DE10054504A1 - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren und ihre Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren und ihre Verwendung

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Dicarbonsäuren mit mindestens einer cyclischen Struktur, bei dem unter schonenden Bedingungen in mindestens zwei Stufen Dicarbonsäureanhydride und Diole in der ersten Stufe zum Halbester umgesetzt werden und daran anschließend in einer oder mehreren Stufen die verbliebene Hydroxylgruppe des Halbesters zur Dicarbonsäure umgesetzt wird, wobei mindestens eine der Komponenten eine cyclische Struktur aufweist sowie die Verwendung dieser Dicarbonsäuren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Dicarbonsäuren mit mindestens einer cyclischen Ringstruktur, vorzugsweise zwei oder mehr cyclische Ringstrukturen, und deren Verwendung, und zwar gemäss der Ansprüche und der nachstehenden Ausführungen.
Die nach dem erfindungemässen Verfahren hergestellten Dicarbonsäuren zählen nicht zum Stand der Technik und weisen vorzugsweise die folgenden Strukturen auf:
Allgemeine Formeln (I)
wobei Y für Alkyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexylmethyl-,
steht oder der all­ gemeinen Formel -B-X-B- entspricht, wobei B für Phenyl- oder Cyclohexyl­ steht und X ein C1-C4-Alkyl-Brückenglied ist, und R einen organischen Rest einer beliebigen Dicarbonsäure mit 4-16 C-Atomen, vorzugsweise 4-9 C-Atome, bedeutet mit der Massgabe, dass R mindestens einmal der Rest einer cyclischen Dicarbonsäure ist falls Y Alkyl-, vorzugsweise C2-C6-Alkyl-, insbesondere C4-C6-Alkyl-, ist oder der allgemeinen Formel (II)
wobei X, B und R dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) haben und R1 für C1-C4-Alkyl- steht, erhältlich durch schonende Umsetzung in mindestens zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe (1) Diole mit Dicarbonsäureanhydriden zum Halbester umgesetzt werden und daran anschliessend (Stufe 2) die verbliebene Hydroxylgruppe mit Dicarbonsäureanhydrid(en) zur Dicarbonsäure umgesetzt wird mit der Massgabe, dass mindestens eine der Komponenten eine cyclische Ringstruktur aufweist.
Vorzugsweise werden zur Halbesterherstellung (Stufe 1) die in der nicht vor­ veröffentlichten Patentanmeldung 199 22 032.8, insbesondere Seite 1 und ff. Seite 2, Abs. 1, genannten Diole und Dicarbonsäureanhydride verwendet oder solche gemäss der Ansprüche 2-11 der vorliegenden Erfindung.
Im übrigen wird zur Herstellung von Halbestern auf den bekannten Stand der Technik und auf die nicht vorveröffentlichte Patentanmeldung 199 22 032.8, S. 2, Abs. 2-4, verwiesen. Vorzugsweise werden Halbester aus der mindestens 95%igen Umsetzung von Diolen und Dicarbonsäureanhydriden verwendet, weil zu berücksichtigen ist, dass es sich bei den Ausgangsrohstoffen um technische Produkte handelt.
Aromatische Diole im Sinne der Erfindung und nach dem Stand der Technik (vgl. beispielsweise DE-41 39 877 A1, S. 2, Zeile 66-68 und ff. S. 3, Zeile 1-8, und die Beispiele Formstoff A, B und C sowie die Ansprüche 2 und 3, angezogen in meiner DE-199 01 118 A1, Spalte 4, Zeile 55-58) sind zwei­ kernige Bisphenole mit Alkyl-, insbesondere C1-C4-Alkyl-, als Brückenglied und veresterungsfähigen phenolischen Hydroxylgruppen oder entsprechende alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte, Bisphenole.
