DD301009A7 - Flockungsmittel und verfahren zur abtrennung suspendierter feststoffe und geloester kationischer farbstoffe aus waessrigen systemen - Google Patents

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DD301009A7
DD301009A7 DD31998188A DD31998188A DD301009A7 DD 301009 A7 DD301009 A7 DD 301009A7 DD 31998188 A DD31998188 A DD 31998188A DD 31998188 A DD31998188 A DD 31998188A DD 301009 A7 DD301009 A7 DD 301009A7
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cationic
solids
flocculant
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separating
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DD31998188A
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Joachim Koetz
Ulrich Gohlke
Burkart Philipp
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Inst Polymerenchemie
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Flockungsmittel und ein Verfahren zur Primärflockung von kationischen Farbstoffen in wäßriger Phase unter Verwendung eines Umsetzungsproduktes aus Polyphosphaten und kationischen Polyelektrolyten sowie gegebenenfalls Alkalimetallsalzen.

Description

CH;i - CH3.
O = C
CH3 - CH2 - N
in
in der R = CH3 oder C6H5 bedeutet und das Verhältnis n/m 0 < n/m < 1 beträgt, oder Polydimethyldiallylammoniumchlorid oder Poly-N-methyl,N,N-diethylaminoethylacrylat als kationische Polyelektrolyten besteht, hergestellt, in dem 1 bis 50g kationisches Polymer in 1000ml Wasser bei Temperaturen von bis zu 343K-gegebenenfalls in Gegenwart von 0,05 bis 2,0Mol/l eines niedermolekularen Elektrolyten vorgelegt werden-dem unter Vermischen bei Temperaturen unter 373 K Natriumphosphat mit Polymerisationsgraden von 20 bis 40 in solcher Menge zugesetzt werden, daß das molare Verhältnis von polymergebundenen kationischen zu polymergebundenen anionischen Gruppen 0,1 bis 1,0 beträgt und die Komponenten in einer wäßrigen Lösung von 1 bis 50g/1000ml vorliegen. <
2. Flockungsmittel nach Anspruch I, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis χ der kationischen zu den anionischen Gruppen 0,1 < χ < 0,9 beträgt.
3. Flockungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die bevorzugte Konzentration des Natriumchlorids 0,2 bis 1,5 Mol/l beträgt.
4. Verfahren zur Abtrennung suspendierter Feststoffe und gelöster kationischer Farbstoffe aus wäßrigen Systemen mit lonenstärken <0,5 Mol/l, gekennzeichnet dadurch, daß als Flockungsmittel ein Umsetzungsprodukt aus Natriumpolvphosphat mit Polymerisationsgraden von 20 bis 40 und teilacyliertem linearen Polyethylenimin der allgemeinen Formel I, Polydimethyldiallylammoniumchlorid oder Poly-N-methyl^N-diethylaminoethylacrylat als kationische Polyelektrolyte mit einem molaren Verhältnis von polymergebundenen kationischen zu polymergebundenen anionischen Gruppen von 0,1 bis 1,0 in eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 0,1 bis 5,0 g/100 ml und gegebenenfalls unter Zusatz von 0,05 bis 2,0 Mol/l Natriumchlorid, unter homogener Verteilung, in das zu flockende wäßrige Systen ι in Mengen von 0,5 bis 200g Flockungsmittelfeststoff bezogen auf 106g Feststoffe enthaltende Suspension in üblicher Weise einmalig oder portionsweise eingetragen und anschließend das System 10 bis 20min schonend durchmischt, bevor2 bis 10min sedimentiert und nach der Sedimentation die Flockung aufgearbeitet wird.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Anwendungsbereich der Erfindung ist die Flockung kolloider Feststoffsuspensionen in Wasser sowie die Abtrennung von Farbstoffen, speziell von kationischen Farbstoffen aus wäßrigen Lösungen, mit dem Ziel der Entfernung solcher Substanzen aus wäßrigen Systemen, z. B. im Rahmen der Abwasserbehandlung oder auch der Aufkonzentration und Anreicherung solcher Substanzen mit dem Ziel ihrer Weiterverwertung.