DD301010A7 - Primaerflockungsmittel und verfahren zur flockung von in waessrigen systemen suspendierten partikeln - Google Patents

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DD301010A7
DD301010A7 DD31998288A DD31998288A DD301010A7 DD 301010 A7 DD301010 A7 DD 301010A7 DD 31998288 A DD31998288 A DD 31998288A DD 31998288 A DD31998288 A DD 31998288A DD 301010 A7 DD301010 A7 DD 301010A7
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flocculant
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cationic
flocculation
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DD31998288A
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Joachim Koetz
Ulrich Gohlke
Burkart Philipp
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Inst Polymerenchemie
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  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Primärflockungsmittel und ein Verfahren zur Flockung von suspendierten Wasserinhaltsstoffen unter Verwendung einer Flockungsmittelmischung aus mindestens einem quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Polykation und einem carboxylgruppenhaltigen Polyanion, in Gegenwart niedermolekularer Salze.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Anwendungsgebiet der Erfindung ist in erster Linie die Reinigung von Abwässern unterschiedlicher Herkunft durch Entfernung darin suspendierter anorganischer oder organischer Stoffe, mit dem Ziel der Verringerung der Umweltbelastung und/oder der Wertstoffrückgewinnung. Daneben ist eine Anwendung der Erfindung zur Klärung wäßtiger Lösungen unterschiedlicher Art und Vorwendung durch Entfernen der eine Trübung verursachenden kolloidsuspendierten Substanzen in Betracht zu ziehen.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Zur Flockung von in wäßrigen Suspensionen vorliegenden Partikeln sind heute eine Vielzahl kommerziell hergestellter Substanzen bekannt, bei denen es sich entweder um sogenannte Primärflockungsmittel, d. h. in situ erzeugte Fällungen von Metallhydroxiden, speziellen organischen Polymeren oder aber um Flockungsmittel auf Basis wasserlöslicher Polymere handelt, wobei durch Zugabe einer Lösung dus Polymers zu dem zu flockenden System infolge Wechselwirkung mit den zu flockenden Produkten eine Ausfällung stattfindet. Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind nur die letztgenannten Flockungsmittel von Interesse, bei denen es sich sowohl um anionische oder kationische als auch um nichtionische wasserlösliche Polymere handeln kann. Von besonderem Interesse sind in diesem Zusammenhang Polyacrylamide und modifizierte Polyacrylamide, die u. a. in der Papierindustrie vielfältige Einsatzmöglichkeiten finden. Nachteilig bei den bisher beschriebenen Produkten ist zum einen die meist gegebene Begrenzung auf einen bestimmten Einsatzweck, z. B. von kationischen Flocculanten auf die Flockung von Partikel mit anionischer Oberflächenladung, zum anderen die Notwendigkeit des Einsatzes von sehr hochmolekularen Produkten mit einer relativ aufwendigen Herstellungswuise. Relevant im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind vor allem solche ionischen Flockungsmittel, bei denen elektrostatische Wechselwirkungen nicht nur zwischen den zu flockenden Partikeln, sondern auch zwischen Flockungsmittelkomponenten bzw. flockungsaktiven Gruppen des Flockungsmittels auftreten und zu seiner Wirkung betragen. Zu nennen ist hier neben der Tatsache, daß sogenannte binäre Flockungsmittel schon vor längerer Zeit für die Papierindustrie zur Abtrennung suspendierter Faserstoffe vorgeschlagen wurden, vor allem die Beobachtung japanischer Autoren (Suzuki, A.; Kashiki, I,; Ind. Eng. Chem. Res. [1987J 26,1464-68), daß beim Vermischen wäßriger Lösungen ve η Polyethylenimin und Kalium-Polyvinylsulfat eine Polyelektrolytkomplexfällung auch außerhalb eines stöchiortjetrischen Mischungsverhältnisses stattfindet, wenn im System suspendierte Partikel als Keime wirken.
Im EP-PS 0055489 wird eine spezielle Vorgehensweise beim Einsatz binärer Flockungsmittel geschützt, bei der zunächst die anionische Komponente und erst später die kationische Komponente dem zu flockenden System zugesetzt wird und dabei eine bessere Wirkung als bei gleichzeitiger Zugabe beider Komponenten erzielt werden soll.
