasserverdünnbarkeit (Harz:Wassor, Volumen) 1:4 bei 250C erreicht. Dann wurde das Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt und abgegeben.
Produkt Nr. 1.4- Phenol-Formaldehyd-Resol (Molverhfiltnis F:P = 2,0:1; Feststoffgehalt = 65%) Phenol (1,0 Mol) und 50%ige Formaldehydlösung (0,6 Mol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und die Temperatur bei 440C gehalten, während 50% Natriumhydroxid (0,04 Mol) zugesetzt wurden. Dann wurde das Gemisch auf 8O0C erhitzt, und über einen Zeitraum von 25 Minuten wurde langsam eine zweite Ladung der 50%igen Formaldehydlösung (1,4 Mol) zugesetzt. Dann wurde das Gemisch bei 8O0C gehalten, bis die Viskosität 550 cP erreichte (etwa 6 Stunden). Anschließend wurde das Produkt auf Zimmertemperatur gekühlt und abgegeben.
Produkt Nr. 1.5- Phenol-Formaldehyd-Resol (Molverhältnis F:P - 1,81:1; Feststoffgehalt = 60,5%) Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1061,9g (11,30 Mol) Phenol und 95,55g (0,768 Mol) einer 45%igon, wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid gefüllt. Dieses Gemisch wurde auf 600C erhitzt, dann wurden über eine Zeitspanne von 30 Minuten 1225,7 g (20,43 Mol) warmes, 50%iges, wäßriges Formaldehyd zugesetzt, während die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 1050C anstieg. Dann wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und bei 75°C-80°C gehalten, bis eine Gardner-Viskosität (250C) von T-U (etwa 60OcSt) erreicht wurde.
Dann wurde die Harzlösung rasch auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Ausbeute der Harzlösung betrug 2 263g. Dor Wassergehalt wurde nach der Karl-Fischer-Filtration mit 32,1 % bestimmt. Der Gehalt an freien Phenolen betrug 2,3%. Der Feststoffgehalt, bestimmt durch Ofentrocknung bei 1350C, lag bei 60,5%. Das Produkt war ein Resol, das aus einem Reaktionsgemisch mit einem F:P-Molverhältnis von 1,81:1 und einem KaliumiPhenol-Molverhältnis (K:P-Molverhältnis) von 0,068:1 hergestellt wurde.
Produkt Nr. 1.6- Phenol-Formaldehyd-Resol (MolverhSItnls F:P = 2,0:1 !Feststoffgehalt = 54%) Phenol (1 Mol), KOH (0,019 Mol) und Triethylamin (0,07 Mol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und dio Temperatur auf 50°C-55°C abgestimmt. Über eine Zeitspanne von 90 Minuten wurde langsam Formaldehyd (3,0 Mol) zugesetzt, wobei die Temperatur während der gesamten Zeit zwischen 600C und 65'C gehalten wurde. Das Gemisch wurde eine weitere Zeitspanne bei dieserTemperatur gehalten, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd (gemessen nach der Hydroxylaminhydrochloridmethode) unter 9% fiel. Das Produkt wurde gukühlt und abgegeben. Es wurde Wasser zugesetzt, um eine Viskosität von 3OcP bei 25°C zu erreichen (Brookfieid-Viskometer). Der Feststoffgehalt betrug 54%.
2. Herstellung von veresterten, methylolgruppenhaltigen Phenolverbindungen
Produkt Nr. 2.1 - Saligeninmonoazetat
Essigsäureanhydrid (59g, 0,58 Mol) wurde mit Pyridin (50g) gemischt, und unter Rühren und Kühlen zur Verhinderung eines Temperaturanstiegs über 500C wurde langsam Produkt Nr. 1.1 (72g, 0,58 Mol) zugesetzt. Man ließ das Gemisch bei
Zimmertemperatur über Nacht stehen und goß es dann in einen großen Überschuß an kaltem Wasser. Diethylether wurde zugesetzt und das Reaktionsprodukt extrahiert, anschließend mit Wasser, dann mit 1%igem Chlorwasserstoff und anschließend wieder mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurdo getrocknet und der Ether unter Vakuum entfernt, so daß ein blaßgelbes Öl zurückblieb.
Produkt Nr. 2.2 - Sallgenlnmethakrylat
Produkt Nr. 1.1 !13,5g, 0,11 Mol) wurde in Pyridin (8,6g) und Dichlormethan (200ml) aufgelöst. Unter Rühren wurde langsr.m Methakryloylchlorid (50ml) zugesetzt, während die Temperatur unte; 40°C gehalten wurde. Man ließ das Gemisch eine weitere Stunde stehen, dann wurde es 20 Minuten lang unter Rücklauf behandelt. Das Produkt wurde gekühlt, mit Wasser, verdünnter Säure und erneut Wasser gewaschen, über anhydrischem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum verdampft, um das Lösungsmittel zu entfernen.
Produkt Nr. 2.3 - Formy'lertes Produkt 1.2
Ameisensäure (46g) und Essigsäureanhydrid (102g) wurden langsam gemischt, während die Temperatur unter 450C gehalten wurde. Man ließ das Gemisch eine Stunde bei 45°C stehen, anschließend wurde es vorsichtig einem Gemisch des Produktes Nr. 1.2 (100g) und Pyridin (7,9g) zugesetzt, während dieses in einem Eis/Wasser-Bad untergetaucht wurde, um die Temperatur unter 200C zu halten. Man ließ das Gemisch bei Zimmertemperatur über Nacht stehen. Dann wurde dem Gemisch Ethylazetat zugesetzt, und das Produkt wurde extrahiert. Der Extrakt wurde mehrmals mit Wasser, dann mit verdünnter Säure und abschließend erneut mit Wasser gewaschen, und die organische Phase wurde getrocknet, gefiltert und bis zur Trockenheit verdampft. Man erhielt eine viskose, strohfarbene Flüssigkeit (Format von Produkt Nr. 1.2).
Produkt Nr. 2.4 - Teilwelse azetyliertes Produkt Nr. 1.3
Produkt Nr. 1.3 ()50g) und Pyridin (75g) wurden gemischt und unter Rühren vorsichtig Essigsäureanhydrid (25g) zugesetzt, wobei die Temperatur unter 4O0C gehalten wurde. Man ließ das Gemisch über Nacht stehen und goß es dann in einen großen Überschuß Eiswasser. Ethylazetat wurde zugesetzt und das Produkt extrahiert, mehrmals mit Wasser, dann mit verdünnter Säure und abschließend wieder mit Wasser gewaschen. Dh organische Schicht wurde getrocknet und das Lösungsmittel anschließend unter Vakuum entfernt.
Produkt Nr.2.5 - Stark azetyliertes Produkt Nr. 13
Das Verfahren für die Herstellung von Produkt Nr.2.4 wurde wiederholt, wobei aber das Produkt Nr. 1.3 (50g), Pyridin (75g) und Essigsäureanhydrid (50g) eingesetzt wurden.
Produkt Nr.2.6-Azetylierte Produkt Nr. 1.3 (unter Verwendung von KeIoη)
Produkt Nr. 1.3 (Phenol-Formaldehyd-Resol mit einem F:P-Molverhältnis von 2,5:1) (400g) wurde in Azeton (100ml) aufgelöst und ständig gerührt, während Keten, das in situ mit einer Ketenlampe erzeugt wurde, 6 Stunden lang mit 0,5 Mol/h hindurchgeleitet wurde. Das Produkt wurde in Ethylazetat extrahiert, mehrmals mit Wasser, dann mit verdünnter Säure und abschließend wieder mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Man erzielte einen Verseifungswert von 6,3 χ 10~3Mol/g.