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Zur Ausflockung suspendierter Feststoffteilchen aus wäßrigen Suspensionen sind heute eine Reihe prinzipieller Möglichkeiten und eine Vielzahl von zur Realisierung dieser Möglichkeiten geeignete Stoffe („Flockungsmittel") bekannt. Hierbei handelt es sich zum einen um sogenannte Primärflockungsmittel, die, wie z. B. bestimmte Metallhydroxide oder bestimmte ampholytische Polymere, in einem bestimmten pH-Bereich salbst eine unlösliche Fällung eusbilden und dabei die zu flockenden suspendierten Partikel bei ihrer Sedimentation mitreißen. Zum anderen ist es möglich, mit verschiedenen Arten wasserlöslicher Polymere, wie ι. B. hochmolekulare Polyacrylamide bzw. kationisch .·Jer anionisch modifizierte Polyacrylamide, die suspendierten Feststoffteilchen zu größeren Flocken zu aggregieren und auf diese Weise zu einer raschen Sedimentation zu veranlassen. Dieses Prinzip, bei dem das Flockungsmittel im wäßrigen Medium klar löslich ist und eine Fällung erst durch Wechselwirkung
zwischen Flockungsmittel und den zu flockenden Partikeln entsteht, läßt sich in vielen Fällen durch Einbeziehung elektrostatischer Kräfte zwischen Flockungsmittel und den zu flockenden Partikeln besonders wirksam gestnlten, da die zu flockenden Partikel zumeist elektrische Oberflächenladungen tragen, deren Neutralisation den Koagulations- und Sedimentationsprozeß fördert. Als Flockungsmittel werden daher besonders häufig ionische Polymere, instesondere kationische Polyelektrolyte, wie z. B. kationisch modifizierte Polyacrylamide, kationisch modifizierte Stärkon, Polyethylenimir oder Polydimethyldiallylammoniumchlorid eingesetzt, da die suspendierten und zu flockenden Partikel in vielen Fällen negative Oberflächenladungen tragen. In verschiedenen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, anionische und kationische Polymere bzw. anionische und kationische Gruppen an einem Polymer zu kombinieren, um eine rasche und vollständige Flockung zu erreichen. Derartige Kompositionen wurden beispielsweise als sogenannte „Binärhilfsmittel" für die Papierindustrie vorgeschlagen.
Nach DD 267 024 kann eine Primärflockung durch Temperaturvariation erzielt werden. Eine Temperierung ist aber ökonomisch und technisch aufwendig und schränkt außerdem die Anwendung des Verfahrens auf temperaturbeständige Komponenten ein. Grenzen der Anwendbarkeit sind allgemein dadurch gegeben, daß nur suspendierte Partikel, nicht aber molekular gelöste Stoffe aus wäßrigen Systemen durch solche Flockungsprozesse entfernt werden können, obwohl heute aus Theologischen Gründen eine effektive Entfernung bestimmter gelöster Stoffe aus wäßrigen Systemen, z. B. von Farbstoffen aus Färbereiabwässern, von erheblichem Interesse ist. Eine Ausnahme stellt hier das durch DD-PS 217197 geschützte organische Primärflockungsmittel dar, das durch Umsetzung von Polyacrylnitril mit Dicyandiamid gewonnen wird und am Makromolekül sowohl anionische als auch kationische Gruppen aufweist. Dieses Produkt eignet sich nicht nur zur Flockung der verschiedensten kolloiddispersen Feststoffteilchen aus wäßrigen Suspensionen, sondern hat sich auch zur Bindung und Ausfällung verschiedenartiger Feststoffe aus wäßrigen Systemen als geeignet erwiesen. Als nachteilig ist hier allerdings, entsprechend dem Polyampholytcharakter des Primärflockungsmittels, die Notwendigkeit des Einsatzes aus aggressiven Lösungen heraus.
Bekannt ist ferner die Verwendung eines Gemisches aus Polyethylenimin oder Polydimethyldiallylammoniumsalzen mit niedermolekularen Phosphaten zur Anwendung bei Normaltemperaturen (JP-OS 60-102993).
