DD301051A7 - Primaerflockungsmittel und verfahren zur flockung von in waessrigen systemen suspendierten partikeln - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Primärflockungsmittel und ein Verfahren zur Flockung von suspendierten Wasserinhaltsstoffen unter Verwendung einer Flockungsmittelmischung aus mindestens einem quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Polykation und einem carboxylgruppenhaltigen Polyanion in Gegenwart niedermolekularer Salze.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Anwendungsgebiet der Erfindung ist in erster Linie die Reinigung von Abwässern unterschiedlicher Herkunft durch Entfernung darin suspendierter anorganischer oder organischer Stoffe, mit dem Ziel der Verringerung der Umweltbelastung und/oder der Wertstoffrückgewinnung. Daneben ist eine Anwendung der Erfindung zur Klärung wäßriger Lösungen unterschiedlicher A>~t und Verwendung durch Entfernen der eine Trübung verursachenden kolloidsuspendierten Substanzen in Betracht zu ziehen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Flockung von in wäßrigen Suspensionen vorliegenden Partikeln ist heute eine Vielzahl kommerziell hergestellter Substanzen bekannt, bei denen es sich entweder um sogenannte Primärflockungsmittel, d. h. in situ erzeugte Fällungen von Metallhydroxiden oder speziellen or<nniochen Polymeren handelt oder aber um Flockungsmittel auf Basis wasserlöslicher Polymere handelt, wobei durch Zugabe einer Lösung des Polymers zu dem zu flockenden System infolge Wechselwirkung mit den zu flockenden Produkten eine 'Ausfällung stattfindet. Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind nur die letztgenannten Flockungsmittel von Interesse, bei denen es sich sowohl um anionische oder kationische als auch um nichtionische wasserlösliche Polymere handeln kann. Von besonderem Interesse sind in diesem Zusammenhang Polyacrylamide und modifizierte Polyacrylamide, dio u.a. in der Papierindustrie vielfältige Einsatzmöglichkeiten finden. Nachteilig bei den bisher beschriebenen Produkten ist zum einen die meist gegebene Begrenzung auf einen bestimmten Einsatzzweck, z. B. von kationischen Flocculanten auf die Flockung von Partikeln mit anionischer Oberflächenladung, zum anderen die Notwendigkeit des Einsatzes von sehr hochmolekularen Produkten mit einer relativ aufwendigen Herstellungsweise. Relevant im Zusammenhang mit dem erfindiingsgemäßen Verfahren sind vor allem solche ionischen Flockungsmittel, bei denen elektrostatische Wechselwirkungen nicht nur zwischen den zu flockenden Partikeln, sondern auch zwischen Flockungsmittelkomponenten bzw. flockungsaktiven Gruppen des Flockungsmittels auftreten und zu seiner Wirkung beitragen. Zu nennen ist hier neben der Tatsache, daß sogenannte binäre Flockungsmittel schon vor längerer Zeit für die Papierindustrie zur

Abtrennung suspendierter Faserstoffe vorgeschlagen wurden, vor allem die Beobachtung japanischer Autoren (Suzuki, A.; Kashiki, I.; lnd.,Eng. Chem. Res. [1987] 26,1464-68), άεΓι beim Vermischen wäßriger Lösungen von Polyethylenimin und Kalium-Polyvinylsulfat eine Polyelektrolytkomplexfällung auch außerhalb eines stöchiomotrischen Mischungsverhältnisses stattfindet, wenn im System suspendierte Partikel als Keime wirken.

Im EP-PS 0055489 wird eine speziolle Vorgehensweise beim Einsatz binärer Flockuogsmittel geschützt, bei der zunächst die anionische Komponente und erst später die kationische Komponente dem zu flockenden System zugesetzt wird und dabei eine bessere Wirkung als bei gleichzeitiger Zugabe beider Komponenten erzielt werden soll.

Neben den für das erfindungsgemäße Verfahren relevanten Ergebnissen und Erkenntnissen ist aus der Patentliteratur eine Reihe weiterer Lösungswege zur Flockung suspendierter Partikel bekannt, bei denen ebenfalls elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Komponenten oder Gruppen ionischer Flockungsmittel eine Rolle spielen, wobei eine verbrückende Wechselwirkung über divalente Gegenionen und/oder eine Löslichkeitsverschlechterung durch Gegenionenkondensation erzielt wird (JP-OS 62-114695 und 62-102892).