Produkt Nr.2.7 - Formyllertes Produkt Nr. 1.3
Das für die Herstellung von Produkt Nr. 2.3 beschriebene Verfahren wurde angewendet, aber anstelle von Produkt Nr. 1.2 wurde Produkt Nr. 1.3(20Og) eingesetzt.
Produkt Nr. 2.8 - Azetyliertes Produkt Nr. 1.4 (unter Verwendung von Keton)
Produkt Nr. 1.4 wurde in Azeton (100 ml) (Produkt Nr. 1.4,90g) aufgelöst und beständig gerührt, während Keten (das in situ unter Verwendung einer Ketenlampe hergestellt wurde) 2 Stunden lang mit einer Rate von 0,5 Mol/h hindurchgeleitet wurde. Das Produkt wurde in Ethylazetat extrahiert, mehrmals mit Wasser, dann mit verdünnter Säure und abschließend wieder mit Wasser gewaschen. Dann wurde die organische Schicht getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt.
Produkt Nr. 2.9-Saligeninsalizylat '
Thionylchlorid (1 Mol) in Dichloromethan (400ml) wurde tropfenweise und unter konstanten Rühren einer Dispersion von Natriumsalizylat (1 Mol) in Dichloromethan (800ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde gerührt, dann ließ man es auf Zimmertemperatur abkühlen, wobei sorgfältig eine Absorption von atmosphärischer Feuchtigkeit vermieden wurde. Diese Lösung wurde dann tropfenweise und unter kräftigem Rühren einer Lösung von Produkt Nr. 1.1 (1 Moi) und Pyridin (2 Mol) in Dichloromethan (1 200ml) zugesetzt. Nach Abschluß des Zusatzes wurde das Gemisch auf 4O0C erhitzt, 10 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten und dann abkühlen lassen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mehrmals mit Wasser und verdünnter Säure gewaschen, bis keine Spuren von Pyridin mehr vorhanden waren. Die organische Phase wurde dann über anhydrischem Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und das Lösungsmittel abgestreift, was Saligeninsalizylat in einer Ausbeute von 60% ergab.
Produkt Nr.2.10 - Sallgenindiazetat
Essigsäureanhydrid (82,3g, 0,806 Mol) wurde mit Pyridin (130g) gemischt, und Produkt Nr.1.1 (50g, 0,403 Mol) wurde langsam und unter Rühren und Kühlen zugesetzt, um einen Temperaturanstieg auf mehr als 500C zu verhindern. Man ließ das Gemisch bei Zimmertemperatur über Nacht stehen, anschließend wurde es in einen großen Überschuß an kaltem Wasser gegossen. Diethylether wurde zugesetzt und das Reaktionsprodukt extrahiert, mit Wasser, dann mit 1%igem Chlorwasserstoff und anschließend wieder mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet und der Ether unter Vakuum entfernt, was ein blaßgelbes Öl ergab.
Produkt Nr.2.11-Dlazetat von 2,6-Dlmethylol-p-kresol
Das Diazetat von 2,6-Dimethylol-p-Kresol (DMPC) wurde durch Reaktion >'on 3,4g Dimethylkrosol mit 4,8g Essigsäureanhydrid bei Vorhandensein von 7,8g Tetrahydrofuran hergestellt.
Nach 66 Stunden bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionslösung mit 5g Methylendichlorid verdünnt, dann mehrmals mit 15ml kaltem Wasser gewaschen. Eine organische Schicht von etwa 10g wurde mit 2g anhydrischen Natriumsulfat getrocknet.
Produkt Nr.2.12 - Dlazetoazetat von 2,6-Dimethylol-para-Kresol (DMPC) (unter Verwendung von Dlketen) Ein Reaktionsgefäß wurde mit 3,4g (0,02 Mol) DMPC in 5g Tetrahydrofuran und 0,1 g anhydrischem Natriumazetat gefüllt. Nachdem diese Bestandteile in das Reaktionsgefäß gegeben worden waten, wurden 3,4g (0,04 Mol) Diketen zugesetzt. Dieses Gemisch wurde bei Zimmertemperatur unter Erhitzen in einem Wassorbad gerührt, um die Temperatur für clio Dauer von etwa 4 Stunden bei 25°C-35°C zu halten. Am Ende dieser Zeitspanne war das Reaktionsgemisch im wesentlichen homogen. Das resultierende Produkt war der Di(azetessigsäure)ester von DMPC.
Produkt Nr.2.13-Saligenlnformat
Saligeninformat wurde durch die Reaktion von Saligenin mit Methylformat hergestellt, so wurden 5,0g Saligenin und 20g Molriylfctmal zusammen mit 0,1 g Imdiazol in einen Roaktionskolben gegeben, der mit einem Rührstab ausgerüstet war. Man ließ dieses Gemisch zwei Tage lang bei Umgebungstemperatur stehen.
Dann wurde an das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur ein schwacher Unterdruck angelegt, während des Gemisch unter Verwendung des Rührstabs gerührt wurde, um die flüchtigen Bestandteile abzustreifen. Die Ausbeute des nichtflüchtigen Produktes betrug 6,3 g, ein Gewinn von 1,3 g gegenüber dem theoretisch möglichen Gewinn von 2,5g. Das rückgewonnene Methylformat wurde wieder in den Kolben eingeführt, und man ließ den Inhalt des Kolbens drei Tage lang bei Umgebungstemperatur (Zimmertemperatur) stehen. Dann wurden die flüchtigen Stoffe abgestreift, bis das Gewicht des Kolbens konstant blieb. Die Ausbeute des nichtflüchtigen, nassen, festen Produktes betrug 6,8g, was einem Gesamtgewinn von 1,8g entspricht. Wenn man annimmt, daß keine Nebenreaktionen auftraten, stell· das eine Umwandlung von etwa 70% dar. Nach der Behandlung einer Probe mit 20% Alkalen in Ν,Ν-Dimethylazetamid wurde die Probe heterogen und trennte sich schließlich in zwei Schichten. Die obere Schicht hatte eine helle Bernsteinfärbung und wies etwa das Doppelte Volumen der unteren Schicht auf. Die untere Schicht war fast farblos. Die obere Schicht hatte eine Konsistenz, die der von mittlerem Pfannkuchensirup ähnlich war.
Produkt Nr. 2.14 - Trlmethylolphenoltetraazeat (2,4,6-Trls-(azetyloxymethyl)phenolazetat)
Essigsäureanhydrid (05,81 kg) wurde in einen dampfbeheizten Kessel aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit Rücklauf- und Destillierkondensator und Vakuum ausgestattet war und auf 90°C-95°C erhitzt wurde.
Dem Essigsäureanhydrid wurde langsam 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol (34,19 kg) zugesetzt, während die Temperatur über 9O0C, aber nicht höher als 1000C gehalten wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei 90°C-100°C gehalten. Eine zu diesem Zeitpunkt genommene Probe hatte einen Rl-Wert von 1,4500.
Es wurde Unterdruck angelegt und das Produkt unter vollem Vakuum und Erhitzen destilliert, bis die Temperatur auf 1350C anstieg. Der Rl-Wert einer zu diesem Zeitpunkt genommenen Probe betrug 1,502. Das produzierte Trimethylolphenoltetraazetat (TMPTA) war im wesentlichen frei von Dimethylazetamidnebenprodukt und wurde auf 5O0C gekühlt und abgegeben. Die Ausbeute betrug 43,5%.
Produkt Nr.2.15 - Azetyliertes Produkt Nr. 1.6
Produkt Nr. 1.6 (100g) wurde in Azeton (150ml) aufgelöst und kontinuierlich gerührt, während Keton (das in situ unter Verwendung einer Ketenlampe erzeugt wurde) über 4 Stunden bei einer Rate von 0,5 Mol/h hindurchgeleitet wurde. Das Produkt wurde in Methylendichlorid extrahiert, mehrmals mit Wasser, dann mit verdünnter Säure und abschließend erneut mit Wasser gewaschen. Dann wurde die organische Schicht getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt.