Von Nachteil sind hierbei die notwendigen höheren Einsafzmengen an Flockungsmittel bzw. dor geringere Wirkungsgrad dos Mittels im Flockungsverfahren hinsichtlich Qualität der Ausflockung und Geschwindigkeit des Flockungsprozesses.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines technisch einfach und ökonomisch vorteilhaft anzuwendenden Flockungsmittels und eines Verfahrens zur Flockung suspendierter Feststoffe und gelöster kationischer Farbstoffe aus wäßrigen Systemen unter Verwendung nicht giftiger, handelsüblich leicht verfügbarer Zusatzmittel.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Verwendung untoxischer Polymere und unter Nutzung des Prinzips der elektrostatischen Wechselwirkung ein polymeres und leicht abbaubares Flockungsmittel und ein Verfahren zur Flockung zu entwickeln, das in der Lage ist, bei geringer Einsatzmenqe in einem weiten pH-Bereich sowohl suspendierte Feststoffteilchen als auch kationisch gelöste Farbstoffe aus wäßrigen Systemen ilurch Aggregation und Sedimentation zu entfernen. Die Erfindung basiert darauf, daß die Umsetzungsprodukta von Polyphosphaten mitteilacyliertem linearem Polyethylenimin der allgemeinen Formel I,
CHη - N CH- -
O ~ C · H
in der R = CH3 oder C6H6 bedeutet und das Verhältnis n/m 0 < n/m < 1 beträgt, oder F'olydimethyldiallylammoniumchlorid oder Poly-N-methyl.N.N-diethylaminoethylacrylat bei Verwendung eines molaren Verhältnisses kationischer zu ani.onischen Gruppen im Produkt 0,10 bis 1,0, das Reaktionsprodukt nicht nur flüssig dosierbar bleibt, sondern überraschenderweise ein effektives Flockungsmittel für suspendierte Partikel darstellt und gleichzeitig in der Lage ist, bestimmte Klassen von organischen Farbstoffen, insbesondere kationischen Farbstoffe aus wäßrigen Systemen mit lonenstärken <0,5 Mol/l zu entfernen. Als Polyphosphate eignen sich kommerzielle Produkte mit Polymerisationsgraden zwischen 20 und 40.
Als kationische Unterschußkomponente für die Bildung des Polyelektrolytkomplexes haben sich vofcallem Polykationen mit einem mittleren Ladungsabstand <0,5pm bewährt.
Die Herstellung dos Flockungsmittelansatzes aus kationisch modifiziertem Polyphosphat läßt sich auch in Gegenwart niedermolekularer Elektrolyte, insbesondere von Natriumchlorid vornehmen, wobei durch einen solchen Zusatz die Flockungswirkung in keinem Falle verschlechtert und in vielen Fällen sogar verbessert wird.
Gegenüber anderen bisher beschriebenen Lösungswegen weist das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorzüge auf:
- Verwendung von Chemikalien, die keine toxischen Eigenschaften aufweisen und unter denen die Hauptkomponente, das Polyphosphat, leicht abbaubar ist;
- geringer Chemikalieneinsatz bei sehr einfacher Herstellbarkeit und guter Dosierbarkeit des Flockungsmittelansatzes;
- sehr vielseitige Anwendbarkeit auf Feststoffsuspensionen organischer und anorganischer Natur bei gleichzeitig gegebener Möglichkeit einer Entfernung gelöster kationischer Farbstoffe.
Es wird zunächst eine wäftige Lösung des kationischer Polymers von 1 bis 50g/1000 ml Wasser, insbesondere 8 bis 12 g/1000 ml Wasser hergestellt, wobeTiiuf eine Temperatur bis zu 343K erwärmt wird und gegebenenfalls ein wasserlöslicher niedermolekularer Elektrolyt, vorzugsweise NaCI, in einer Konzentration von 0,05 bis 2Mol/l, vorzugsweise 0,5 bis 1,5Mol/l mit aufgelöst wird. Dieser Lösung wird nun unter mechanischer Rührung bei Temperaturen unter 373K festes wasserlösliches handelsübliches Polyphotiphat, vorzugsweise Natriumpolyphosphat, in einer solchen Menge zugesetzt, daß das molare Verhältnis der polymerge oundenen kationischen zu den anionischen Gruppen zwischen 0,1 und 1,0 liegt. Das Polyphosphat löst sich bei dieser Prozedur, jnd eine flüssig dosierbare Lösung entsteht. Der Flockungsmittelansatz wird zweckmäßigerweise unmittelbar nach seiner Herstellung verwendet, kann aber auch in der vorliegenden Form bei Raumtemperatur bis zu 7 Tagen gelagert werden.
Das so hergestellte Flockungsmittel wird in Mengen von 0,5 bis 200g Feststoff pro 10eg Farbstoffe enthaltendes und zu reinigendes Wasser lint ar homogener Verteilung des Flockungsmittels durch Rühren zugesetzt und 5 bis 40 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten, schonend durchmischt, bevor man in bekannter Verfahrensweise sedimentieren läßt. Bei der Flockung und Abtrennung gelöster kationischer Farbstoffe werden makroskopische, gut abbaubare Flocken erhalten.
