DD301615A5

DD301615A5 - Verfahren zur herstellung von estern der phosphorigen und phosphonigen saeuren

Info

Publication number: DD301615A5
Application number: DD32450788A
Authority: DD
Inventors: Uwe Haehner; Wolf-Dieter Habicher; Gisela Ohms; Klaus Schwetlick
Original assignee: Univ Dresden Tech
Priority date: 1988-12-30
Filing date: 1988-12-30
Publication date: 1993-04-22
Also published as: DD301615B5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydrolysestabiler Ester der phosphorigen und phosphonigen Säure, welche als Antioxidantien zur Stabilisierung organischer Polymere gegen einen thermo- und photooxidativen Abbau Verwendung finden können. Es wurde gefunden, daß offenkettige Ester des dreibindigen Phosphors mit ein oder zwei Estergruppierungen, welche sich von einem Aminoalkohol ableiten, in dem die Aminofunktion zwar noch sehr basisch aber infolge elektronischer und/oder sterischer Effekte nur schwer in der Lage ist, Substitutionsreaktionen einzugehen, sich durch eine hohe Hydrolysestabilität auszeichnen.{Antioxidantien; Stabilisator; Phosphit; Phosphonit; Thermooxidation; Photooxidation; Polymerstabilisierung}

Description

worin:

R₁ = Wasserstoff, Oxyl, Alkyl, Alkoxyl, Alkenyl, Aralkyl, Alkoxyalkyl

R₂-Ra-R^Rs = Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl bzw.

R₂ + R₃ = R₄ + R₅ = Tetra-oder Pentamethylen

r = Ooderi

:io - υ - iT

worin:

R₁ = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl R₂ = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl Y = aliphatisches oder cycloaliphatische Kohlenstoffgerüst

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenide des dreibindigen Phosphors PCI₃, PBr₃, Dichlorphosphite, Monochlorphosphite und Dichlorphosphine eingesetzt worden.

Anwendungsgebiet üor Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen Estern von Säuren des dreibindigen Phosphors, die zur Stabilisierung organischer Materialien gegen einen thermo· und auch photooxidativen Abbau vorteilhaft eingesetzt werden können.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Ester von Säuren des dreibindigen Phosphors werden in breitem Maße, meist in Kombination mit anderen Additiven (Antioxidantien, Lichtschutzstoffen), als Verarbeitungsstabilisatoren für synthetische Polymere eingesetzt. Als besonders wirksam erweisen sich neben sterisch gehinderten Phosphiten (u.a. DE 2733796, DD 146961, DE-OS 2944254) cyclische Phosphite (u.a. DD 146464, DD 146959, EP 0032681). Ein genereller Nachteil der meisten Phosphite ist ihre starke Hydrolyseempfindlichkeit, die die Lagerfähigkeit und Anwendungsbreite einschränkt. Diese Hydrolyse läßt sich nur teilweise durch Zusätze von Aminen (u.a. DE 2135238, DE 2636133), Wachsen (EP 2243) und Seifen (DE 2626225) zu den Stabilisatoren zurückdrängen, wodurch jedoch die spezifische Wirksamkeit der Stabilisatoren leidet. Es wurden auch spezielle cyclische Phosphite mit einem Piperidinrest (DE-OS 2 656999) oder auf dnr Basic· von Weinsäureestern mit verbesserter Hydrolysestabilität beschrieben.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, bisher unbekannte offenkettige Ester von Säuren des dreibindigen Phosphors mit verbesserter Hydrolysestabilität kostengünstig in einfacher Weise herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von hdrolysestabilen Estern von Säuren des dreibindigen Phosphors (Phosphite und Phosphonite) zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Halogenide des dreibindigen Phosphors (Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Mono-, Dichlorphosphite oder Dichlorphosphine) stufenweise mit einem vorzugsweise sterisch gehinderten Phenol oder Phenolgemisch und anschließend mit einem Aminoalkohol der allgemeinen Struktur I oder Il jeweils im Gemisch mit einem Überschuß eines tertiären Amins in einem inerten, trockenem Lösungsmittel zur Reaktion gebracht werdeh.

(D

Ri = Wasserstoff, Oxyl, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl,Alkoxyalkyl, Alkoxyl

R2.R3.fi4.R5 = Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl bzw.

