DD301662A7 - Verfahren zur herstellung von monofluorophosphorverbindungen - Google Patents
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Abstract
Monofluorophosphorverbindungen der allgemeinen Formel R exp 1 R exp 2 P(Y)F mit Y = O, S sind aufgrund der bei vielen Vertretern dieser Substanzklasse beobachteten Bioaktivität von besonderem Interesse. Ziel der Erfindung ist es, eine neue, ökonomisch günstigere Synthese der Titelverbindungen in hohen Ausbeuten aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen zu ermöglichen. Die Darstellung der Verbindungen gelingt direkt in einem Verfahrensschritt durch die Umsetzung von Verbindungen mit einer P-H-Bindung, R exp 1 R exp 2 P(Y)H, oder im Falle von Y = O auch einer trivalenten Phosphorverbindung mit mindestens einer Alkoxygruppe, R exp 1 R exp 2 P(OR exp 3), mit Polyhalogenkohlenwasserstoffen und einem Organylammoniumfluorid in Gegenwart einer Base.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monofluorophosphorverbindungen der allgemeinen Formel
" Y
wobei Y = O oder S und R' und R2 voneinander unabhängige oder auf beliebige Weise miteinander verbundene organische Reste, wie z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alklythio-, Aroxy-, Arylthio- oder Diorganylamidogruppen sowie N-Heterocyclen sein können.
Von einer Reihe derartiger Verbindungen ist ihre hohe biologische Wirksamkeit bekannt.
Für die Darstellung von Monofluorophosphorverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel sind folgende Verfahren bekannt (Houben-Weyl „Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. XII/2 sowie Erweiterungs- und Folgebände E 1 und E2):
1. Austauschreaktionen an vierfach koordinierten Phosphorverbindungen, z. B. von Chlorid, Amid-, Thioorganyl-, Cyano- und Trichlormethylgruppen gegen Fluorid oder von Chlorid bzw. Fluorid gegen Amid- oder Alk-(ar-)oxygruppen.
2. Spaltung von Phosphorverbindungen mit P-O-P- bzw. P-S-P-Brücken durch Fluorwasserstoff.
3. Oxydation von trivalenten Alkoxyverbindungen des Phosphors bei gleichzeitiger Entalkylierung, z. B. mit Heptafluor-2-nitrosopropan, 2,2-Dichlorperfluorbutan, Chlordiethylaminosulfan,-Fluorosuli'onylketonen (A. F.Ermelov u.a. Zh. org. Khim. (1982), 18'16)oder auf elektrochemischem Wege in Gegenwart von Hexafluorosilikaten (E.V. Nikitin u.a. SU 791 755 vom 30.12.1980; s. a. E. V. Nikitin u.a. Dokl. Akad. Nauk SSSR 252, 922 (19801).
Ί. Oxydation trivalenter Phosphorverbindungen mit Schwefel, Schwofeldioxid (R.W. Light, R. T. Paine, Phosphorus Sulfur 8,255 11980!) oder Chlor (mit anschließender Umwandlung der Dichlorphosphorane in Phosphoryl- oder Thiophosphory ι verb indungen).
5. Umsetzung von AlkoxyphosphordlDfluoriden mit Alkylhalogeniden (Arbusov-Reaktion).
6. Oxydation von vierfach koordinierten Phosphorverbindunen mit einer P-H-Funktion zu entsprechenden P-Cl-Verbindungen unä anschließendem Chlor-Fluor-Austausch. Als Oxydationsmittel sind beschrieben: Chlor, Tetrachlorkohlenstoff,
Sulfurylchlorid und N-Chlorsuccinimid. Nur in einem Fall (Houbon-Weyl, Bd.XII/2, S.296) wordon Oxydation und Chlor-Fluor-Austausch in einem Verfahronsschritt vorgenommen (Gl. 1).
(RO)2P(O)H + Cl2 + NaF-(RO)2P(O)F+ NaCI+ HCI (1)
R = Ethyl
Boi 7O0C wird nach 16 Stunden eine Ausbeute von 30% orroicht.
7. Direkte Umwandlung von ^ P(O)H- und i P(O)OH-Gruppen in > P(O)F mittels SO2CIF (A.Lopusinski, J.Michalski, Angew.
Chem. 94, 302 (19821) bzw. Perchlorylfluorid (I.V. Vigalok u.a. Zh. Obshch. Khim. 40, 936 (19701).
Dio Nachteile der bekannten Vorfahren bestehen vor allem darin, daß die benötigten Ausgangsverbindungen aufwondig, oft über mehrere, meist chlorhaltige Zwischenprodukte dargostellt wordan müssen, woraus schlechte Ausbeuten (bezogen auf die Startverbindungon der Synthese), ein hoher Anfall an Abprodukten und eino aufwondigo Technologie resultieren.