Vorzugsweise werden einerseits Halbester (Stufe 1) von cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diolen und/oder tricyclischen Diolen und Tetrahydro­ phthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen- 2,3-dicarbonsäureanhydrid mit (Stufe 2) eutektischen Gemischen aus alipha­ tischen Dicarbonsäureanhydriden, bei Halbestern mit aromatischen Diolen, z. B. Bisphenol A, vorzugsweise gesättigte aliphatische Dicarbonsäureanhydride, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, und aromatischen Dicarbon­ säureanhydriden, insbesondere Phthalsäureanhydrid, sowie cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydriden, insbesondere Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, umgesetzt oder andererseits (Stufe 1) Halbester von aliphatischen Diolen, vorzugsweise Diole mit Neo-Struktur und/oder Diole auf der Basis von Caprolacton und/oder Polyalkylenglycole, vorzugsweise mit Molekulargewichten von etwa 250-3000, und cyclischen Di­ carbonsäureanhydriden, vorzugsweise Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, anschliessend (Stufe 2) mit den vor­ stehend aufgeführten eutektischen Gemischen von Dicarbonsäureanhydriden und/ oder ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid, umgesetzt.
Die Verwendung von eutektischen Gemischen und die damit verbundenen Vorteile der Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden ist bekannter Stand der Technik und hierzu wird beispielsweise auf DE-199 04 232 A1, S. 2, Zeile 56-59, und die darin angezogene Literatur verwiesen.
Die Herstellung unter schonenden Bedingungen bedeutet, dass möglichst niedrige Temperaturen angewendet werden und im allgemeinen Temperaturen von 60-150°C, insbesondere 90-120°C, ausreichend sind, und zwar abhängig von der Art der Ausgangsrohstoffe und davon, ob gegebenenfalls inerte organische Lösungemittel z. B. Xylol, Butylglycol-tert.-Butylether, Methoxypropylacetat, und/oder Veresterungskatalysatoren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Phosphine, Metall­ chelate, z. B. Titanylacetylacetonat, Zirkonacetylacetonat, eingesetzt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können kristalline, semikristalline oder amorphe Dicarbonsäuren hergestellt werden.
Die Herstellung von amorphen Dicarbonsäuren, vorzugsweise von in Lösungs­ mitteln, z. B. Ketone, z. B. Cyclohexanon, Methylisobutylketon; Butylglycol, insbesondere Lösungsmittelgemische aus Ketonen und/oder Estern, aromatischen Kohlenwasserstoffen und höheren Alkoholen, löslichen Dicarbonsäuren ist be­ vorzugt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäss hergestellten Dicarbonsäuren zwei oder mehr cyclische Strukturen, insbesondere cycloaliphatische, im Molekül oder sind auf der Basis von Bisphenol A oder hydriertem Bisphenol A aufgebaut.
Die erfindungsgemäss hergestellten Dicarbonsäuren weisen eine einheitliche monomere Struktur auf und das Molekulargewicht liegt im Bereich von 300-600. Sie lassen sich daher als Aufbaukomponente zur Herstellung von Polyestern mit verringerter Molekulargewichtsverteilung verwenden, vorzugsweise zur Herstellung von ungesättigten Polyestern. Für letztere gilt dies insbesondere für erfindungsgemäss hergestellte Dicarbonsäuren mit ungesättigten Gruppen.
Weiter können die erfindungsgemäss hergestellten Dicarbonsäuren als Härter bzw. Härtungsmittel für Epoxidharze, insbesondere cycloaliphatische, verwendet werden, vorzugsweise in Kombination mit an sich bekannten Härtungsmitteln, insbesondere Polycarbonsäureanhydride, z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, wobei durch die erfindungsgemäss hergestellten Dicarbonsäuren Ringöffnung der Epoxidgruppe bewirkt wird und der Schmelzpunkt üblicher Härtungsmittel, z. B. Phthalsäureanhydrid, erniedrigt werden kann.
Erfindungsgemäss hergestellte Dicarbonsäuren können auch zur Modifizierung von cycloaliphatischen Epoxidharzen bzw. zur Herstellung von modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen analog der an sich bekannten Modifizierung von Epoxidharzen mittels Dicarbonsäuren (vgl. beispielsweise DE-43 09 196 A1 oder DE-44 34 279 A1) verwendet werden.