R₂ + R₃ = R₄ + R₆ = Tetra- oder Pentamethylen

r = Ooder

HO -Y- IK

"Rr

(ID

R₁ = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl

R₂ = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl

Y = aliphatisches oder cycloaliphatische Kohlenstoffgerüst

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktion so geführt werden, daß entweder die Zwischenprodukte isoliert und getrennt weiter umgesetzt werden oder die Reaktion als Eintopfreaktion realisiert wird. Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen den allgemeinen Formel III und IV.

3.

-A

(Hl)

R₃ + R₄ = R5 + R₆ η = Ooderi Z = Sauerstoff r = Ooder

ein-oder mehrfachsubstituiertes Phenyl Wasserstoff, Oxyl, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyl Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl bzw.

Tetra- oder Pentamethylen

m + u =3

m = 1 oder 2

u = 1 oder 2

(IV)

η = OodeM Z = Sauerstoff

ein-oder mehrfachsubstituiertes Phenyl Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenstoffgerüst m + u -3

m = 1 oder 2

u = 1 oder 2

0-p/o-/ ΐπΐ)

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Ester von S juren des dreibindigen Phosphors (Phosphite und Phosphonite), deren Vertreter mit aliphatischen Resten normalerweise besonders hydrolyseanfällig sind, hergestellt werden können, die auch mit ein oder zwei aliphatischen Resten extrem hydrolysestabil sind. Voraussetzung ist, daß sich ein oder zwei Estergruppierungen von einem Aminoalkohol ableiten, deren Aminofunktion zwar noch sehr basisch ist, elektronische und/oder sterische Verhältnisse jedoch Substitutionsreaktionen zu stabilen Endprodukten nur sehr schwer ermöglichen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine im Vergleich zu anderen Phosphorstabilisatoren wesentlich bessere Hydrolysestabilität und damit einer sehr guten Lagerstabilität aus. Sie besitzen eine gute Polymerverträglichkeit und können als Stabilisatoren für Polymere verwendet werden. Die Effektivität der erfindungsgemäßen Verbindungen als Stabilisatoren beruht auf ihrer Fähigkeit, Hydroperoxide zu zersetzen und sowohl thermisch als auch photochemisch initiierte Radikalkettenreaktionen zu inhibieren, d. h., sie sind in der Lage, als primäre und sekundäre Antioxidantien und auch als Lichtschutzstoffe zu wirken. Somit ist eine vorteilhafte Verwendung allein oder- für spezielle Anwendungszwecke - aur.h in Kombination mit anderen Stabilisatoren möglich.

Anwendungsbeispiele

Beispiel 1 Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-2,6-di-tert-butyl-4-methylphenylphosphit

(D

a) Eine Lösung von 26,5 g (0,12 Mol) 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) in 22,5g Triethylamin wird langsam unter Eiskühlung (T < 1O⁰C) zu 85g (0,62 Mol) Phosphortrichlorid getropft. Anschließend werden nochmals 17,5g (0,08MoI) BHTin festem Zustand dem Gemisch zugefügt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung unter ständigem Rühren 3-4 h bei 110°C belassen. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches kann das Hydrochlorid abgesaugt und mehrmals mit Petrolether o.a. gewaschen werden. Das Lösungsmittel wird nun abdestilliert und der verbleibende Rückstand 1 h bei 100°C und 20 Torr am Rotationsverdampfer behalten. Abschließend erfolgt eine Rektifikation im Feinvakuum unter Stickstoff. KP. 110^?C (20Pa)

b) 15,8g (0,1 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol werden mit 11,2g Triethylamin in 150ml trockenem Benzen suspendiert. Bei Einhaltung der Raumtemperatur werden zu dieser Lösung 16g (0,05 Mol) des unter 1.a) dargestellten Phosphorigsäure-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-esterdichlorids zugetropft. Das Gemisch wird bei 80°C gehalten, das Aminhydrochlorid abgefrittet und mit Benzen gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels kann der hellgelbe, glasige Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert werden. Phenol- und Piperidinolfreiheit des Produktes kann mit Hilfe der Hoclidruckflüssigkeitschromatographie nachgewiesen werden. Die Ausbeute bezüglich des eingesetzten Dichlorids beträgt 77% der Theorie.