Am Rande zu erwähnen ist schließlich das im DD-PS 217197 geschützte ampholytische Umsetzungsprodukt von Polyacrylnitril und Dicyandiamid, das bei Applikation aus saurer oder alkalischer Lösung im neutralen bis schwach sauren pH-Bereich als organisches Primärflockungsmittel wirkt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines hochwirksamen, technisch einfach und ökonomisch vorteilhaft anzuwendenden Flockungsmittels und eines Verfahrens zur Primärflockung wäßriger Suspensionen auf Basis kommerziell leicht verfügbarer ionischer Polymere.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, unter Nutzung des Prinzips der Polyelektrolytkomplexbildung zwischen anionischen und kationischen Polymeren, ohne spezielle Anforderungen an deren Molmasse ein Primärflockungsmittel und ein Verfahren zur Primärflockung zu entwickeln, die für einen breiten Einsatzzweck zur Flockung von Suspensionen mit lonsnstärken <0,1 Mol/l ger i"'»?t sind.

Überraschenderweise wur< jfunden, daß eine homogene, optisch klare Lösung bildende Systeme aus anionischen und kationischen Polyelektioly; , Natriumchlorid und Wasser beim Verdünnen mit einem anderen wäßrigen System eine hochaggregierte Polyelektrolytkomplexfällung mit ausgezeichneter Flockungswirkung liefern, wenn die Gesamtionenstärke des Systems <0,1 Mol/l und wenn das zveite wäßrige System suspendierte Partikel enthält, die im Zuge dieser Polyelektrolytkomplexbildung rasch ausgeflockt werden können.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber früher beschriebenen Lösungswegen, insbesondere auch gegenüber der in EP-PS 0055489 beschriebenen Verfahrensweise, ist darin zu sehen, daß die suspendierten Partikel homogen umhüllt und von den hochaggregierten Polyelektrolytkomplexaggregaten mitgerissen und in Form großer, rasch sedimentieronder Flocken aus dem System entfernt werden.

Voraussetzung für die Anwendbarkeit einer Polyelektrolytlösung ist, daß das System in einer 1,0- bis 2,0molaren Natriumchloridlösung homogen gelöst vorliegt und im Flockungsprozeß die Wechselwirkungen zwischen den Komponenten groß genug sind, um in Gegenwart suspendierter Partikel schlagartig eine Polyelektrolytkomplexfällung zu bilden.

Als anionische Komponente werden Nc triumsalzeder Polyacrylsäure, als kationische Komponente werden die unten genannten Polymere mit quaternären Ammoniumgruppen eingesetzt, wobei auch hier keine besonderen Anforderungen an die Molmasse bestehen.

Die kationischen Polymere sind Polydinethylallylammoniumchlorid oder N-Mothyl-N.N-diethylaminoethylpolyacrylat. Die Polymerkonzentration in den Komponentenlösungen des Flockungsmittelsystems kann grundsätzlich ohne Verlust der Wirkung in weiten Grenzen, etwa zwischen 0,01 und 1,0g/100ml variiert werden.

Als niedermolekularer Elektrolyt wird Natriumchlorid in einer molaren Konzentration zwischen 1,0 und 2,0Mol/l eingesetzt.

Zur Bereitung des Flockungsmittelansatzes ist es auch möglich, eine wäßrige Elektrolytlösung ausreichender Konzentration vorzulegen und in dieser dann nacheinander oder gleichzeitig die beiden Polyelektrolytkomponenten aufzulösen.

Von dem so bereiteten Flockungomittelansatz werden jeweils soviel der zu flockenden Suspension bei Raumtemperatur unter homogener Verteilung des Flockungsmittels durch Rühren zugesetzt, daß der Feststoffgehalt des Flockungsmittels in der Suspension 0,05 bis 20 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 5 ppm beträgt. Zur Förderung der Ausflockung wird die jetzt entstandene Trübe während 5 bis 40min, vorzu( sweise 10 bis 20min gerührt und in bekannter Verfahrensweise sedimentiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren iiat sich u.a. zur Abtrennung von Faserstoffen, von anorganischen Schw jbstoffen aus wäßrigen Suspensionen, aber auch zur Abtrennung von Dispersionsfarbstoffen aus wäßrigen Systemen bewährt.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

100bzw. 200μΙ einer Polyanionen und Polykationen enthaltenden 1 η Natriumchloridlösung (1 g Polymer/100ml) wurden 100ml einer Schlämmkreidesuspension (1 g/l) unter Rühren zugesetzt, wobei die anschließende Rührzeit 20min betrug, der sich eine Sedimentationsphase von 10min anschloß.