3. Herstellung von Phenolnovolackhprzen
3.1. NovolackharzA 94,00 g 1MoI
Phenol 100% 35,992 g 0,6MoI
50% Formalin 2,127 g
Salizylsäure 0,304 g
Schwefelsäure, 1,84 sG 0,447 g
0,88 Ammoniak
1 Moi Phenol wurde in einen Kolben gegeben, der mit Rücklauf- und Kondensiervorrichtung und Unterdruck ausgestattet war, und auf 80°C erhitzt. Es wurden Schwefelsäure und Salizylsäure zugesetzt und bis zur Auflösung gerührt, dann wurde auf 1000C erhitzt. Über 1,5 Stunden wurden 0,6 Mol 50%iges Formalin zugesetzt. Der Rücklauf wurde 1,5 Stunden weiter fortgesetzt. Es wurde 0,88-Ammoniak zugesetzt und Wasser unter Luftdruck ausdestilliert, bis die Temperatur auf 150°C-1550C anstieg. Dann wurde Dampf in das Harz geleitet, um freies Phenol zu entfernen. Die Viskosität wurde in Intervallen gemessen, nachdem alles restliche Wasser durch Unterdruckdestillation bis zu 150°C-155°C unter 26-27 Zoll (660,4-685,8mm) Hg entfernt worden war. Die Dampfdestillation wurde fortgesetzt, bis die Viskosität auf 10-13 Poise bei 1250C gestiegen war, wobei ein 40 Poise-Kegel bei 125°C auf einem ICI-Schmelzviskosimoter verwendet wurde (erhältlich von der Research Equipment Ltd.). Harz A hatte ein mittleres durchschnittliches Molekulargewicht (~ 850), einen niedrigen Gehalt an freiem Phenol und ist nicht vorwiegend ortho- oder parasubstituicrt.
1MoI 0,5MoI
3.2. NovolackharzB 94,00 g
Phenol 100% 2,21g
Oxalsäure 29,999 g
50% Formalin 1,028 g
32%NaOH-Lösung
3.3. Novolackharz C 94,00 g
Phenol 1,41g
Oxalsäure 49,21 g
50% Formalin
Es wurde die gleiche Horstellungsmethode wie oben für Harz A angewendet, wobei aber der verwendete Katalysator Oxalsäure war und zur Neutralisicrung 32%igö Ätznatronlösung eingesetzt wurde. Das freie Phenol wurde bis auf einen Wort von 2,2% entfernt, dio Schmelzviskosität betrug 3,0 bis 6,0 Poise bei 1250C unter Verwendung eines 40 Poise-Kegels.
1,0MoI 0,82MoI
Es wurde die gleiche Herstellungsmethode wie für das Harz A im Beispiel 1 angewendet, wobei aber Oxalsäure als Katalysator verwendet wurde. Der Rücklauf wurde auf 2 Stunden ausgedehnt, es wurde nicht mit Dampfdestillation gearbeitet, und die Schmelzviskosität betrug 40-60 Pois>) bei 1500C unter Verwendung eines 100-Poise-Kogols.
Beispiele der Erfindung
Beispiel 1
Reaktion von Piienolnovolackharz A mit Trimethylolphenoltetraazetat
Eine wäßrige KOH-Lösung von Harz A wurde mit einem Feststoffgehalt von 70% und einem K:Ac-MolverhSltns von 1:1 hergestellt, wobei als Aushärtungsmittel 30% Trimethylolphenoltetraazetat (TMPTA) zugesetzt wurden.
Untersuchungen der Gelierungszeit und der Shore-Härte D zeigten, daß bei 30% TMPTA-Zusatz zum alkalischen Novolackharz (70% Feststoffe) dieses in etwa 90 Sekunden bei einer resultierenden Shore-Härte D von 65 nach 24 Stunden gelierte. Es wurde festgestellt, daß das gelierte Material sehr spröde war. Um diese Sprödigkoit zu verringern, wurde dem alkalischen Novolack Ethylenglykol (10% auf der Grundlage des Gewichts der alkalischen Novolacklösung) zugesetzt.
Die ersten Sandkerne, die unter Verwendung von 1,66% Novolackzusatz zu Sand mit 30% TMPTA im Novolack hergestellt wurden, ergaben eine Sandkernfestigkeit von 2 82OkNm"2. Ein weiterer Zusatz von Ethylenglykol zu diesem Ester-Sandgemisch (etwa 10% auf der Grundlage des Novolackzusatzes) erhöhte diese Zahl von 4385kN rrT2 nach 24 Stunden.
Beispiel 2
1. Herstellung der alkalischen Novolackharzlösung
Es wurden 500g Phenolnovolackharz A zerkleinert und zu 100 g Ethylenglykol in einem 1-l-Pyrex-Becherglas gegeben. Der Novolack wurde unter Verwendung einer elektrischen Heizplatte bei 1000C geschmolzen. Dann wurde die Novolacklösung auf 60°C-70°C abgekühlt, worauf 500g eines 40%igsn Kaliumhydroxids zugesetzt wurden (3,6 Mol Alkali). Der p|ka!i?che Novolack wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, und die Viskosität wurde durch den Zusatz von Wasser ve. ringert, bis eine Zahl zwischen 5 und 10 Poise erreicht war. Es wurden ein oberflächenaktives Mittel (1%Texapon) und Silan (0,4% Ameo) zugesetzt.
2. Unter Anwendung einer alkalischen Novolackharzlösung, wie sie oben unter 1 hergestellt wurde (mit einem Feststoffgehalt von 62%) und von TMPTA als veresterter Phenolverbindung wurde eine Reihe von Sandkernen hergestellt, um die Wirkung der Vergrößerung des Bindemittelwertes (auf der Grundlage des Sandgewichts) auf die Festigkeit des Sandkerns zu untersuchen. Die Ergebnisse werden unten in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Gewicht Gewicht 3,0 g % Novolack P:F:K:Ac Kernfestig
Novolack TMPTA 4,0 g lösung auf Sand keit 24 h
5,0 g (kNm-2)
Lösung (Beispiel 2.1) 6,Cg
4,5 g 0,75 1:1,5:0,56:1,36 1695
6,0 g 1,0 1:1,5:0,56:1,36 2 770
7,5g 1,25 1:1,5:0,56:1,36 3530
9,0 g 1,5 1:1,5:0,56:1,36 4476
Beispiel 3
Unter Verwendung von alkalischen Novolackharzlösungen (Gehalt an Feststoffen 62%), die wie oben im Beispiel 2 hergestellt wurden, und von TMPTA wurde eine Untersuchung der Wirkung der Erhöhung des verwendeten TMPTA-Wertes auf die Festigkeit der landkerne durchgeführt. Die Ergebnisse werden unten in der Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Gewicht Gewicht P:F:K:Ac Kernfestig
Novolack TMPTA (%) keit 24h
lösung IkNm"2)
(Beispiel 2.1)
10g 2 g (20) 1:1,02:0,72:0,53 1745
10g 3 g (30) 1:1,14:0,68:0,74 4270
10g 4 g (40) 1:1,26:0,64:0,94 4985
10g 6 g (60) 1:1,46:0,58:1,26 5175
Aus der obenstehenden Tabelle 2 wird deutlich, daß der Zusatzwert des Esters ideal zwischen 40 und 60% für die angewendete alkalische Novoläckharzlösiing liegt. Bei 25-30% Zusatz beträgt das K:Ac-Molvernältnis etwa 1, einem Wert, bei dem theoretisch kein unreagierter Ester bleiben dürfte. Man kann jedoch feststellen, daß die Festigkeiten weiter zunehmen, wenn überschüssiger Ester zugesetzt wird.
