DD301615B5

DD301615B5 - Verfahren zur herstellung von estern der phosphorigen und phosphonigen saeuren

Info

Publication number: DD301615B5
Application number: DD32450788A
Authority: DD
Inventors: Uwe Haehner; Wolf-Dieter Habicher; Gisela Ohms; Klaus Schwetlick
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd
Priority date: 1988-12-30
Filing date: 1988-12-30
Publication date: 1996-09-19
Also published as: DD301615A5

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen Estern von Sauren des dreibindigen Phosphors, die zur Stabilisierung organischer Materialien gegen einen thermo- und auch photooxidativen Abbau vorteilhaft eingesetzt werden können

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Ester von Sauren des dreibindigen Phosphors werden in breitem Maße, meist in Kombination mit anderen Additiven (Antioxidantien, Lichtschutzstoffen), als Verarbeitungsstabilisatoren fur synthetische Polymere eingesetzt Als besonders wirksam erweisen sich neben sterisch gehinderten Phosphiten (u a DE 2 733 796, DD 146 961, DE-OS 2 944 254) cyclische Phosphite (u a DD 146 464, DD 146 959, EP 0 032 681) Ein genereller Nachteil der meisten Phosphite ist ihre starke Hydrolyseempfindlichkeit, die die Lagerfahigkeit und Anwendungsbreite einschrankt Diese Hydrolyse laßt sich nur teilweise durch Zusätze von Aminen (u a DE 2 135 238, DE 2 636 133), Wachsen (EP 2243) und Seifen (DE 2 626 225) zu den Stabilisatoren zurückdrängen, wodurch jedoch die spezifische Wirksamkeit der Stabilisatoren leidet Es wurden auch spezielle cyclische Phosphite mit einem Piperidinrest (DE-OS 2 656 999) oder auf der Basis von Wemsaureestern mit verbesserter Hydrolysestabilitat beschrieben

Aus DE-A 1 929 928 ist die Verbindung Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-phenyl-phosphit bekannt, wobei jedoch kein Herstellungsverfahren angegeben wird Die Verbindung wird zur Stabilisierung gegen Photo- und Thermozersetzung fur synthetische Polymere angewendet

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, bisher unbekannte offenkettige Ester von Sauren des dreibindigen Phosphors mit verbesserter Hydrolysestabilitat kostengünstig in einfacher Weise herzustellen

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen Estern von Sauren des dreibindigen Phosphors (Phosphite und Phosphonite) zu entwickeln

Erfindungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelost, daß Halogenide des dreibindigen Phosphors (Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Mono-, Dichlorphosphite oder Dichlorphosphine) stufenweise mit einem vorzugsweise sterisch gehinderten Phenol oder Phenolgemisch und anschließend mit einem Aminoalkohol der allgemeinen Struktur I oder Il jeweils im Gemisch mit einem Überschuß eines tertiären Amins in einem inerten, trockenen Losungsmittel zur Reaktion gebracht werden, wie in Anspruch 1 definiert

(I)

R₁ = Wasserstoff, Oxyl, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyl

R₂, R₃, R₄, R₅ = Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl bzw.

R₂ + R₃= R₄ + R₅ = Tetra- oder Pentamethylen

r =0 oder 1

HO-Y-N' _(||)

R₁ = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl

R₂ = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl

Y = aliphatisches oder cycloaliphathisches Kohlenstoffgerüst

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktion so geführt werden, daß entweder die Zwischenprodukte isoliert und getrennt weiter umgesetzt werden oder die Reaktion als Eintopfreaktion realisiert wird. Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen den allgemeinen Formeln III und IV.

^R3 ^R4

(R₁ (Z)_n^-P-(O-( N-R)

\ J ^г ^u (III)

R₆R₅

R, = ein- oder mehrfachsubstituiertes Phenyl

R₂ = Wasserstoff, Oxyl, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyl

R3. R4, Rs- Re = Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl bzw.