Zu Literaturangaben ist allerdings zu bemerken, dass bei der Modifizierung von Epoxidharzen mittels Dicarbonsäuren vielfach von bei Raumtemperatur flüssigen Epoxidharzen auf der Basis von Bisphenol A ausgegangen wird und die Versuchsergebnis ohne weiteres auf bei Raumtemperatur flüssige cyclo­ aliphatische Epoxidharze übertragen werden, obwohl dem Fachmann bekannt ist, dass cycloaliphatische Epoxidharze gegenüber solchen auf der Basis von Bis­ phenol A wesentlich reaktiver reagieren, was vorzeitig zu unbrauchbaren Ergebnissen, z. B. mangelnde Löslichkeit und/oder mangelnde Schmelzbarkeit und/oder Gelatinierung führen kann.
Mit Vorteil wird bei der Verwendung erfindungsgemäss hergestellter Dicarbon­ säuren zur Herstellung von lagerstabilen, schmelzbaren und/oder löslichen und/oder dispergierbaren modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen so verfahren, dass bei Raumtemperatur flüssige cycloaliphatische Epoxidharze, vorzugsweise die in der DE-199 01 118 A1 genannten, ganz besonders bevorzugt cycloaliphatische Epoxidharze auf der Basis von epoxidierten Olefinen, ins­ besondere 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat, unter Beachtung der exothermen Reaktion bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise unter 100°C, ganz besonders bevorzugt 30 bis 70°C, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel und/oder Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy- Reaktion, bis zur Säurezahl von 0-40, insbesondere 5-25, umgesetzt werden.
Bei einer Verwendung der so erhaltenen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze zur Herstellung von lösungsmittelhaltigen Beschichtungsmitteln wird dabei vorteilhaft so verfahren, dass die Reaktion durch Zugabe orga­ nischer Lösungsmittel im gewünschten Stadium abgebrochen wird.
Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-Reaktion sind bekannter Stand der Technik und in der Literatur, z. B. Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Volume 2, Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB Curable Fomulations, edited by P. K. T. Oldring, SITA Technology, London 1991, insbesondere S. 43; Waterborne & Solvent Based Epoxies and their End User Applications, edited by Dr. P. Oldring PhD BA, SITA Technology Limited, London 1996, insbesondere S. 60-93, beschrieben.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Dicarbonsäuren zur Her­ stellung von modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen hat sich gezeigt, dass Zinnverbindungen, ganz besonders bevorzugt Dibutylzinndilaurat, sehr wirksame Katalysatoren sind, obwohl im allgemeinen ohne Katalysatoren oder mit üblichen Katalysatoren, z. B. Lithiumhydroxid-Monohydrat, verfahren werden kann.
Ganz besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäss hergestellten Dicarbon­ säuren, vorzugsweise in Lösungsmitteln lösliche, als Bindemittelkomponente zur Herstellung von lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigen, insbe­ sondere lösungsmittelarme (High Solids mit Festkörpergehalten über 60 Gew.-%, besonders über 70 Gew.-%), wärmehärtbaren Beschichtungsmitteln auf der Basis von cycloaliphatischen Epoxidharzen der vorstehend beschriebenen Art oder auf der Basis von modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen des Standes der Technik, vorzugsweise gemäss oder analog der DE-199 01 118 A1 oder der DE-199 04 232 A1 oder der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen 199 22 032.8 oder 199 39 738.4 oder 100 00 190.4, verwendet.
Zu dieser Verwendung wird bemerkt, dass es nicht an Versuchen gefehlt hat, cycloaliphatische Epoxidharze zur Herstellung von wärmehärtbaren Beschichtungs­ mitteln auf dieser Basis zu verwenden. Soweit dabei mit Härtern wie Hexa­ hydrophthalsäureanhydrid oder Methylhexahydrophthalsäureanhydrid kombiniert wurde verliefen die aus der Herstellung von Formmassen bekannten Reaktionen infolge ihrer Schichtdickenabhängigkeit und der Einbrennbedingungen mit daraus resultierender unterschiedlicher Flüchtigkeit der Komponenten und Geruchs­ belästigungen unkontrolliert und nicht reproduzierbar.