Ausführungsbolsplolo
Beispiel 1
In 100ml einer Schlämmkreidesuspension (1 g/1000ml Wasser) wurden boi 293 K unter Rühren 200μΙ eines Umsetzungsprodukte s einer Lösung eines linearen teilacylierten Polyethylenimins (1 g/100ml Wasser und n/m = 0,1) mit einem Natriumpolyphosph.it gegeben, wobei das molare Verhältnis χ von Imino- zu Phosphatgruppen 0,7 beträgt.
χ = 0,7
Sedimentkrtor Anteil der Schlämmkreidesuspension nach 20min Rührzeit und 5min Sedimentationsphase: 86%
Beispiel 2 t
In 100ml einer Schliimmkreidesuspension (1 g/1000ml Wasser) wurden bei 293K unter Rühren 200μΙ eines Umsetzungsproduktes einer Polydimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung (1 g/100ml Wasser) mit einem Natriumpolyphospnatzusatz gegeben, wobei das molare Verhältnis χ von Ammonium- zu Phosphatgruppen aus den nachfolgenden Versuchsausführungen hervorgeht.
a) χ = 0,5
Sedimentierter Anteil der Schlämmkreidesuspension nach 20min Rührzeit und 5min Sedimentationsphase: 20%
b) χ = 0,25
Sedimentierter Anteil der Schlämmkreidesuspension nach 20min Rührzeit und 5min Sedimentationsphase: 54%
c) χ = 0,13
Sedimentiarter Anteil der Schlämmkreidesuspension nach 20min Rührzeit und 5min Sedimentationsphase: 90%
Beispiel 3
In 100ml einer Schlämmkreidesuspension (1 g/1000ml Wasser) wurden bei 293K unter Rühren eine Poly-N-methyiAN-diethylaminoe-thylacrylat-Lösung (1 g/100ml) mit einem Natriumpolyphosphatzusatz gegeben, wobei das molare Verhältnis χ von Ammonium- zu Phosphatgruppen nachstehend aufgeführt ist.
a) χ = 0,5 in Wasser, Volumenzugabe 200μΙ
Sedimentierter Anteil der Schlämmkreidesuspension nach 20min Rührzeit und 5min Sedimentationsphase: 40%
b) χ = 1,0 in Wasser, Volumenzugabe 200μΙ
Sedimentierter Anteil der Schlämmkreidesuspension nach 20min Rührzeit und 5min Sedimentationsphase: 10%
c) χ = 1,0 in η NaCI, Volumenzugabe 200μΙ
Sedimentierter Anteil der Schlämmkreidesuspension nach 20min Rührzeit und 5min Sedimentationsphase: 30%
d) χ = 1,0 in 1 η NaCI, Volumenzugabe 100μΙ
Sedimentierter Anteil der Schlämmkreidesuspension nach 20min Rührzeit und 5min Sedimentationsphase: 55%
Beispiel 4
In 10 ml einer Methylenblaulösung (1g kationischer Farbstoff/1000ml Wasser) wurd? Ipleiner Polykationlösung (1 g/100ml Wasser) mit einem Natriumpolyphosphatzusatz gegeben, wobei das molare Verhäl on Ammonium- zu Phosphatgruppen aus den nachfolgenden Ausführungen hervorgeht.
a) Polykation: Lineares teilacyliertes Polyethylenimin (n/m = 0,1) χ-0,7
Sedimentierter Anteil der ( irt Stofflösung: 70%
b) Polykation: Polydimethyldiollylammoniumchlorid χ = 0,13
Sedimentierter Anteil der Farbstofflösung: 80%

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Flockungsmittel zur Abtrennung suspendierter Feststoffe und gelöster kationischer Farbstoffe aus wäßrigen Systemen, mit lonenstärken <0,5Mol/l, gekennzeichnet dadurch, daß das Flockungsmittel ein Umsetzungsprodukt ist, das aus Natriumpolyphosphat mit Polymerisationsgraden von 20 bis 40 und teilacyliertem linearen Polyethylenimin der allgemeinen Formel I,
DD31998188A 1988-09-21 1988-09-21 Flockungsmittel und verfahren zur abtrennung suspendierter feststoffe und geloester kationischer farbstoffe aus waessrigen systemen DD301009A7 (de)

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