a) Verwendetes Polykation: Verwendetes Polyanion: Molares Verhältnis von kationischen zu anionischen funktioneilen Gruppen: Zugesetzte Polymermenge: Sedimentierter Anteil:

b) Verwendetes Polykation: Verwendetes Polyanion: Molares Verhältnis von kationischen zu anionischen funktionellen Gruppen: Zugesetzte Polymermenge: Sedimentierter Anteil:

c) Verwendetes Polykation: Verwendetes Polyanion: Molares Verhältnis von kationischenzu anionischen funktionellen Gruppen: Zugesetzte Polymermenge; Sedimentierter Anteil:

d) Verwendetes Polykation: Verwendetes Polyanion: Molares Verhältnis von kationischen zu anionischen funktionellen Gruppen: Zugesetzte Polymermenge: Sedimentierter Anteil:

N-Methyl-N.N-diethylaminoethylpolyacrylat mit Methylsulfat als Gegenion Natriumpolvacrylat

N-Methyl-N.N-dlethylaminoethylpolyacrylat mit Mothylsulfat als Gegenion Natriumpolyacrylat

2,5 ppm

N-Methyl-N.N-diethylaminoethylpolyacrylat mit Methylsulfat als Gegenion Natriumpolyacrylat N-Wethyl-N.N-diethylaminoethylpolyacrylat mit Methylsulfat als Gegenion Ndtriumpolyacrylat

0,3

0,5ppm 73%

Beispiel 2

100μΙ einer 1g bzw. 0,5g Polymer enthaltenden 1 η Natriumchloridlösung (100ml) wurdenin 100ml einer

Schlämmkreidesuspension (1 g/l) unter Rühren gegeben, wobei die Rührzeit bzw. Sedimentationsphase variiert wurde.

Verwendetes Polykation:	N-Methyl-N.N-diethylaminoethylpolyacrylat mit Methylsulfat als Gegenion
Verwendetes Polyanion:	Natriumpolyacrylat
Molares Verhältnis von kationischen
zu anionischen funktionellen Gruppen:	0,3
Zugesetzte Polymermenge:	10ppm
Rührzeit:	4min
Sedimentationszeit:	2 min
Sedimentierter Anteil:	71%
Verwendetes Polykation:	N-Methyl-N.N-diethylaminoethylpolyacrylat mit Methylsulfat als Gegenion
Verwendetes Polyanion:	Natriumpolyacrylat
Molares Verhältnis von kationischen
zu anionischen funktionelltn Gruppen:	0,3
Zugesetzte Polymermenge:	10ppm
Rührzeit:	10 min
Sedimentationszeit:	10min
Sedimentierter Anteil:	59%
Verwendetes Polykation:	N-Methyl-N.N-diethylaminoethylpolyacrylat mit Methylsulfat als Gegenion
Verwendetes Polyanion:	Natriumpolyacrylat '
Molares Verhältnis von kationischen
zu anionischen funktionellen Gruppen:	0,3
Zugesetzte Polymermenge:	5ppm
Rührzeit:	<min
Sedimentationszeit:	4min
Sedimentierter Anteil:	59%
Verwendetes Polykation:	N-Methyl-N.N-diethylaminoethylpolyacrylat mit Methylsulfat als Gegenion
Verwendetes Polyanion:	Natriumpolyacrylat
Molares Verhältnis von kationischen
zu anionischen funktionellen Gruppen:	0,3
Zugesetzte Polymermenge:	5ppm
Rührzeit:	10min
Sedimentationszeit:	10min
Sedimentierter Anteil:	51 %
Verwendetes Polykation:	Polydimethyldiallylammoniumchlorid
Verwendetes Polyanion:	Natriumpolyacrylat
Molares Verhältnis von kationischen
zu anionischen funktionellen Gruppen:	0,6
Zugesetzte Polymermenge:	10ppm
Rührzeit: '	10 min
Sedimentationszeit:	10min
Sedimentierter Anteil:	24%

Verwendetes Polykation:	Polydimethyldiallylammonlumchlorid
Verwendetes Polyanion:	Natriumpolyacrylat
Molares Verhältnis von kationischen
zu anionischen funktioneilen Gruppen:	0,6
Zugesetzte Polymermenge:	!5 ppm
Rührzeit:	4mln
Sedimentations'ieit:	2m!n
Sedimentierter Anteil:	44%
Verwendetes Polykation:	Polydimethyldiallylammoniumchlorid
Verwendetes Polyanion:	Natriumpolyacrylat
Molares Verhältnis von kationischen
zu anionischem funktionellen Gruppen:	0,6
Zugesetzte Polymermenge:	1ppm
Rührzeit:	20min
Sedimentationszeit:	5min
Sedimentierter Anteil:	61%
Verwendetes Polykation:	N-Methyl-N.N-diethylaminoethylpolyacrylat mit Methylsulfat als Gegenion
Verwendetes Polyanion:	Natriumpolyacrylat
Molares Verhältnis von kationischen
zu anionischen funktionell™ Gruppen:	0,5
Zugesetzte Polymermenge:	20 ppm
Rührzeit:	20 min'
Sedimentationszeit:	5min
Sedimentierter Anteil:	60%