Bei einer Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Dicarbonsäuren zur Herstellung von lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigen Beschichtungs­ mitteln enthalten diese im allgemeinen als Bindemittelkomponenten mehr als (A) 50 Gew.-%, vorzugsweise 60-80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 65-75 Gew.-%, cycloaliphatische Epoxidharze und/oder modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze und (B) weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise 20-40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 25-35 Gew.-%, bezogen auf (A) + (B), erfindungsgemäss hergestellte Dicarbonsäuren, sowie Katalysatoren bzw. Beschleuniger für die Epoxy-/Carboxy-Reaktion, vorzugsweise Dibutylzinndilaurat.
Gegebenenfalls können diese Beschichtungsmittel zur Abrundung der Eigenschaf­ ten, z. B. niedrigere oder verkürzte Einbrennbedingungen, Härte, Elastizität, auch in untergeordneten Mengen, vorzugsweise unter 20 Gew.-%, bezogen auf (A) + (B), andere Bindemittelkomponenten, vorzugsweise Aminoplaste, insbe­ sondere Hexamethyoxymethylmelamin, und/oder Polyisocyanate, z. B. reversibel blockierte Polyisocyanate, z. B. auf Basis von Isocyanuraten und Blockierungs­ mitteln, und/oder hydroxylgruppenhaltige Polyester, zu denen auch sogenannte Polyesterdiole zählen, enthalten, sofern lacktechnische Verträglichkeit be­ steht, deren Ermittlung zur üblichen Routine des Fachmanns gehört.
Weiter wird bemerkt, dass bei der Epoxy-/Carboxy-Reaktion der Komponenten (A) + (B), die bereits bei relativ niedriger Temperatur, z. B. unter 100°C, einsetzt, die entstehenden sekundären Hydroxylgruppen mit Aminoplasten und/­ oder Polyisocyanaten reagieren.
Vorzugsweise enthalten die Beschichtungsmittel als Bindemittelkomponente (A) modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze, die analog DE-199 01 118 A1, DE-199 04 232 A1 oder der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen 199 22 032.8, 199 39 738.4 oder 100 00 190.4 in der Weise modifiziert wurden, dass die dort genannten Modifizierungsmittel in gegenüber diesen Patentan­ meldungen geringerer Menge verwendet wurden oder die Reaktion vorzeitig bei höheren Säurezahlen, z. B. 25-40, vorzugsweise 10-25, und/oder durch Zugabe von Lösungsmitteln abgebrochen wurde, so dass Endprodukte resultieren, die bei Raumtemperatur (15-25°C) noch fliessfähig sind.
Vorzugsweise enthalten die Beschichtungsmittel modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze, die unter Einsatz von Hydroxycarbonsäuren und/oder den erfin­ dungsgemäss hergestellten Dicarbonsäuren modifiziert wurden, insbesondere 4-Hydroxybenzoesäure in einer Menge von 0,01 bis 0,05 Mol, bezogen auf eine Epoxidgruppe, hergestellt wurden, und/oder Fluor-haltige Gruppen enthaltende modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze, insbesondere solche, die durch Einsatz des Halbesters aus Dicarbonsäureanhydriden, vorzugsweise Hexahydro­ phthalsäureanhydrid, und 2,2,2-Trifluorethanol hergestellt wurden.
Selbstverständlich können diese Beschichtungsmittel transparent, insbesondere farblos, oder pigmentiert bzw. farbig sein und übliche Zusatz- und Hilfs­ stoffe bzw. Additive, z. B. Rheologiehilfsmittel, Metallchelate, vorzugsweise Titanylacetylacetonat und/oder Zirkonacetylacetonat, Säurekatalysatoren, z. B. Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, enthalten. Es können ein- oder zwei­ komponentige Beschichtungsmittel hergestellt werden.