Eindeutig ist, daß das K:Ac-Verhältnis nicht der dominierende Faktor bei der Bestimmung der Festigkeit des Sankerns des Systems ist.
Beispiel 4
Die alkalische Lösung von Novolackharz A, die in den Beispielen 2 und 3 eingesetzt wurde, hatte einen Feststoffgehalt von etwa 62%. Um die Wirkung des Feststoffgehaltes der Novolacklösung auf die Festigkeit des Sandkerns zu untersuchen, wurde die Novolacklösung in unterschiedlichem Maße verdünnt, und die Menge des 2iigesetzten Resolesters wurde konstant bei 30% gehalten. Die Ergebnisse werden unten in der Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Novolack H2O TMPTA Feststoffein Kernfestig
lösung, Gewicht Gewicht Novolacklösung keit 24h,
% kNnT2
10g - 3g 62,7 4805
9,5 g 0,5 g 3g 58,9 4950
9,0 g 1,0g 3g 56,5 4225
8,5 g 1,5g 3g 53,3 4440
8,0 g 2,0 g 3g 50,2 4150
In der Tabelle 3 ist die Verringerung der Menge der dem Sand zugesetzten Novolacklösung von 10g (1,67%) auf 8,0g (1,33%) gleichbedeutend mit einer Verringerung des Feststoffgehaltes von 62% auf 50%. Das entspricht einem Rückgang der Festigkeit nach 24 Stunden von 4805 auf 415OkN m"2 gleich etwa 14%. Daraus geht hervor, daß mit dem Feststoffgehalt in dem untersuchten Bereich angomessene Festigkeiten für die Anwendung in der Gießerei erzielt werden können.
Beispiel5
Die kommerziell erhältlichen Novolacke reichen von Bisphenol F mit zwei Phenolringen bis zu einer Reihe von Novolacken mit hohem Molekulargewicht, die bis zu 20 Ringe im Molekül haben. Das Größengewicht wird durch das F/P-Verhältnis bestimmt, während der strukturelle Char, der, d.h., Ortho- oder Parabindung, durch den bei der Herstellung verwendeten Katalysator bestimmt wird. Die Schmelzviskosität der Novolacklösung vermittelt einen gewissen Hinweis auf die Molekulargröße. Um die Eignung der verschiedenen Novolacktypen zu prüfen, wurde eine Auswahl durchgeführt, die im wesentlichen den oben genannten Bereich umfaßte. Die präparativen Details der Novolackharze A, B und C, die bei diesem Beispiel eingesetzt wurden, sind bereits oben im experimentellen Abschnitt gegeben worden.
Die bei diesem Beispiel eingesetzten alkalischen Novolacklösungen wurden nach der oben im Beispiel 2.1 beschriebenen Methode hergestellt, ihre Reaktivität wurde der Gliederungszeit entsprechend unter Verwendung von TMPTA als veresterter phenolischer Verbindung bestimmt. Die Ergebnisse werden unten in Tabelle 4 gegeben.
Tabelle 4
Novolackbasis Bisphenol F Harz B HarzA HarzC
Anzahl der Phenolring« ! 2 5 8 20-25
Strukturcharakter Para- Para- Ortho-/Para Para-
Freies Phenol (%) 0,6 2,0 2,0 5,0
Viskosität (Poise) 5 10,7 8,5 7,0
Feststoffgehalt (%) 56,7 60,2 62,7 53,0
Gelierungszeit(min) 10min 3min 2min 1 min
(40%TMPTA) 15 s (40%) 10 s (40%) (40%)
Aus den Ergebnissen in der Tabelle 4 geht hervor, daß die Gelierungszeit verringert wird, wenn sich die Molekülgröße des Novolackharzes erhöht.
Beispiele
Unter Verwendung der alkalischen Novolackharzlösung, die oben im Beispie! 2 hergestellt wurde (1,67% Novolacklösung, bezogen auf den Sand), wurde die Wirkung auf die Gelierungszoiten und Festigkeiten der Sandkerne unter Verwendung einer Reihe unterschiedlicher veresterter Phenolverbindungen untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung werden unten in
Tabelle 5 gezeigt.
Die bei dieser Untersuchung verwendeten Ester waren TMPTA, 2,6-Dimethylol-p-kresoltriazetat, 2,6-Dimethylolphenoltriazetat, 2,2',6,6'-Tetramethylol-Bisphenol-A-hexaazetat und die Resolharzazetate, Produkte Nr.2.5 und 2.15. Die Herstellungseinzelheiten dieser Resolazetate wurden im vorstehenden experimentellen Abschnitt gegeben.
Tabelle 5
Ester F/P Ac/P % Zu satz Gelierungszeit Sandkern
festigkeit
24 MNm'2
TMPTA 3 4 40 2min10s 5405
Dirnethylol-p-kresol-
triazetat 2 3 40 7minir>s 2 530
Dimethylol-phenoltri-
azetat 2 3 40 5min45s 2 770
Tetramethylol-
Bisphenol-A-
hexaazetat 2 3 40 15min 15s 550
Harzprodukt Nr.2.5 2,5 2,5-3 30 7min15s 1190
HarzproduktNr.2.15 2,1· 3 40 5 min 30 s 1740
* Effektives Molverhältnis, wann unreagiertes Formaldehyd berücksichtigt wird.
Vorstehende Tabelle zeigt, daß die verwendeten Resolester (Produkte Nr. 2.5 und 2.15) keine Sandkerne mit einer Festigkeit wie die Härtungssysteme TMPTA produzieren. Alle Ester haben niedrigere F/P- und Ac/P-Verhältnisse als TMPTA, das eine Maximalzahl von Methylolgruppen und damit Azetaten hat, die in einem Resolester möglich ist. Die Gelisrungszeiten aller der Ester und der alkalischen Novolacklösungen sind langer als die mit TMPTA erreichten, was bedeuten kann, daß die Endfestigkeit der Kerne höher als die nach 24 Stunden erreicht ist. Die längeren Gelierungszeiten ermöglichen es auch, daß diese Ester mit Novolacken von höherer Molekulargewicht eingesetzt werden können, die für Gießereiam /enti^ngen mit TMPTA zu schnell gelieren. Diese Wirkung war Gegenstand einer weiteren Untersuchung, deren Ergebnisse in der Tabelle 6 gezeigt werden.
Tabelle 6
Resolester (53%ige NovolackA NovolackB 1,67 %, bezogen auf Sand 1740 100
40% Zusatz Lösung) von NovoiackC (62,7%ige Lösung) (60,2%ige Kernfestigkeit nach 24 Stunden, kN rrT2 (Gelierungszeit) (5 min 30s) (31 min)
Novolacklösung Lösung) 4590 2 530 -
(2 min 10 s) (7 min 15 s)
3 750
Harz (3 min 20 s) 1305 1580
(Prod.2.15) (7min15s) 0min 15s)
Dimethylol- 2880 5405 4875
p-kresol- (3 min 45 s) (2min10s) (3 min 15 s)
triazetat
Harz (Pro
dukt Nr.2.5)
TMPTA
Das optimale Verhältnis von Novolack zu verestertem Resol erhält man durch Gleichsetzen der Anteile der freien reaktiven Positionen im Novolack und der veresterten Methylolgruppen im Resol.