Ziel Her Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, eine neue, ökonomisch günstigere Synthese, dio die Darstellung der Titel verbindungen in möglichst nur einem Verfahrensschritt aus leicht zuganglichen Ausgangsstoffen in hohen Ausbeuten gestattet, zu ermöglichen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Monofluorophosphorverbindungen aus leicht zuganglichen Ausgangsstoffen zu entwickeln.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel
wobei Y = O oder S und R' und R2 voneinander unabhängige oder auf beliebige Weise miteinander verbundene organische Reste, wie z.B. Alkyl-, Aryl·. Alkoxy-, Alkvlthio-, Aroxy-, Arylthio-und Diorganylamidogruppen sowie N-Heterocyclen sein können, durch die Umsetzung von entsprechenden Verbindungen mit einer P-H-Bindung, R'R2P(Y)H, oder im Falle von Y = O auch einer trivalenten Phosphorverbindung mit mindestens einer Alkoxygruppe, R1R2P(OR3), mit Polyhalogenkohlenwasserstoffen, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, und einem Fluorid bzw. Hydrogenfluorid, vorzugsweise einem Organylammoniumsalz, in Anwesenheit einer Base in einom inerten Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, oder ohne Lösungsmittelzusatz in guten Ausbeuten entstehen
Die allgemeinen Reaktionsgleichungen lauten:
R1R2P(Y)H + C1HnX1, + F" -'1R1R2P(Y)F + CnHn.,Xk_, + X" (2)
R1R2P(OR3) + CmH„X„ + HF1^R1R2P(O)F + C1Hn., Xk_, + R3X (3)
X = Halogen, R3 = Alkyl.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende entscheidende Vorzüge auf:
1. Es können leicht zugängliche und teilweise billige Ausgangsprodukte eingesetzt werden.
2. Die Bildung der Titelverbindungen aus den Ausgangsprodukten erfolgt in einem einzigen Verfahrensschritt.
3. Die anfallenden Nebenprodukte (z.B. Chloroform beim Einsatz von Tetrachlorkohlenstoff als Polyhalogenkohlenwasserstoff und Organylammoniumchloride) können ohne weiteres einer Weiter- bzw. Wiederverwendung zugänglich gemacht werden.
4. Die als Fluorierungsagenzien eingesetzten Organylammoniumfluoride sind einfach aus entsprechenden Aminen und Fluorwasserstoff erhältlich. Die vorzugsweise eingesetzten Organylammoniumfluoride sind gut handhabbar und greifen im in Frage kommenden Temperaturbereich Glas nicht an, so daß in Glasapparaturen gearbeitet werden kann.
5. Es werden hohe Ausbeuten erzielt.
6. Es entstehen keine die Umwelt belastenden und korrosionsfördernden Halogenwasserstoffe.
Ausführungsbeispiele
Die Darstellung der Titelverbindungen erfolgt nach folgenden allgemeinen Vorschriften:
1. Aus P-H-funktionellen Verbindungen
Zu einer Lösung von 0,05mol CCI4,0,0Ö27mol NEt3 · 2,8HF als Fluorierungsagens (Et = Ethyl) und 0,015 mol Triethylamin in 0,2 mc Acetonitril werden unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb einer Minute 0,05mol R1R2P(Y)H, gelöst in wenig Acetonitril, gegeben. Die Reaktion verläuft schwach exotherm. Das sich bildende Triethylammoniumchlorid, NEt1HCI, kristallisiert meist aus und kann dann weitgehend durch Filtration abgetrennt v/erden. Das Filtrat enthält neben Acetonitril sowie überschüssigem CCI4 und NEt3 die gebildete Monofluorophosphorverbindung, R1R2P(Y)F, und Chloroform. Es kann destillativ aufgearbeitet werden.
NMR-spektroskopisch wurden folgende Umsätze zu den Zielverbindungen ermittelt:
R1 R2 Y
OEt OEt 0 95
Ph OEt 0 70
NEt2 NEt2 0 50
OEt OEt S 80
2. Aus trivalenten Azoxyverbindungen des Phosphors.
Zu einer Lösung von 0,05 mol einer trivalenten Phosphorvorbindung mit wenigstens einer Alkoxygruppe, R1R2P(OR3) und 0,07 mol CCI4 in 0,3 mol Acetonitril werden bei 70°C innerhalb zwei Stunden 0,09 mol NEt3 · 2,8 HFaIs Fluorierungsagens getropft. Die Monofluorophosphorverbindung wird in Ausbeuten bis 45% erhalten und kann durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Als Nebenprodukte fallen hauptsachlich Triethylammonium-fluorophosphate und Ester von Phosphorsäuren an. Beispiel: R1, R2, R3 = Et; Ί4% (EtO)2P(O)F.
Claims (5)
1. Verfahron zur Herstellung von Monofluorophosphorverbindungen der allgemeinen Formel R
R1 Y
wobei Y = O oder S und R' und R2 voneinander unabhängige oder auf beliebige Weise miteinander verbundene organische Reste, wie beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aroxy-, Arylthio- und Diorganylamidogruppen sowie N-Heterocyclen sein können, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung mit einer P-H-Bindung, R1R2P(Y)H, oder im Falle von Y = O auch eine trivalente Phosphorverbindung mit mindestens einer Alkoxygruppe, R1R2P(OR3), wobei R3 = Alkyl ist, mit einem Polyhalogenkohlenwasserstoff und einem ionischen Fluorid oder Hydrogenfluorid in Anwesenheit einer Base umgesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhalogenkohlenwasserstoff vorwiegend Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ionisches Fluorid oder Hydrogenfluorid verzugsweise Triethylammoniumhydrogenfluoride eingesetzt werden, denen zur vollständigen oder teilweisen Neutralisation der Hydrogenfluoridprotonen Triethylamin zugesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Lösungsmittels Acetonitril eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Base vorwiegend ein Trialkylamin eingesetzt wird.
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1984
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