DD238980A1 - Verfahren zur darstellung von chloriden des tetrakoordinierten phosphors - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Chloriden des tetrakoordinierten Phosphors der allgemeinen Formel R1(R2)P(O)Cl. Derartige Verbindungen finden als wichtige Zwischenprodukte in der chemischen Industrie und im Laboratorium breite Anwendung. Sie dienen unter anderem zur Synthese hochveredelter biozider Phosphororganika. Die Darstellung der Verbindung gelingt durch direkte Umsetzung von dreibindigen Phosphorverbindungen R1(R2)(R3O)P mit organischen Ammoniumhalogeniden und einem Phosphorkohlenwasserstoff.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Chloriden des tetrakoordinierten Phosphors der allgemeinen Formel .1
wobei R1, R2 = organische Reste, wie zum Beispiel Alkoxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Aroxygruppen, Ringsysteme, Dialkylamid-, Diarylamid- und/oder Alkylarylamidgruppen sein können
Derartige Verbindungen finden als wichtige Zwischenprodukte in der chemischen Industrie und im Laboratorium breite Anwendung. Sie dienen unter anderem zur Synthese hochveredelter phosphororganischer Biozide, Medikamente, Schmierstoffadditive und Flammschutzmittel.
Verbindungen der genannten Formel werden bisher dargestellt:
1. durch Umsetzung von POCI3 mit den entsprechenden HO-, HS- oder HN-Nucleophilen (Alkohole, Phenole, Amine, Mercaptane, Thiophenole etc.).
(HOUBEN/WEYL, Methodend.Org. Chemie., 4. Aufl. 1964, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. 12/2/)
2. durch Umsetzung von Trialkylphosphiten mit elementarem Chlor
(H.McCOMBIE, B.C.SAUNDERS, J.Chem.Soc. 1945,380)
Die Nachteile eben aufgeführter Verfahren bestehen vor allem darin, daß während der Reaktion stark korrosionsfördernde und die Umwelt belastente Substanzen entstehen (Chlorwasserstoff, Verf. 1) bzw. eingesetzt werden (Chlor, Verf. 2).
Ziel der Erfindung ist es, eine neue, ökonomisch günstige Synthese der Titelverbindung unter schonenden Bedingungen in hoher Ausbeute zu ermöglichen.
Aufgabe der Erfindung ist es, in einem Verfahrenschritt ohne Entstehung oder Einsatz von Chlorwasserstoff oder elementarem Chlor die Titelverbindung in hohen Ausbeuten zu erhalten.
Als phosphororganische Ausgangsstoffe sollen vorwiegend Verbindungen dienen, die in einem Schritt aus elementarem Phosphor zugänglich sind.
Es wurde gefunden, daß Chloride des tetrakoordinierten Phosphors der allgemeinen Formel
wobei R1 R2 = organische Reste, wie zum Beispiel Alkoxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Aroxygruppen, Ringsysteme, Dialkylamid-, Diarylamid- und/oder Alkylarylamidgruppen sein können
durch direkte Umsetzung von dreibindigen Phosphorverbindungen R1 (R2) (R3O) P, wobei R1 und R2 die oben genannten und R3 = Alkylgruppen sein können, mit einem organischen Ammoniumhalogenid R4R5R6NHX, wobei R4"6 = Alkyl-, Arylgruppen oder Ringsysteme und X = Cl, Br, I sein können und einen Polychlorkohlenwasserstoff CmHn CIk mit oder ohne Lösungsmittellin hohen Ausbeuten erhalten werden
Die allgemeine Reaktionsgleichung lautet:
R1 (R2KpA))P +"R4R5R6ITHX + CHCL - R1(R2)P(y)Cl
ΠΙ JjL iv
+ 'CmHn+1Clk-1 +A5*6N + A
Die entstandenen Nebenprodukte lassen sich leicht aus dem Reaktionsgemisch abtrennen, so daß eine Isolierung der synthetisierten Titelverbindung problemlos möglich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende entscheidende Vorzüge auf:
1. Die Umsetzung erfolgt in einem Verfahrensschritt unter milden Bedingungen
2. Die phosphororganischen Ausgangsstoffe sind größtenteils nach LEHMANN (WP 127188 DD) direkt aus elementarem Phosphor zugänglich
3. Es entsteht kein die Umwelt belastender und korrosionsfördernder Chlorwasserstoff
4. Es wird kein teueres und toxisches Chlor benötigt
5. Das Verfahren ist auf eine große Pallete von Verbindungen anwendbar
6. Es kann das als Nebenprodukt bei vielen organischen Synthesen entstehender Aminhydrohalogenid als Reaktionspartner verwendet werden
Die Darstellung der Zielverbindung erfolgt nach folgender allgemeiner Vorschrift: Ein Gemisch im Molverhältnis
R1IR2KR3O)PiR4R5R6NHXiC1HnCU= 1 : (>1) :(>1)
wird bei Luft- und Feuchtigkeitsausschluß unter ständigem Rühren miteinander umgesetzt. Dabei wird der Chlorkohlenwasserstoff, zum Beispiel CCI4, langsam zugegeben, während die restlichen Reaktanten vorzugsweise in einem inerten, polaren Lösungsmittel, zum Beispiel Acetonitril, vorgelegt werden. Zur Beschleunigung der Reaktion kann man bei etwas erhöhter Temperatur arbeiten.
Darstellung von Phosphorsäurediethylesterchlorid (C2H5O)2P(O)CI
Zu einem Gemisch, bestehend aus 0,03mol Triethylphosphit, (C2H5O)3P und 0,04mol Trimethylammoniumiodid, (CH3J3 NHI in 35ml trockenen Acetonitril, werden unter ständigem Rühren bei 45°C 0,03 mol Tetrachlormethan, CCI4, zugetropft. Man läßt Stunden bei derselben Temperatur nachrühren. Die 31P-NMR-spektroskopisch ermittelte Ausbeute an (C2H5O)2P(O)CI beträgt
Darstellung von Phosphorsäuredibutylesterchlorid (C4H9O)2P(O)CI
Zu einem Gemisch, bestehend aus 0,03mol Tributylphosphit, (C4H9O)3P und 0,045mol Triethylammoniumiodid, (C2H5I3NHI in 40ml Acetonitril, werden unter ständigem Rühren bei 50°C 0,031 mol CCI4zugetropft. Anschließend wird 4 Stunden nachgerührt. Die 31-P-NMR-spektoskopisch ermittelte Ausbeute des Zielprodukts beträgt 70%.
Claims (4)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Darstellung von Chloriden des tetrakoordinierten Phosphors der allgemeinen FormelP-Gl2^ I!wobei R1, R2 = organische Reste, wie zum Beispiel Alkoxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Aroxygruppen, Ringsysteme, Dialkylamid-, Diarylamid- und/oder Alkylarylamidgruppen sein könnengekennzeichnet dadurch, daß in einem einzigen Verfahrensschritt eine dreibindige Phosphorverbindung R1(R2)(R3O)P, wobei R1 und R2 die oben genannten und R3 = Alkylgruppen sein können, mit organischem Ammoniumhalogenid R4R5R6NHX, wobei R4"6 = Alkyl-, Arylgruppen oder Ringsysteme und X = Cl, Br, I sein können und einem Polychlorkohlenwassersoff CmHnCLk mit oder ohne Lösungsmittel umgesetzt werden.
- 2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als organisches Ammoniumhalogenid vorwiegend TrialkylammoniumiodidoderTrialkylammoniumbromid eingesetzt wird.
- 3. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Polychlorkohlenwasserstoff vorwiegend Tetrachlormethan eingesetzt wird.
- 4. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung vorwiegend in einem inerten, polaren Lösungsmittel, zum Beispiel Acetonitril, durchgeführt wird.
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