Die Ergebnisse in der Tabelle 6 zeigen eindeutig, daß die Gelierungszeit und damit die Bearbeitungszeit eines Gießereisandgemischs umso kürzer ist, je höher das Molekulargewicht des Novolackharzes ist. Dagegen erhöht sich die Festigkeit des produzierten Sandkernes, wenn das Molekulargewicht des Novolackharzes größer wird. Beispielsweise ergibt das Resolharz Novolack Nr.2.15 eirian Kern von geringer Festigkeit (174OkN nrT2) nach 24 Stunden mit Novolack A (mittleres Molekulargewicht), wird es dagegen mit Novolack C (hohes Molekulargewicht) eingesetzt, erhöht sich die Kornfestigkeit auf 459OkN m~2. Das ist insofern signifikant, als auf diese Weise ein gewisses Maß an Freiheit beim Einsatz der Typen von Novolack und Ester entstel u, wodurch das System auf die unterschiedlichen Anwendungen abgestimmt werden kann.
Beispiel?
Trotz der sehr hohen Festigkeiten, die mit den Novolacken auf Kaliumbasis erreicht wurden, verlangten dip schnellen Gelierungszeiten und die Lagerfähigkeit von TMPTA/alkalischen Novolack-Systemen, daß zum Vergleich alternative Alkalis zu Kaliumhydroxid getestet wurden. Da die Basizität von Alkalimetallen in der Ordnung K > Na > Li abnimmt, müßte die Verwendung von Natrium und Lithium zu einer Reduzierung der Reaktivität von TMPTA und folglich zu einer Erhöhung der Gelierungszeit und Lebensdauer führen. Calciumoxid wurde in die Untersuchung einbozogen, das zwar eine sehr geringe Solubilität in wäßrigen Lösungen hat, aber bei Vorhandensein des schwach sauren Novolacks ausreichend löslich ist, um die Herstellung eines annähernd gleichwertigen Materialr zu ermöglichen.
Die verschiedenen alkalischen Lösungen des Phenolnovolackharzes A, die bei diesem Beispiel verwendet wurden, wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 2 hergestellt, obwohl der Feststoffgehalt aus Viskositätsgründen jeweils einzeln abgestimmt wurde. Die Gelierungszeiten und die erreichten Kernfestigkeiten werden in der Tabelle 7 gegeben.
Tabelle 7
Alkalische Feststoff Mol/OH Gelierungs- Kernfestigkeit (24 Std.)
Novolack gehalt 100g zeit (kNrrT2) 5680 ·
lösung % (1 Std.)
k+ 57,3 0,308 2min15s 3875 5 325
(40% TMPTA)
Na+ 54,0 0,288 4 min 20 s 1370 5195
(40%) 2 220
Li+ 56,'O 0,307 4 min 45 s 535
Ca+ + 42,0 0,182 15min0s <50
(30%)
* 1,67%ige Novolack-Lösung auf Sandgrundlage.
Die Tabelle zeigt, daß die weniger reaktiven Alkalis die Gelierungszeit verlängern und den raschen Anstieg der Festigkeit verhindern, der bei KOH deutlich ist. Die Festigkeit nach 24 Stunden aber liegt bei Li+ und Na+ über 500OkN m"2, was darauf hinweist, daß die lithium- und natriumhaltigen Novolacklösungen für den Einsatz in Gießereianwendungen ausgezeichnet geeignet sind.
Beispiele
Es wurden Untersuchungen zur Wirkung der verschiedenen Lösungsmittel auf die Festigkeit des Sandkernes unter Verwendung dosTMPTA-alkalischer NovolackA-Systems durchgeführt.
Bsi der ersten Untersuchung wurde das Leistungsverhalten jedes Lösungsmittels untersucht, wenn es als zusätzliche Komponente dem Gemisch aus Sand und TMPTA vor dem Zusatz des alkalischen Novolackharzes A (das nach der oben im Beispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt wurde und bereits Ethylenglykol enthält) zugegeben wird. Die Ergebnisse werden unten in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
Lösungsmittel Kernfestigkeit (kNm -2>
2 Stunden 24 Stunden
Diazetonalkohol 2745 3785
Ethyldigol 2950 3920
Ethoxyethanol 2840 3810
Phenoxyethanol 3395 4160
Diethylenglykol 3180 4190
Triethanolamin 2255 4035
Ethylenglykol 3130 3905
Standard 2 270 3445
Die alkalische Novolacklösung (Beispiel 2.1) enthält 8,6% Ethylenglykol, 30% TMPTA zugesetzt, 10% Lösungsmittel zugesetzt auf Novolacklösung, 1,67% Novolacklösung auf Sand.
Die Ergebnisse zeigen, daß alle zusätzlich zum Ester-Sandgemisch eingesetzten Lösungsmittel die Kernfestigkeit gegenüber dem Leistungsverhalten verbessern, das mit dem Standardmaterial erreicht wird, bei dem kein zusätzliches Lösungsmittel verwendet wurde.
Oie vorstehende Untersuchung wurde mit einer alkalischen Novolacklösung· wiederholt, die kein Ethylenglykol enthielt, und die Ergebnisse werden unten in der Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9
Lösungsmittel Kernfestigkeit (kNm -2)
2 Stunden 24 Stunden
Diazetonalkohol 1505 995
Ethyldigol 2 050 2380
Ethoxyethanol 1030 840
Phenoxyethanol 2065 2145
Diethylenglykol 2690 3955
Ethylenglykol 2545 3400
Leeprobe 1290 1035
* Wässrige, alkalische Novolacklösung, die kein Ethylenglykol enthielt (siehe Herstellungsmethode für alkalischen Novolack, oben, Beispiel 2,30% TMPTA-Zusatz, 10% Lösungsmittelzusatz auf Novolacklösung, 1,67% Novolacklösung auf Sand).
Aus der Tabelle 9 wird ersichtlich, daß alle Sandkerne, dieaus der wäßrigen, alkalischen Novolacklösung hergestellt werden, eine geringere Festigkeit als äquivalente Kerne haben, bei denen eine Novolacklösung auf Ethylenglykolbasis eingesetzt wurde. Bemerkenswert ist, daß das Leistungsverhalten von Ether- und Ketonalkoholen schärfer abnimmt als das von Dialkoholen, Diethylen und Ethylenglykol. Das läßt vermuten, daß Dialkohole effizientere Plastifikatoren als Etheralkohole bei dieser Anwendung sind oder daß eine andere Eigenschaft des Dialkohols das Leistungsverhalten unterstützt, z. B. eine verstärkte „Bp.ietzung" des Sandes, die zu einer besseren Wechselwirkung Harz-Sand führt.
Eine dritte Untersuchung der Wirkung der Lösungsmittel war auf den Austausch des Ethylenglykols im alkalischen Novolack durch Ether- und Ketonalkohole gerichtet. So wurden drei Novolacke unter Verwendung von Diazetonalkohol, Ethyldigol und Phenoxyethanol als Ersatz für den Ethyienglykol in der alkalischen Novolacklösung hergestellt, wobei ein ähnliches Verfahren wie im Beispiel 2.1 angewendet wurde. Die Sandkerne wurden verglichen mit solchen ohne den Zusatz von Lösungsmittel, mit Zusatz zusätzlicher Basenlösungsmittel und mit Ethyienglykol zum Sand-Ester-Gemisch. Die Ergebnisse werden unten in der Tabelle 10 gezeigt.
Tabelle 10
40% TMPTA, 10% Lösungsmittelzusatz auf Novolacklösung, 1,67% Novolacklösung auf Sand
NovolackA Kernfestigkeit (24h), kNm"!