Beispiel 3

50,100 bzw. 200μΙ einer 0,1 bis 1 g/l Polymer (Natriumpolyacrylat und N-Methyl-N.N-diethylaminoethyl-polyacrylat mit Methylsulfat als Gegenion) enthaltenden 1 η Natriumchloridlusung (100 ml) werden einer Zellstoffsuspension (1g) unter Rühren zugesetzt, wobei die Rührzeit 20min und die anschließende Sedimentationsphase 5min betrugen.

a) Molares Verhältnis von kationischen

zu anionischen funktionellen Gruppen: 0,3

Zugesetzte Polymermenge: 20ppm

Sedimentierter Anteil: 61%

b) Molares Verhältnis von kationischen

zu anionischen funktionellen Gruppen: 0,3

Zugesetzte Polymermenge: 10ppm

Sedimentierter Anteil: 59%

c) Molares Verhältnis von kationischen

zu anionischen funktionellen Gruppen: 0,3

Zugesetzte Polymermenge: 5ppm

SedimentierterAnteil: 79%

d) Molares Verhältnis von kationischen

zu anionischen funktionellen Gruppen: 0,3

Zugesetzte Polymermenge: 0,5ppm

SedimentierterAnteil: 85% . >

Claims (7)

1. Primärflockungsmittel zur Flockung von in wäßrigen Systemen suspendierten Partikeln mit einer Gesamtionenstärke <0,1 Mol/l durch Polyelek'rolytkomplexfällung, gekennzeichnet dadurch, daß das Flockungsmittel aus einer homogenen wäßrigen Lösung mit N-Methyl-Ν,Ν-diethylaminoethylpolyacrylat, das Methylsulfat als Gegenion besitzt, oder Polydimethyldiallylammoniumchlorid als Polykationen und Natriumsalza der Polyacrylsäure als Polyanionen, in Konzentrationen zwhchen 0,01 und 1g/100ml besteht, wobei das molare Verhältnis von kationischen zu anionischen Gruppen 0,2 bis 2,0 beträgt, und Natriumchlorid in Konzentrationen von 1,0 bis 2,0 Mol/I enthält.

2. Primärflockungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polyelektrolytkonzentration 0,05 bis 0,5g/100ml beträgt.

3. Primärflockungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration des Natriumchlorids 1,0 bis 1,5Mol/l beträgt.

4. Primärflockungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis von kationischen und anionischen Gruppen 0,3 bis 1,3 beträgt.

5. Verfahren zur Flockung von in wäßrigen Systemen suspendierten Partikeln mit einer Gesamtionenstärke <0,1 Mol/l durch Polyelektrolytkomplexfällung, gekennzeichnet dadurch, daß das Flockungsmittel aus N-Methyl-N.N-diethylaminoethylpolyacrylat, das Methylsuifat als Gegenion besitzt, oder Polydimethyldiallylammoniumchlorld als Polykationen und Natriumsalze der Polyacrylsäure als Polyanionen, in Konzentrationen zwischen 0,01 und i,0 g/100 ml, wobei das molare Verhältnis von kationischen zu anionischen Gruppen 0,2 bis 2,0 beträgt, und Natriumchlorid in Konzentrationen vor. 1,0 bis 2,0 Mol/l besteht, wovon 0,05 bis 20g Flockungsmittelfeststoff bezogen auf 10⁶g wäßrige Partikelsuspension in Form der 0,01 bis 1,0g/100ml enthaltenden wäßrigen Lösung unter homogener Verteilung in die zu flockende Suspension eingebracht werden, anschließend das System 5 bis40min schonend durchmischt und die Flockung 20min sedimentiert und in bekannter Weise aufgearbeitet wird.

6. Verfahren lach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Flockungsmittelansatz der Suspension in Mengen von 0,1 bis 5g Flockungsmittelfeststoff bezogen auf 10⁶g wäßrige Partikelsuspension zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß die zu flockende Suspension 10 bis 20min schonend durchmischt wird.