R₃ + R₄ = R₅ + R₆ = Tetra- oder Pentamethylen

η =0 oder 1 m + u = 3

Z = Sauerstoff m =1 oder

r = Ooder 1 u =1 oder

(R₁ (ZU-P-(O-Y-N Cp ^} _u αν)

R, = ein-oder mehrfachsubstituiertes Phenyl

R₂ = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl.Phenyl

R₃ = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl

Y = aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenstoffgerüst

η =0 oder 1 m + u = 3

Z = Sauerstoff m = 1 oder

u = 1 oder

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Ester von Säuren des dreibindigen Phosphors (Phosphite und Phosphonige), deren Vertreter mit aliphatischen Resten normalerweise besonders hydrolyseanfällig sind, hergestellt werden können, die auch mit ein oder zwei aliphatischen Resten extrem hydrolysestabil sind. Voraussetzung ist, daß sich ein oder zwei Estergruppierungen von einem Aminoalkohol ableiten, deren Aminofunktion zwar noch sehr basisch ist, elektronische und/oder sterische Verhältnisse jedoch Substitutionsreaktionen zu stabilen Endprodukten nur sehr schwer ermöglichen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine im Vergleich zu anderen Phosphorstabilisatoren wesentlich bessere Hydrolysestabilität und damit einer sehr guten Lagerstabilität aus. Sie besitzen eine gute Polymerverträglichkeit und können als Stabilisatoren für Polymere verwendet werden. Die Effektivität der erfindungsgemäßen Verbindungen als Stabilisatoren beruht auf ihrer Fähigkeit, Hydroperoxide zu zersetzen und sowohl thermisch als auch photochemisch initiierte Radikalkettenreaktionen zu inhibieren, d. h., sie sind in der Lage, als primäre und sekundäre Antioxidantien und auch als Lichtschutzstoffe zu wirken. Somit ist eine vorteilhafte Verwendung allein oder - für spezielle Anwendungszwecke - auch in Kombination mit anderen Stabilisatoren möglich.

Anwendungsbeispiele Beispiel 1

Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-2,6-di-tert-butyl-4-methylphenylphosphit

0-ϊ-ίθ-/ NH)

(1)

a) Eine Losung von 26,5 g (0,12 Mol) 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) in 22,5 g Triethylamin wird langsam unter Eiskuhlung (T < 10 ⁰C) zu 85 g (0,62 Mol) Phosphortnchlorid getropft Anschließend werden nochmals 17,5 g (0,08 Mol) BHT in festem Zustand dem Gemisch zugefugt Nach Erwarmen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslosung unter standigem Ruhren 3-4 h bei 110 ⁰C belassen Nach Erkalten des Reaktionsgemisches kann das Hydrochlond abgesaugt und mehrmals mit Petrolether о a gewaschen werden Das Losungsmittel wird nun abdestilliert und der verbleibende Ruckstand 1 h bei 100 ⁰C und 20 Torr am Rotationsverdampfer behalten Abschließend erfolgt eine Rektifikation im Feinvakuum unter Stickstoff KP 110 ⁰C (20 Pa)

b) 15,8 g (0,1 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpipendin-4-ol werden mit 11,2 g Triethylamin in 150 ml trockenem Benzen suspendiert Bei Einhaltung der Raumtemperatur werden zu dieser Losung 16 g (0,05 Mol) des unter 1 a) dargestellten Phosphongsaure-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-esterdichlorids zugetropft Das Gemisch wird bei 80 °C gehalten, das Aminhydrochlorid abgefrittet und mit Benzen gewaschen Nach Abdestilheren des Losungsmittels kann der hellgelbe, glasige Ruckstand aus Acetonitril umkristallisiert werden Phenol- und Piperidinolfreiheit des Produktes kann mit Hilfe der Hochdruckflussigkeitschromatographie nachgewiesen werden Die Ausbeute bezüglich des eingesetzten Dichloride betragt 77 % der Theorie

-³¹P-NMR 146,1 ppm (in o-Dichlorbenzen) Fp 126-127⁰C

Beispiel 2

Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidm-4-yl)-2,6-di-tert-butyl-4-methylphenylphosphit

Zu einer Losung von 22 g (0,1 Mol) 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 13 g Triethylamin in 100 ml getrocknetem Toluen werden unter Eiskuhlung (T < 10 "C) 42 g (0,305 Mol) Phosphortnchlorid in 50 ml trockenem Toluen zugetropft Anschließend

wird das Gemisch 1 h bei Raumtemperatur und 3 h unter Ruckfluß gerührt

Nach Erkalten der Reaktionslosung werden synchron 26 ml Triethylamin in etwa 200 ml trockenem Toluen zugetropft sowie portionsweise-31,5 g (0,2 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol zugegeben Das Gemisch verbleibt.dann 8 Stunden am Ruckfluß Nach Aufarbeitung der Losung wie im Beispiel 1 erhalt man den Triester in einer Ausbeute von 65,5 % bezüglich des

eingesetzten Phosphortrichlorids mit о g Konstanten

Beispiel 3 bis 7

Nach der im Beispiel 1 bzw 2 angeführten Arbeitsvorschrift werden die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen dargestellt