Neben den für das erfindungsgemäße Verfahren relevanten Ergebnissen und Erkenntnissen ist aus der Patentliteratur eine Heihe weiterer Lösungswege zur Flockung suspendierter Partikel bekannt, bei denen ebenfalls elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Komponenten oder Gruppen ionischer Flockungsmittel eine Rolle spielen, wobei eine verbrückende Wechselwirkung über divalente Gegenionen und/oder eine Löslichkeitsverschlechterung durch Gegenionenkondensation erzielt wird (JP-OS 62-114695 und 62-125893).
Am Rande zu erwähnen ist schließlich das im OD-PS 217197 geschützte ampholytische Umsetzungsprodukt von Polyacrylnitril und Dicyandiamid, das bei Applikation aus saurer oder alkalischer Lösung im neutralen bis schwach sauren pH-Bereich als organisches Primärflockungsmittel wirkt.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines hochwirksamen, technisch einfach und ökonomisch vorteilhaft anzuwendenden Flockungsmittels und eines Verfahrens zur Primärflockung v/äßriger Suspensionen auf Basis kommerziell letqht verfügbarer ionischer Polymere.
Wesen der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, unter Nutzung des Prinzips der Polyelektrolytkomplexbildung zwischen anionischen und kationischen Polymeren, ohne spezielle Anforderungen an deren Molmasse ein Primärflockungsmittel und ein Verfahren zur Primärflockung zu entwickeln, die für einen breiten Einsatzzweck zur Flockung von Suspensionen mit lonenstärken < 0,01-Mol/l geeignet sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine homogene, optisch klare Lösung bildende Systeme aus anionischen und kationischen Polyelektrolyten, Natriumchlorid und Wasser beim Verdünnen mit einem anderen wäßrigen System eine hochaggregierte Polyelektrolytkomplexfällung mit ausgezeichneter Flockungswirkung liefern, wenn die Gesamtionenstärke des Systems < 0,01 Mol/l und wenn das zweite wäßrige System suspendierte Partikel enthält, die im Zuge dieser Polyelektrolytkomplexbildung rasch ausgeflockt werden können.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber früher beschriebenen Lösungswegen, insbesondere auch gegenüber der in EP-PS 005Ü489 beschriebenen Verfahrensweise, ist darin zu sehen, daß die suspendierten Partikel homogen umhüllt und von den hochaggregierten Polyelektrolytkomplexaggregatep mitgerissen und in Form großer, rasch sedimentierender Flocken aus dem System entfernt werden. -
Voraussetzung für die Anwendbarkeit einer Polyelektrolytlösung ist, daß das System in einer 0,5- bis 2,0molaren Natriumchloridlösung, homogen gelöst vorliegt und im Flockungsprozoß die Wechselwirkungen zwischen den Komponenten groß genug sind, um in Gegenwart suspendierter Partikel schlagartig eine PolyelektroJytkomplexfällung zu bilden. Als anionische Komponente werden Natriumpolyacrylat oder Natriumsalze der Acrylsäurepolymere mit Acrylamid der ungemeinen Formel I:
CH
CO
CH
Na1
oder auch Carboxymethylcellulose!! unterschiedlichen Substitutionsyrades, als;» konventionelle wasserlösliche polymere Hilfsmittol, als kationische Komponente werden die unten genannten Polymere mit quaternären Ammoniumgri ppen eingesetzt, wobei auch hier keine besonderen Anforderungen an die Molmasse bestehen.
Die kationischen Polymere sind kationisch modifizierte Polyacrylamide wie Copolymere aus Acrylamid und N-Methyl-N,N-diethylaminoethylacrylat der allgemeinen Formel II:
CII-.
Ct-I
CU
— cn ν
ClH-., -· CHv - N - Cl-I,.
CH3 Si!
Die Polymerkonzentration in den Komponentenlösungen des Flockungsmittelsystems kann grundsätzlich ohne Verl jst der Wirkung in weitan Grenzen, etwa zwischen 0,01 und 1,0g/100ml variiert werden.
Als niedermolekularer Elektrolyt wird Natriumchlorid in einer molaren Konzentration zwischen 0,5 und 2,0 Mol/l eingesetzt.
Zur Bereitung des Flockungsmitteiansatzes ist es auch möglich, eine wäßrige Elektrolytlösung ausreichender Konzentration vorzulegen und in dieser dann nac heinander oder gleichzeitig die beiden Polyelektrolytkomponenten aufzulösen.