Die Anwendung der Beschichtungsmittel kann nach üblichen Auftragsverfahren, z. B. Spritzen oder Tauchen, erfolgen. Vorzugweise eignen sich die Beschich­ tungsmittel, insbesondere bei relativ hohen Festkörpergehalten in Anwendungs­ viskosität, zum Walzauftrag bei der Bandlackierung (Coil-Coating), insbeson­ dere für Grundierungen, oder für die Blechemballagenlackierung.
Weiter können die erfindungsgemäss hergestellten Dicarbonsäuren analog der bekannten Umsetzung von Di- oder Tricarbonsäuren bzw. deren Anhydride mit Epihaloalkanen, vorzugsweise Epichlorhydrin, (vgl. beispielsweise zum Stand der Technik EP-0 536 085 A2, DE-OS 23 19 815, US-PS 3,859,314 sowie darin angezogene Literatur/Patentschriften) oder der bekannten Umsetzung von car­ boxylgruppenhaltigen Polyestern (vgl. beispielsweise zum Stand der Technik DE-195 48 491 A1, WO-95/16753, EP-0 720 997 A2 und EP-0 447 360 B1) mit Epihaloalkanen, insbesondere Epichlorhydrin, zur Umsetzung mit Epichlorhydrin und damit zur Herstellung von Diglycidylestern der erfindungsgemäss herge­ stellten Dicarbonsäuren verwendet werden. Vorzugsweise werden dazu erfindungs­ gemäss hergestellte Dicarbonsäuren auf der Basis von Bisphenol A verwendet.
In Ergänzung von Beschreibung und Ansprüchen dienen die nachstehenden Bei­ spiele zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne den Anspruch auf Voll­ ständigkeit zu erheben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
382 Teile des Halbesters aus der Umsetzung von Bisphenol A und Hexahydro­ phthalsäureanhydrid im molaren Verhältnis bei Temperaturen von 110-140°C unter Inertgas bis zur Säurezahl von 156 und einem klaren, gelblichen spröden Halbester mit einem Schmelzpunkt von ca. 40°C werden auf 110°C erwärmt und unter Rühren mit 100 Teilen Bernsteinsäureanhydrid bei 120-130°C bis zur Säurezahl von 231 umgesetzt. Die resultierende Dicarbonsäure ist eine weissliche feste duktile Masse mit einem Schmelzpunkt von ca. 30°C und schmilzt opak.
Beispiel 2
115 Teile des Halbesters aus Beispiel 1 werden bei 85-90°C mit 40 Teilen eines eutektischen Dicarbonsäureanhydrid-Gemisches aus 22 Teilen Phthalsäure­ anhydrid, 56 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 22 Teilen Bernstein­ säureanhydrid (Mischschmelzpunkt ca. 68°C) bis zur Säurezahl von 234 umge­ setzt. Die resultierende Dicarbonsäure ist ein klares, gelbliches, bei Raum­ temperatur nicht mehr fliessfähiges Weichharz.
Beispiel 3
130 Teile des Halbesters aus der Umsetzung von Neopentylglycol und Hexahydro­ phthalsäureanhydrid im molaren Verhältnis bei Temperaturen von 90-100°C bis zur Säurezahl von 225 und einem bei Raumtemperatur nicht mehr fliess­ fähigem klaren und fast farblosen Weichharz werden mit 74 Teilen Phthalsäure­ anhydrid bei 90-110°C bis zur Säurezahl von 288 und einem klaren, fast farb­ losen, bei Raumtemperatur nicht mehr fliessfähigem Weichharz (= Dicarbonsäure) umgesetzt.