Tabelle 1 Beispiel

Fp(⁰C)

-³¹P-NMR (ppm)

(3) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phenylphosphit

(4) Di-(2,2,6,6-tetramethylpipendin-4-yl)-phenylphosphonit

(5) Di-(2,2,6,6-tetramethylpipendin-4-yl)-2,4-di-tert-pentylphenylphosphit

(6) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidm-4-yl)-2-tert-butyl-m-kresylphosphit

(7) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-2,4 di-tert-butyl-m-kresylphosphit

Beispiel 8

Di (2,4 di tert-butyl m-kresyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylphosphit

61-62	138,2	(o-DCB)
79-80	152,1	(o DCB)
55-57	137,9	(o-DCB)
63-64	134,1	(o-DCB)
73-74	133,7	(o-DCB)

о-¹Up-O-/ WH

(2)

Zu einer Losung von 27,5 g (0,2 Mol) PCI₃ in 150 ml trockenem η-Hexan wird bei Raumtemperatur (Wasserbadkuhlung) eine Suspension aus 31,5 g (0,2 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4 öl, 44 g Triethylamin und 150 ml getrocknetem n-Hexan getropft Das Reaktionsgemisch wird intensiv 3 h bei Raumtemperatur und 5 h unter Ruckfluß gerührt Anschließend werden 88 g (0,4 Mol) 2,4-Di-tert-butyl-m-kresol in 200 ml trockenem η-Hexan zugetropft Das Gemisch verbleibt weitere 6 h am Ruckfluß Nach Erkalten der Reaktionslosung wird das Hydrochlond abgefrittet, mit η Hexan gewaschen Nach dem

Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt ein zäher, bräunlicher Ruckstand, der aus einem Acetonitril-Ether-Gemisch umkristallisiert werden kann. Die Ausbeute beträgt 69 % bezüglich des eingesetzten Phosphortrichlorids. -³¹P-NMR: 128,6 ppm (o-DCB) Fp: 164-165⁰C

Beispiel 9

Zur Prüfung der Hydrolysestabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden diese und vergleichsweise drei einfache Phosphite mit einer wäßrigen Lösung von o-Dichlorbenzen behandelt und anschließend mit Hilfe der ³¹P-NMR-Spektroskopie auf Hydrolyseprodukte (Hydrogenphosphit, H₃PO₃) untersucht. Dazu wurden die an Phosphit und Wasser jeweils 0,2molaren Lösungen in Gegenwart von Sauerstoff bzw. Stickstoff in verschlossenen 200-ml-Erlenmeyerkolben bei 75 °C aufbewahrt und zu bestimmten Zeiten analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Verbindung

Zeit/h

O₂/N₂

Hydrogenphosphit H₃PO₃Z⁰Z₀

In-C₈H₁₇O)₃P

15

50

70

O,

0,

85,5 69,3

61 76

Spuren Spuren

19 21

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (4), (5), (6), (7), (8) weisen nach 70 h weder unter Sauerstoff noch unter Stickstoff

Hydrolyseprodukte auf.

Zusätzliche technische Informationen befinden sich bei der Patentakte.

Claims

Patentansprüche:

R₁

R₂

R₃

bedeuten, und

m + u

dadurch gekennzeichnet, daß als Estergruppierungen der genannten Säuren ein oder zwei

von Aminoalkoholen der Formel I oder Il

= ein- oder mehrfachsubstituiertes Phenyl

= Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl,Phenyl

= Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl

= aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenstoffgerüst

=0 oder 1

= Sauerstoff

=1 oder 2

=1 oder 2

=3 ist,

worin
R₁

R₂, R₃, R₄, R₅
R₂ + R₃ = R₄ + R₅

r
bedeuten

N-R,

(D

= Wasserstoff, Oxyl, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyl = Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl bzw.
= Tetra- oder Pentamethylen
=0 oder 1

bzw. ΗΟ-Υ-Ν( (ID

worin

R₁ = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl
R₂ = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl
Y = aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenstoffgerüst bedeuten

abgeleitete Reste, durch Umsetzung von Halogeniden des dreibindigen Phosphors stufenweise - bevorzugt - mit einem sterisch gehinderten Phenol und anschließend mit dem Aminoalkohol, eingebaut werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenide des dreibindigen Phosphors PCI₃, PBr₃, Dichlorphosphite, Monochlorphoshite und Dichlorphosphine eingesetzt werden.