Basisches Lösungsmittel Sand-Ester-Gemisch Sand-Ester-Gemisch Sand-Ester-Gemisch in alkalischem Novolack kein Lösungsmittel 10% 10% Ethyienglykol
zugesetzt basisches Lösungs- zugesetzt
mittel zugesetzt
Diazetonalkohol 2460 4770 5435
Ethyldigol 3760 4 725 5860
Phenoxyethanol 2885 5850 6020
Ethyienglykol 3445 6115 5190
(30% TMPTA) (Phenoloxyethanol
zugesetzt)
Die Ergebnisse in der Tabelle 10 zeigen, daß der Lösungsmittelzusatzzu Sand, verbunden mit einem basischen Lösungsmittel in der Novolacklösung, die Festigkeit der Sandkerne verbessert. Verwendet man Ethyienglykol entweder in der Novolacklösung oder auf dem Sand, erhöht sich die Kernfestigkeit weiter. Die besten Ergebnisse in der gesamten Untersuchung, einen Wert von mehr als 600OkW m"2, erreichte man mit der Kombination von Ethyienglykol und Phenoxyethanol im basischen Novolack oder Sand.
Beispiel 9
Einer der Hauptvorteile des vollständig veresterten Resolester/alkalisches Novolack-Gießereibindemittels besteht darin, daß die Komponenten bei höheren Temperaturen lagerungsstabil sind. TMPTA ist bei Temperaturen über 1000C lagerungsstabil. In einem alkalischen Novolack gibt es keine reaktiven Komponenten, die eine Änderung im Molekulargewicht herbeiführen können. Proben von TMPTA und dem alkalisch 3n Novolack A wurden 50 Tage lang bei 4O0C gelagert. Die Viskosität erhöhte sich im Novolack von 6 Poise auf 16 Poise, wss auf die Verdampfung des Lösungsmittels zurückzuführen ist. In der Viskosität des Resolesters trat keine Veränderung auf. Sandkerne, die aus 50 Tage alten Proben hergestellt wurden, erreichten Festigkeiten von 480OkN m'7- gegenüber einer Festigkeit von 4985kN m"2- die mit dem gleichen System nach eintägiger Lagerung erzielt wurden. Das ist ein sehr sinnvolles Anzeichen dafür, daß die Komponenten des aus Resolester und alkalischem Novolack bestehenden Systems lagerungsstabil sind.
Anmerkung:
Herstellung der Sandkerno in den obengenannten Beispielen
Bei den meisten Versuchen wurden 3 Kerne aus 600g Sand Chelford 50 hergestellt. Die gewünschte Menge an Resolester und Lösungsmittel wurde in eine Portion von 20 bis 30g Sand gegeben. Diese wurde von Hand gemischt, bevor sie dem Rest des Sandes zugesetzt wurde, worauf 60 s mit einem Kenwood-Chef-Mischer gemischt wurde.
Die gewünschte Menge der alkalischen Novolacklösung wurde auf 20 bis 30g des Resolester-Sand-Gemischs abgewogen, diese Portionen wurden von Hand 15s gemischt, bevor der Zusatz zum Rost des Sandgemischs erfolgte, worauf weitere 30 Sekunden mit dem Kenwood-Mischer gemischt wurde.
Die Kerne wurden sofort unter Anwendung der AFS-Methode für die Herstellung von Sandkernen gestampft.
Die hergestellten Kerne wurden nach 2 Stunden und nach 24 Stunden auf ihre Festigkeit geprüft.
Es wird angenommen, daß die vorliegende Erfindung auch bei anderen Anwendungen als der Herstellung von Gießereiformen und -kernen von Nutzen ist. Die folgenden Beispiele veranschaulichen Anwendungen der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Phenolschaumstoffen und in einem Gebirgsankerzementierungssystem.
Beispiel 10
Es wurde ein Vorgemisch aus 25 Gewichtsteilen TMPTA, 1 Gewichtsteil eines oberflächenaktiven Mittels, DC193 (ein kommerziell erhältliches Siliziumglykolpolymer von der Dow Corning Corporation) und 15 Gewichtsteilen ARCTON Il („ARCTON" ist ein eingetragener Markenname), einem kommerziell erhältlichen CFC-Blähmittel der ICI Chemicals & Polymers Ltd., hergestellt und auf 5°C gekühlt. Dann wurden 55,3g des Vorgemischs mit 100g einer KOH-Lösung eines resorzinolmodifizierten Phenol-Formaldehyd-Novolackharzes mit einem Feststoffgehalt von 70% und einer Viskosität bei 250C des Gesamtharzes ausmacht und die alkalische Novolacklösung ein K/P/F-Molverhä!tnis von 1,1:1,1 hat. Nach dem Mischen trat eine exotherme Reaktion auf, und anschließend wurde das Gemisch auf herkömmliche Weise geschäumt. Nach dem Stehenlassen hatte der Schaum eine Schaumdichte von 3,3 Pound/Fuß3 (ca. 525 kg/m3) und eine geschätzte Druckfestigkeit von 0,12 N/mm2. Bei einem Brandversuch wurde festgestellt, daß der Schaum mit minimaler Ausbreitung der Flamme zunderte und eine Entzündung von flüchtigen Stoffen nicht erfolgte.
Beispiel 11 Methode
Es wurden 20g einer KOH-Lösung von Phenolnovolackharz A (siehe oben) mit einer Viskosität bei 25°C von 8,5 Poise und einem Feststoffgehalt von 62,7%, die 17,1 % KOH enthielt, in ein Becherglas gegeben. In einer Menge, die ein Novolack-Füllstoff-Gewichtsverhältnis von 1:1 oder 2:1 ergab, wurde Füllstoff (zerstoßenes Glas oder Wollastonite) zugesetzt. Dann wurde TMPTA (30% oder 40% auf der Grundlage des Gewichts des Novolackharzes) zugesetzt und der Inhalt des Becherglases zunächst 30s gemischt und dann in die untere Schale einer Probenform gegossen. Die für die Versuche verwendete Vorrichtung bestand aus einer Probenform aus zwei Metallschalen oder -platten zum Formen von Probestücken von 100 mm χ 25 mm Fläche und 2 mm Stärke, einem Dehnungsmesser mit einem Balken von 2000N, einem Stempel von 6,35mm Durchmesser und einem Mikrometer. Das Prüfgemisch wurde auf die untere Schale oder Platte der Probenform gebracht, anschließend wurde die obere Platte festgeklemmt, bis das Gemisch gelierte. Die Probestücken wurden entnommen und ihre Stärke mit einem Mikrometer gemessen. Die Stempelscherfestigkeit wurde 1 Stunde und 24 Stunden nach dem Mischen gemessen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 11 gezeigt.
Tabellen % TMPTA Füllstoff (Novolack-Füllstoff- Gew.-vorh.) S(MPa) Stunde 24 Stunden
Novolack (in Lösung) 40 40 30 Wollastonit(1:1) Wollastonit(2:1) Zerstoßene Glasfaser (2:1) 12,2 10,3 25,5 13.3 12,9 29,9
HarzA HarzA HarzA
Der Einsatz von zerstoßener Glasfaser als Füllstoff in der alkalischen Novolacklösung ergibt eine drastische Verbesserung der Stanzscherfestigkeit.
Anmerkung:
Die Stanzscherfestigkeit S (MPa) ist folgendermaßen definiert (BS 2782: Teil 3:1978, Testmethode 240A):
nDT wobei F die Kraft (N) ist,
D der Durchmesser des Stempels oder der Stanze ist (6,35mm), T die mittlere Stärke des Probestücks ist (mm).
Beispiel 12
Aus folgenden Komponenten wurde ein harzhaltiges Gemisch hergestellt:
100g oxalsäurekatalysiertes Phenol-Formaldehyd-Novolackharz (P:F = 1:0,5) 100g 2,4,6-Tris(azetoxymethyl)phenolazetat
20g Ethylenglykol
20g Phenoxyethanol
0,5g Gamma-Aminopropyltriethoxysilan.
Das Gemisch war eine mobile Flüssigkeit mittlerer Viskosität.