- ³¹P-NMR: 146,1 ppm (in o-Dichlorbenzen) Fp.: 126-127⁰C

Beispiel 2

Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidln-4-yl)-2,6-di-tert-butyl-4-methylphenylphosphit

Zu einer Lösung von 22g (0,1 Mol)2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 13g Triethylamin in 100ml getrocknetem Toluen werden unter Eiskühlung (T < 1O⁰C) 42g (0,305 Mol) Phosphortrichiorid in 50ml trockenem Toluen zugetropft. Anschließend

wird das Gemisch 1 h bei Raumtemperatur und 3h unter Rückfluß gerührt.

Nach Erkalten der Reaktionslösung werden synchron 26ml Triethylamin in etwa 200ml trockenem Toluen zugetropft sowieportionswe'e - 31,5g (0,2 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol zugegeben. Das Gemisch verbleibt dann 8 Stunden am Rückfluß. Nach Aufarbeitung der Lösung wie im Beispiel 1 erhält man den Triester in einer Ausbeute von 65,5% bezüglich des

eingesetzten Phosphortrichlorids mit o.g. Konstanten.

Beispiel 3 bis 7

Nach der im Beispiel 1 bzw. 2 angeführten Arbeitsvorschrift werden die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen dargestellt.

Tabelle 1

Beispiel Fp(⁰C) -³¹P-NMR (ppm)

(3) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phenylphosphit

(4) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phenylphosphonit

(5) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-2,4-di-tert-penthylphenylphosphit

(6) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-2-tert-butyl-m-kresylphosphit

(7) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-2,4-di-tert-butyl-m-kresylphosphit

61-62	138,2	(o-DCB)
79-80	152,1	(o-DCB)
55-57	137,9	(o-DCB)
63-64	134,1	(o-DCB)
73-74	133,7	(o-DCB)

Beispiel 8 Di-(2,4-di-tert-butyl-m-kresyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylphosphit

Zu einer Lösung von 27,5g (0,2 Mol) PCI₃ in 150ml trockenem η-Hexan wird bei Raumtemperatur (Wasserbadkühlung) eine Suspension aus 31,5g (0,2 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol, 44g Triethylamin und 150 ml getrocknetem η-Hexan getropft. Das Reaktionsgemisch wird intensiv 3 h bei Raumtemperatur und 5 h unter Rückfluß gerührt, Anschließend werden 88 g (0,4 Mol) 2,4-Di-tert-butyl-m-kresol in 200 ml trockenem η-Hexan zugetropft. Das Gemisch verbleibt weitere 6 h am Rückfluß. Nach Erkalten der Reaktionslösung wird das Hydrochlorid abgefrittet, mit η-Hexan gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt ein zäher, bräunlicher Rückstand, der aus einem Acetonitril-Ether-Gemisch umkristallisiert werden kann. Die Ausbeute beträgt 69% bezüglich des eingesetzten Phosphortrichlorids

- ³¹P-NMR: 128,6ppm (o-DCB) Fp:164-165⁰C

Beispiel 9

Zur Prüfung der Hydrolysestabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden diese und vergleichsweise drei einfache Phosphite mit einer wäßrigen Lösung von o-Dichlorbonzen behandelt und anschließend mit Hufe der ³¹P-NMR-Spektroskopie auf Hydrolyseprodukte (Hydrogenphosphit, H₃PO₃) untersucht. Dazu wurden die an Phosphit und Wasser jeweils 0,2molaren Lösungen in Gegenwart von Sauerstoff bzw. Stickstoff in verschlossenen 200-ml-Erlenmeyerkolben bei 75⁰C aufbewahrt und zu bestimmten Zeiten analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Verbindung

Zeit/h

CVN₂

Hydrogenphosphit

H₃PO₃/%

In-C₈H₁₇O)₃P

0)_P

15

50

70

O₂ N₂	85,5 69,3	-
O₂ N₂	100 100	Spuren Spuren
O₂ N₂	61 76	19 21

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (4), (5), (6), (7), (8) weisen nach 70h weder unter Sauerstoff noch unter Stickstoff Hydrolyseprodukte auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von offenkettigen Estern der phosphorigen und phosphonigon Säure, dadurch gekennzeichnet, daß als Estergruppierungen der genannten Säuren ein oder zwei von Aminoalkoholen spezieller Struktur abgeleitete Reste, durch Umsetzung von Halogeniden des dreibindigen Phosphors stufenweise-bevorzugt-mit einem sterisch gehinderten Phenol und anschließend mit dem Aminoalkohol, eingebaut werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoalkohole Verbindungen der allgemeinen Formel I und Il eingesetzt werden.