Von dem so bereiteten Flockungsnittelansatz werden jeweils soviel der zu flockenden Suspension bei Raumtemperatur unter homogener Verteilung des Flockungsmittels durch Rühren zugesetzt, daß der Feststoffgehalt des Flockungsmittels in der Suspension 0,05 bis 20ppm, vorzugsweise 0,1 bis 5ppm beträgt. Zur Förderung der Ausflockung wird die jetzt entstan Jene Trübe während 5 bis 40min, vorzugsweise 10 bis 20 min gerührt und in bekannter Verfahrensweise sedimentfert.
Das erfindungsgemäße Verfahren. iat sich u. a. zur Abtrennung von Faserstoffen, von anorganischen Schwebstoffen aus wäßrigen Suspensionen, aber auch zur Abtrennung von Dispersionsfarbstoffen aus wäßrigen Systemen bewährt.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
100 bzw. 200μΙ einer Polyanionen und Polykationen enthaltenden 1 η Natriumchloridlösung (1 g Polymer/IOOrr.l) wurden 190ml einer Schlämmkreidesuspension (1 g/l) unter Rühren zugesetzt, wobei die anschließende Rührzeit 20min betrug, der sich eine Sedimentationsphase von 5min anschloß.
a) Verwendetes Polykation: Verwendetes Polyanion:
Molar as Verhältnis von kationischen zu anionischen funktionellen Gruppen: Zugesetzte Polymermenge: Sfdimentierter Anteil:
b) Verwendetes Polykation: Verwendetes Polyanion: Molares Verhältnis von kationischen zu anionischen funktionellen Gruppen:
N-Methyl-N.N-diethylaminoethylpoiyacrylat mit Metnylsulfat als Gegenion Copolymer nach Formel I mit einem Verhältnis r,/m = 4
N-Methyl-N.N-diethylaminoethyl-polyacrylat mit Methylsulfat als Gegenioi Copolymer nach Formel I mit einem Verhältnis n/m = 4
Zugesetzte Polymarmongo: Sedimentierter Anteil;
c) Verwendetes Polykation: Verwendetes Polyanion: Molares Verhältnis von kanonischen zu anionischen funktionellen Gruppen: Zugesetzte Polymermengo: Sedimentierter Anteil:
d) Verwendetes Polykation: Verwendetes Polyanion: Molares Verhältnis von kati&nischen zu anionischen funk'.ionellen Gruppen: Zugesetzte Polymermenge: Sedimentierter Anteil:
e) Verwendetes Polykation: Verwendetes Polyanion: Molares Verhältnis von kationischen zu anionischon funktioneilen Gruppen: Zugesetzte r'olymermenge: Sediment! jrter Anteil:
f) VeiwendotesPolykation: Verwendetes Polyanion: Molares Verhältnis von kationischen zu anionischen funktioneilen Gruppen: Zugesetzte Polymermenge: Sedimentierter Anteil:
g) Verwendetes Polykation: Verwendetes Polyanion: Molares Verhältnis von kationischen zu anionischen funktioneilen Gruppen: Zugesetzte Polymermenge: Sodiniflntierter Anteil:
h) Verwendetes Polykation:
Verwendetes Polyanion:
Molares Verhältnis von kationischen zu anionischen funktioneilen Gruppen:
Zugesetzte FOIymermenge:
SedimentierterAnteil: i) Verwendetes Polykation:
Verwendetes Polyanion:
Molares Verhältnis von kationischen zu anionischen funktionellen Gruppen:
Zugesetzte Polymermenge:
SedimentierterAnteil:
20ppm
65%
N-Methyl-N,N-diethylaminoethyl -p'olyacrylat mit Methylsulfat als Gegenion Copolymer nach Formel I mit einem Verhältnis n/m =
iN-Methyl-N,N-diethylaminoethyl -polyacrylat mit Methylsulfat als Gegenion Copolymer nach Formel I mit einem Verhältnis n/m =
Copolymer nach Formel Il mit einem Verhältnis n/m = Natriumpolyacrylat
Copolymer nach Formel Il mit einem Verhältnis n/m = Natriumpolyacrylat
Copolymer nach Formel Il mit einem Verhältnis n/m = Natriumpolyaci ylat
Copolymer nach Formel Il mit einem Verhältnis n/m = Natriumpolyacrylat
0,2 ppm 64% Copolymer nach Formel Il mit einem Verhältnis n/m = Natrium jolyacrylat
0,2 ppm 59%
Beispiel 2
50,100 bzw. 200μΙ einer 0,5g Polymer (Copolymer nach Formel I mit einem Verhältnis n/m = 4 und N-Methyl-N,N-diethylaminoethylpolyacrylat mit Methylsulfat als Gegenion) enthaltenden 1 η Natriumchloridlösung (100ml) wurdeneiner Zellstoffsusp.ension (1 g/100 ml Wasser) unter Rühren zugesetzt, wobei die nachfolgende Rührzeit 20 min betrug, der sich eine Sedimentationsphase, von 5min anschloß.