Die Gelierungszeit dieses Gemischs bei Fehlen bzw. bei Vorhandensein von Wasser wurde bei 200C unter Verwendung von Calziumoxid als Base bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Harzgemisch 10g 10g
CaO 1,3g 1,3g
Wasser 0 0,9 g
Gelierungszeit keine Gelierung starke exotherme Gelierung
narh 20 Minuten nach 2 min
Beispiel 13
Aus folgenden Komponenten wurde ein harzhaltiges Gemisch hergestellt:
50g oxalsäurekatalysiertes Phenol-Formaldehyd-Novolackharz (P:F= 1:0,5)
50g2,4,6-Tris(azetoxymethyl)phenol
15g Ethylenglykol
10g Phenoxyethanol
0,5g Gamma-Aminopropyltriethoxysilan.
Das Gemisch war eine mobile Flüssigkeit geringer Viskosität.
Die Gelierungszeit dieses Gemischs bei Fehlen und bei Vorhandensein von Wasser wurde bei 2O0C unter Verwendung von
Calziumoxid als Base bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Harzgemisch 10g 10g
CaO 1,1g . 1,1g
Wasser 0 0,9 g
Gelierungszeit: keine Reaktion Gelierung trat nach
nach !Stunde 2,5 Minuten ein
Beispiel 14
1000g Chelford-Sand wurden mit 20g des in Beispiel 12 hergestellten Harzgemischs und 4g trockenem Calziumoxid (Analar-Güte, BDH) in einem Labormischer gemischt, bis sie gründlich dispergiert waren. Das resultierende Gemisch wurde dann in eine offene Schale gegeben.
100g dieses Gemische werden in einem zylindrischen Standard-Kernkasten aus poliertem Metall mit einem Durchmesser von 2 Zoll (50,8mm) gestampft (dreimal). Ein Kern wurde sorgfältig aus dem Kasten genommen und beiseite gelegt. Dann wurden weitere Kerne hergestellt und im Kasten belassen. Dann wurde von unten her Dampf durch den Kernkasten geführt, während gleichzeitig von oben Unterdruck wirksam wurde, Dauer 10s. Nach dieser Zeit waren die dampfbehandelten Kerne fest genug, um aus dem Kasten abgestreift und gehandhabt zu werden. Sie wurden dann für 3 Stunden in einen Schrank mit 50% Feuchtigkeit gegeben und anschließend in einem Hounsfield-Dehnungsmesser zerkleinert, um die Kernfestigkeit zu bestimmen.
Die durchschnittliche Kernfestigkeit der dampfbehandelten Kerne betrug 1100kN/m2. Die Kernfestigkeit des unbehandelten Kerns wurde (nach der gleichen Methode) mit annähernd 300kN/m2 bestimmt.
Das Experiment wurde wiederholt, wobei aber 20g des Harzgemischs eingesetzt wurden, das im Beispiel 13 hergestellt worden war. Die durchschnittliche Kernfestigkeit der dampfbehandelten Kerne betrug 1390kN/m2, während die Kernfestigkeit des unbehandelten Kerns etwa 300kN/m2 betrug.
Beispiel 15 - Beispiel für die Wasserdampfaushärtung Es wurden folgende Harzlösungen hergestellt:
Lösung A (novolackhaltige Lösung)
Trimethylolphenoltriazetat 50 g
Phenol-Formaldehyd-Novolackharz* 50g
Phenoxyethanol 10g
Ethylenglykol 15g
Gamma-Aminopropyltriethoxysilan 0,5g
* Ein nichtneutralisiertes, oxalsäurekatalysiertes Novolackharz mit oinem Phneol:Formaldehyd-Molverhältnis von 1:0,5 (hergestellt aus 2619,2g 100%igem Phenol, 61,6g Oxalsäure, 184,8g Wasser und 835,9g b0%igem Formalin) und zur Senkung des Gehalts an freiem Phenol unter 2% dampfdestilliert.
Lösung B (Resolformatlösung) 70 g
Resolformat* 15g
Phenoxyethanol 10g
Ethylenglykol
• Das ist Produkt Nr. 2.3 (siehe experimentellen Abschnitt).
Mit 600g Sand Chelford 50 wurden 10g der Lösung A, 0,1 g der Lösung B und 2 g CaO gemischt. Aus diesem Gemisch wurden 4 100-g-Kerne hergestellt.
Luft wurde durch Wasser hindurch, das auf 60°C erhitzt worden war, durch eine Vakuumpumpe angesaugt, unmittelbar vor dem Ansaugen durch zwei der Sandkerne hindurch. Die Warmluft/Feuchtigkeit konnte 1 Minute bzw. 5 Minuten lang hindurchströmen. Nach dreistündigem Stehenlassen wurden folgende Festigkeiten ermittelt:
1 Minute Dampfbehandlung 92OkNm"2
5 Minuten Dampfbehandlung 100OkNm"2
Unbehandelt 250 und 10OkNm"2
Beispiel 16
Zwei Phenol-Formyldehyd-Novolackharz-Zusammer.setzungen wurden folgendermaßen hergestellt:
Zusammensetzung A Zusammensetzung B 8,8
(Gew.-%) (Gew.-%) 22,4
Phenol-Formaldehyd-Novolackharz* 43,2 42,7 1,0
50% wäßriges NaOH .- 24,7 0,4
50% wäßriges KOH 34,6 _
Ethylenglykol 8,8
Wasser 12,0
40%wäßrig.?sNatriumethylhexylsulfat 1,0
Gamma-Aminopropyltriethoxysilan 0,4
* Der Phenol-Formaldehyd-Novolack hat ein P:F-Molverhältnis von 1 0,6, ist mit ^SiVSalizylsäure katalysiert und dampfabgestreift auf einen Gehalt an freiem Phenol von < 2%.
Jede der Zusammensetzungen A und B wurde als Bindemittel für Sand bei der Herstellung von Gießereikernen bewertet. So wurde eine Menge frischen, ursprünglichen Sandes Redhill 50AFS mit 1,56% (auf der Grundlage des Gewichts des Sandes) der Bindemittelzusammensetzung für kurze Zeit in einem Standard-Kernmischer gemischt. Dann wurde in das Sand-Bindemittel-Gemisch ein Vorgemisch von 0,6% (auf der Grundlage des Sandgewichts) von 2,4,6-Tris(azetoxymethyl)phenolazetat und 0,15% (auf der Grundlage des Sandgewich s) Lösungsmittel, das aus 50% Ethylenglykol und 50% Phenoxyethanol bestand, gemischt. Das Sand-Bindemittel-Ester-Gemiscl: "".(de so/ort abgegeben, und es wurden Kernproben hergestellt. Wartezeit, Abstreifieit, Ritzhärte und Biegefestigkeit der Kerne wurden für jede Bindemittelzusammensetzung bestimmt, und die Ergebnisse werden unten in der Tabelle 12 gegeben.
Die Zahlen für die Ritzhärte wurden bei diesem Beispiel unter Verwendung eines Ridsdale-Oietert-Kernhärte-Testgerätes ermittelt, das zur Standardausrüstung gehört, mit der normalerweise die Oberflächenhärte von Kernen exakt bestimmt wird. Im allgemeinen wird dabei die Oberfläche des Kernes einem kontrollierten Abrieb durch einen drehbaren Penetrator ausgesetzt, und die Eindringtiefe, in tausendstel Zoll, wird auf einer waagerecht angeordneten Diallehre gemessen. Das Testgerät wurde folgendermaßen eingesetzt:
1 Eichung: Das Testgerät wurde gegen eine sehr harte, ebene Fläche (nicht die zu testende Probe) gedrückt, und die Dialanzeige wurde, wenn sie nicht 100 zeigte, auf 100 abgestimmt;
2 dann wurde das Testgerät gegen einen ebenen Abschnitt des zu testenden Probenkerns gedrückt 5s dort belassen und die Dialanzeige abgenommen;
3 dann wurde der Penetrator um eine Umdrehung gedreht und die Dialanzeige genommen;
4 die beiden aufgezeichneten Meßwerte sind also
(a) die Eindringung ohne Rotation und
(b) die Eindringung nach der einmaligen Rotation, und die Zahlen werden als (a)/(b) ausgedrückt, wobei der Kern um so härter ist, je größer die Zahlen sind.
