DE1004376B

DE1004376B - Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen

Info

Publication number: DE1004376B
Application number: DEB36252A
Authority: DE
Inventors: Dr Ferdinand Meyer; Dr Albert Palm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-06-24
Filing date: 1955-06-24
Publication date: 1957-03-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen Es ist bekannt, Polyalkohole mit Epichlorhydrin in Gegenwart saurer Katalysatoren zu Polychlorhydrinäthern umzusetzen. Diese lassen sich leicht mit basischen Verbindungen in Polyepoxyverbindungen umwandeln, aus denen dann durch Härten mit Polycarbonsäuren oder Polyaminen Lacküberzüge, Verkittungen und Gießkörper hergestellt werden können. Diese Produkte haben eine große Haftfestigkeit, Alkalibeständigkeit, Härte und hohen Glanz. Sie sind aber noch nicht befriedigend wasserfest und beständig gegen Säuren.
Es wurde nun gefunden, daß man säurefeste und wasserbeständige Epoxyharze erhält, wenn man Umsetzungsprodukte aus einem Alkylenoxyd oder Alkylenhalogenhydrin und einem Diphenol, dessen Oxygruppen sich an zwei isolierten, entweder mittelbar oder über Brückenatome miteinander verbundenen aromatischen Resten befinden, in Gegenwart saurer Katalysatoren mit einem Epihalogenhydrin umsetzt und anschließend aus dem so gebildeten Polychlorhydrinäther durch Abspaltung von Halogenwasserstoff die Polyepoxyverbindung herstellt.
Eine oder beide Oxygruppen des Diphenols können mit je einem oder auch mehreren, beispielsweise bis zu 4 Mol ARylenoxyd oder Alkylenhalogenhydrin umgesetzt sein. Die aromatischen Reste des Diphenols können über eine gegebenenfalls substituierte Methylenbrücke oder über 0, S, N H, SO, miteinander verbunden sein. Das Methylenkohlenstoffatom kann aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Reste tragen. Die Kohlenwasserstoffreste können durch Halogenatome oder Alliylgruppen substituiert sein. Besonders geeignete Polyoxyverbindungen sind z. B. Di-oxäthoxy-Diphenyl, Dioxäthoxy-diphenylpropan, Di-oxäthoxydiphenylmethan, Di-oxäthoxy-diphenylcyclohexan, Mono-oxäthoxymonooxydiphenylpropan oder deren Gemische; diese erhält man z. B. bei der Umsetzung von 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan mit Äthylenchlorhydrin oder Äthylenoxyd. An Stelle von 4, 4'-Dioxyphenyldimethylmethan läßt sich auch das 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon verwenden, das etwas langsamer härtende Produkte liefert.
Man verwendet im allgemeinen etwa 2 Mol Epichlorhydrin auf 1 Mol der Polyoxyverbindung. Die Umsetzung wird in Gegenwart von sauren, insbesondere Friedel-Craftsschen Katalysatoren, z. B. Bortrifluorid in Äther, vorgenommen. Man erhält Polychlorhydrinäther, die ebenfalls in bekannter Weise mit basischen Verbindungen, z. B. in wäßriger Alkalilösung, in die entsprechende Polyepoxyverbindung übergeführt werden.
Die so hergestellten Polyepoxyverbindungen können in der Wärme mit Polycarbonsäuren oder bei Raumtemperatur mit Polyaminen gehärtet werden. Besonders geeignete Polyamine sind Äthylendiamin, Dipropylentriamin, 4, 4'-Diaminodiphenylmethan, 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan, Benzidin. Es ist zweckmäßig, die Polymaine in solchen Mengen anzuwenden, daß auf je eine Epoxygruppe 1 Aminwasserstoffatom entfällt. Bei der Verwendung von Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden zum Härten der Epoxyharze ist es zweckmäßig, zwei Carboxylgruppen auf jede Epoxygruppe anzuwenden. Besonders geeignete Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Maleinsäure sowie ebenfalls deren Anhydride. Die Polyepoxyharze sind besonders geeignet zur Herstellung alkali- und säurebeständiger wasserfester Kitte, Lacke oder zum Gießen von Formkörpern mit hohem Glanz und großer Härte.
Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 316 Teile Di-oxäthoxy-diphenylpropan, das in bekannter Weise durch Umsetzung von 1 Mol 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan mit 2 Mol Äthylenchlorhydrin in wäßriger Natronlauge hergestellt wurde, werden nach Zusatz von 3 Teilen einer 4,5°/oigen Lösung von Bortrifluorid in Äther mit 203,5 Teilen Epichlorhydrin bei 110° umgesetzt. Nach beendeter Reaktion gibt man 128 Teile Wasser zu und läßt anschließend im Verlauf 1 Stunde 192 Teile 50°/oige Natronlauge bei Siedetemperatur zufließen. Nachdem eine weitere halbe Stunde zum Sieden erhitzt wurde, wäscht man das dünnflüssige Reaktionsprodukt mehrmals mit Wasser bis zur völligen Freiheit von Natriumchlorid, trennt von der wäßrigen Schicht ab und entfernt das restliche Wasser im Vakuum. Man erhält 380 Teile eines klaren, sehr dünnflüssigen Harzes mit dem Epoxywert 0,33. (Der Epoxywert gibt an, wieviel g/Mol Epoxygruppen in 100 g Epoxyharz enthalten sind.) 100 Teile dieses Epoxyharzes härten mit 17 Teilen eines Polyamins, z. B. 4, 4'-Diamin-diphenylmethan, in kurzer Zeit zu harten, gegen Säuren, Laugen und Lösungsmittel sehr beständigen Formkörpern. Diese werden z. B. bei 3tägigem Erhitzen auf 90° in 2 n-Salzsäure nicht angegriffen. Dagegen ist ein mit dem gleichen Polyamin gehärtetes Epoxyharz aus einer Polyepoxyverbindung des Glycerins mit dem Epoxywert 0,7 bereits nach 2stündigem Lagern in 2 n-Salzsäure bei Raumtemperatur zerstört.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen durch Umsetzung einer Polyöxyverbindung mit einem Epihalogenhydrin -in Gegenwart saurer Katalysatoren und anschließende Abspaltung von Halogenwasserstoff aus dem so gebildeten Polyhalogenhydrinäther, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Epihalogenhydrin eine Polyoxyverbindung aus einem Alkylenoxyd oder Alkylenhalogenhydrin und einem Diphenol umgesetzt wird, dessen Oxygruppen sich an zwei isolierten, unmittelbar oder über Brückenatome miteinander verbundenen aromatischen Resten befinden.