Molares Verhältnis von kationischen 1,3
zu anionischen funktionellen Gruppen: 10ppm
Zugesetzte Polymermenge: 61%
SedimentierterAnteil:
Molares Verhältnis von kationischen 1,3
zu anionischen funktionellen Gruppen: 5ppm
Zugesetzte Polymermenge: 75%
SedimentierterAnteil:
Molares Verhältnis von kationischen 1,3
zu anionischen funktionellen Gruppen: 2,5ppm
Zugesetzte Polymermenge: 77%
SedimentierterAnteil:

Claims (7)

  1. Patentansprüche:
    Primärflockungsmittel zur Flockung von in wäßrigen Systemen suspendierten Partikeln mit einer Gesamtionenstärke < 0,01 Mol/l durch Polyelektrolytkomplexfällung, gekennzeichnet dadurch, daß das Flockungsmittel aus einer homogenen wäßrigen Lösung von Copolymeren aus Acrylamid und N-Methyl-NjN-diethylaminoethylacrylat mit Methylsiilfat als Gegenion der allgemeinen Formel II:
    Cl-)^. - CH
    CH-
    C(O)D
    N - CHr.,
    CH.-3
    als Polykationen und Natriumpolyacrylat oder Natriumsalze der Acrylsäurecopolymere mit Acrylamid der allgemeinen Formel I:
    CO
    CH
    Na-
    als Polyanionen mit einem jeweils mittleren Abstand zwischen den Ladungszentren < 2,5nnr> in Konzentrationen zwischen 0,01 und 1g/100ml besteht, wobei das molare Verhältnis von kationischen zu anionischen Gruppen 0,2 bis 2,0 beträgt, und Natriumchlorid in Konzentrationen von 0,5 bis 2,0 Mol/l enthält.
  2. 2. Primärflockungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polyelektrolytkonzentration 0,05 bis 0,5g/100ml betragt.
  3. 3. Primärflockungsmitte! nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration des Natriumchlorids 0,8 bis 1,5 Mol/l beträgt.
  4. 4. Primärflockungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis vor. kationischen zu anionischen Gruppen 0,5 bis 2,0 beträgt.
  5. 5. Verfahren zur Flockung von in wäßrigen Systemen suspendierten Partikeln mit einet1 Gesamtionenstärke < 0,01 Mol/l durch Polyelektrolytkomplexfällung, gekennzeichnet dadurch, daß das Flockungsmittel aus Copolymeren aus Acrylamid und N-Methyl-N,N-diethyiaminoethylacrylat mit Methylsulfat als Gegenion der allgemeinen Formel Il als Polykationen und Natriumpolyacrylat oder Natriumsalze der Acrylsäurecopolymere mit Acrylamid der allgemeinen Formel I als Polyanionen mit einem jeweils mittleren Abstand zwischen den Ladungszentren < 2,5 nm, in Konzentrationen zwischen 0,01 und 1,0g/100ml, wobei das molare Verhältnis von kationischen zu anionischen Gruppen 0,2 bis 2,0 beträgt, und Natriumchlorid in Konzentrationen von 0,5 bis 2,0 Mol/l besteht, wovon 0,05 bis 20g Flockungsmittelfeststoff bezogen auf 106g wäßriger Partikelsuspension in Form der0,01 bis 1,0g/100ml enthaltenden wäßrigen Lösung unter homogener Verteilung in die zu flockende Suspension eingebracht werden, anschließend das System 5 bis 40 min schonend durchmischt und die Flockung in bekannter Weise sedimentiert und aufgearbeitet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Flockungsmittelansatz der Suspension in Mengen von 0,1 bis 5g Flockungsmittelfeststoff bezogen auf 106g wäßrige Partikelsuspension zugesetzt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß die zu flockende Suspension 10 bis 20min schonend durchmischt wird.
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RPI Change in the person, name or address of the patentee (searches according to art. 11 and 12 extension act)
ASS Change of applicant or owner

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