Tabelle 12 Warte zeit (min) Abstreif- zoit (min) Ritzhärte 0,5 h 1h 2h Biegefestigkeit (kg/cm2) 0,5h 1h 34,6 22,3 2h
Sand gemisch 4 6 8 11 94/85 82/68 97/88 90/79 97/91 95/82 28,8 14,4 39,6 30,2
mit Bindemittel A mit Bindemittel B
Diese Ergebnisse zeigen, daß durch die vorliegende Erfindung hohe Festigkeiten erreicht werden können.

Claims (17)

1. Zusammensetzung einer Gießereiform, bestehend a is einer größeren Menge eines granulierten, feuerfesten Materials und einer kleineren Men^je uiner Phonolharzzusammensetzung, welche die Bindung des granulierten, feuerfesten Materials bewirkt, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolharzzusammensetzung besteht aus einem Phenolnovolackharz, einer veresterten Phenolverbindung mit einer oder mehreren Phenolhydroxylgruppen und/oder einer oder mehreren veresterten Phenolhydroxylgruppen und einer oder mehreren veresterten Methylolgruppen in Ortho- und/oder ParaStellung zu einer Phenolhydroxylgruppe oder veresterten Phenolhydroxylgruppe, einer Base und Wasser und/oder einem polaren Lösungsmittel.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die veresterte Phenolverbindung ein verestertes Phenol-Formaldehyd-Resolharz mit einer Vielzahl von veresterten Methylolgruppen ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die veresterte Phenolverbindung ausgewählt wird aus 2,4,6-Trimethylolphenoltetraazetat, 2,6-Dimethylolp-kresoltriazetat, 2,6-Dimethylolphenoltriazetat und 2,2',6,6'-Tetramethylol-Bisphenol-A-hexaazetat.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenol-Novolackharz ein Phenol-Formaldehyd-Molverhältnis im Bereich von 1:0,2 bis 1:0,7 hat.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolnovolackharz einen Gehalt an freiem Phenol von weniger als 2% hat.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein polares Lösungsmittel vorhanden ist, das aus Glykolen, Etheralkoholen und Ketoalkoholen und deren Gemischen ausgewählt wird.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein polares Lösungsmittel, das aus einem Gemisch von Ethylenglykol und Phenoxyethanol besteht, in einer Menge zwischen 1 und 50% auf der Grundlage des Phenolnovolackharzes eingesetzt wird.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Phenolnovolackharzes im Bereich von 0,1 bis 10% auf der Grundlage des Gewichts des granulierten feuerfesten Materials beträgt und die Menge der veresterten Phenolverbindung im Bereich von 10 bis 120% auf der Grundlage des Gewichts des Phenolnovolackharzes liegt.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie grundsätzlich ein Silankopplungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 3% auf der Grundlage des Gewichts des Phenolnovolackharzes enthält.
10. Verfahren zur Herstellung einer Gießereiform oder eines Gießereikerns, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus der Formung eines Gemischs aus einer größeren Menge eines granulierten, feuerfesten Materials und einer kleineren Menge, die das Binden des granulierten, feuerfesten Materials bewirkt und besieht aus einem Phenolnovolackharz und einer veresterten Phenolverbindung mit einer oder mehreren Phenolhydroxylgruppen und/oder einer oder mehreren veresterten Phenolhydroxylgruppen und einer oder mehreren veresterten Methylolgruppen in Ortho- und/oder Parastellung zu einer Phenolhydroxylgruppe oder veresterten Phenolhydroxylgruppe, dem Aussetzen des Gemischs aus granuliertem, feuerfestem Material, Phenolnovolackharz und veresterter Phenolverbindung dem Kontakt mit einor Base bei Vorhandensein von Wasser und/oder einem anderen polaren Lösungsmittel, wodurch das Novolackharz und die veresterte Phenolverbindung reagieren, um eine ausgehärtete Phenolharzzusammensetzung zu erzeugen, welche das granulierte, feuerfeste Material bindet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolnovolackharz in einer Menge von 0,1 bis 10% auf der Grundlage des Gewichts des granulierten, feuerfesten Materials vorhanden ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolnovolackharz ein Gehalt an freiem Phenol von weniger als 2% hat.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die veresterte Phenolverbindung 2,4,6-Trimethylolphenoltetraazetat ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet daß ein polares Lösungsmittel vorhanden ist, das aus Glykolen, Etheralkoholen und Ketoalkoholen und deren Gemischen ausgewählt wird..
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein polares Lösungsmittel, das aus einem Gemisch von Ethylenglykol und Phenoxyothanol besteht, auf der Grundlage des Gewichts des Phenolnovolackharzes verwendet wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auch ein Silankopplungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 3% auf der Grundlage des Gewichts des Phenolnovolackharzes enthält.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen anhydrisches, homogenes Gemisch aus granuliertem, feuerfestem Material, Phenolnovolackharz, veresterter Phenolverbindung und Base hergestellt, in einer belüfteten Form oder einem Kernkasten geformt und dann Dampf oder Wasserdampf durch das geformte Gemisch geführt wird, wodurch die Base, das Phenolnovolackharz und die veresterte Phenolverbindung miteinander reagieren bei Vorhandensein von Feuchtigkeit, um ein ausgehärtetes Phenolharz zu bilden, welches das granulierte, feuerfeste Material bindet.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5179177A (en) * 1990-08-02 1993-01-12 Borden, Inc. Method for retarding ambient temperature hardening of a phenolic resin composition
GB9105312D0 (en) * 1991-03-13 1991-04-24 Foseco Int Binder compositions
US5218038A (en) * 1991-11-14 1993-06-08 Borden, Inc. Phenolic resin coated proppants with reduced hydraulic fluid interaction
WO1999014003A1 (fr) * 1997-09-12 1999-03-25 Kao Corporation Composition durcissable par l'acide a base d'une substance particulaire refractaire, permettant de fabriquer un moule
JP6325813B2 (ja) 2012-12-27 2018-05-16 栗田工業株式会社 ピッチ抑制剤、ピッチ抑制方法、及び脱墨パルプの製造方法
KR101478147B1 (ko) * 2013-08-05 2015-01-08 인하대학교 산학협력단 케이블 트레이용 복합재료 및 그 제조방법
RU2549834C1 (ru) * 2014-02-28 2015-04-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) Соолигофенолформальдегидные фталидсодержащие новолаки для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров, способы их получения (варианты) и сшитые фталидсодержащие сополимеры в качестве конструкционных полимеров
EP3352996B1 (de) * 2015-09-25 2019-11-06 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Hochfeste kautschukzusammensetzung mit einem aromatischen polyphenolderivat
US10610923B2 (en) 2017-01-23 2020-04-07 Novis Works, LLC Foundry mix including resorcinol

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4474904A (en) * 1982-01-21 1984-10-02 Lemon Peter H R B Foundry moulds and cores
BR8206406A (pt) * 1982-02-09 1983-09-27 Borden Uk Ltd Processo para a producao de moldes e machos para fundicao
GB2140017B (en) * 1983-03-08 1986-11-19 Borden Inc Phenolic resin binder compositions exhibiting low fume evolution in use
US4644022A (en) * 1985-11-27 1987-02-17 Acme Resin Corporation Cold-setting compositions for foundry sand cores and molds

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