Beispiel 4
109 Teile des Halbesters aus der Umsetzung von Hydroxypivalinsäureneopentyl­ glycolester und Hexahydrophthalsäureanhydrid im molaren Verhältnis bei Tempe­ raturen von 110-135°C bis zur Säurezahl von 157 und einem klaren, ganz leicht gelblichen, bei Raumtemperatur nicht mehr fliessfähigem Weichharz werden bei 90-100°C mit 29 Teilen Maleinsäureanhydrid bis zur Säurezahl von 239 umgesetzt. Danach wird mit einer Mischung aus 80 Teilen Methoxypropylacetat und 20 Teilen n-Butanol zu einer 80%igen Lösung der erhaltenen Dicarbonsäure verdünnt (klare ganz leicht gelbliche Lösung mit einer Viskosität von 134 s/DIN 8 mm/22°C).
Beispiel 5
Komponente A: 99 Teile 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan­ carboxylat und 1 Teil einer 50%igen Lösung eines oberflächenaktiven Additivs auf Acrylbasis. Komponente B: 40 Teile der 80%igen Dicarbonsäure-Lösung gemäss Beispiel 4 und 4 Teile Dibutylzinndilaurat. 100 Teile Komponente A und 44 Teile Komponente B werden bei Raumtemperatur vermischt. Nach dem Abklingen einer vorübergehenden schwachen Wärmetönung wird das Beschichtungsmittel in einer Trockenfilmschichtdicke von 5-10 µm auf entfettetes Stahlblech aufgetragen und 15 min bei 180°C eingebrannt. Es resultiert ein fast farb­ loser hartelastischer Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Riss­ bildung oder Abplatzen biegen lässt.
Das Beschichtungsmittel hat bei einem Festkörpergehalt von ca. 94 Gew.-% eine Viskosität von 125 s/DIN 4 mm/25°C und die Gebrauchsdauer beträgt mindestens 24 Stunden.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Dicarbonsäuren mit mindestens einer cyclischen Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass unter schonenden Bedingungen in mindestens zwei Stufen Dicarbonsäure­ anhydrid oder Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden und Diol oder Mischungen von Diolen in der ersten Stufe zum Halbester umgesetzt werden und daran anschliessend in einer oder mehreren Stufen, gegebenen­ falls in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln und/oder Ver­ esterungskatalysatoren, die verbliebene Hydroxylgruppe des Halbesters mit Dicarbonsäureanhydrid oder Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden zur Dicarbonsäure umgesetzt wird, wobei mindestens eine der Komponenten eine cyclische Struktur aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aromatische und/oder cycloaliphatische und/oder tricyclische Diole verwendet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass 1,4-Cyclohexandiol und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol und/oder Tricyclo­ decandimethanol und/oder Bisphenol A und/oder hydriertes Bisphenol A und/oder Diole auf der Basis von alkoxyliertem Bisphenol A und/oder Bisphenol F und/oder hydriertem Bisphenol A und/oder Diole, die von Cyclopentadien oder Dicyclopentadien abgeleitet sind, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1,3-Butandiol und/oder 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol und/oder Diethylenglycol und/oder Triethylenglycol und/oder Polyalkylenglycole mit Durchschnitts­ molekulargewichten von 250-3000 und/oder Polycaprolactondiole verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Diole mit Neo-Struktur und mindestens einer -CH2-C(CH3)2- Gruppe verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Neopentylglycol und/oder Hydroxypivalinsäureneopentylglycolester und/oder 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol verwendet werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass cyclische Dicarbonsäureanhydride und/oder Dodecenylbernsteinsäureanhydrid verwendet werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen von Diolen und/oder Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden verwendet werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eutektische Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden mit einem Misch­ schmelzpunkt unter 100°C verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eutektische Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden mit einem Gehalt von Hexahydro­ phthalsäureanhydrid verwendet werden.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Bernsteinsäureanhydrid und/oder Glutarsäureanhydrid und/oder Maleinsäure­ anhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid und/oder Dodecenylbernsteinsäure­ anhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Methylhexahydrophthalsäure­ anhydrid und/oder Norbonendicarbonsäureanhydrid verwendet werden.
12. Verwendung von Dicarbonsäuren nach den Ansprüchen 1 bis 11 als Aufbau­ komponente zur Herstellung von Polyestern oder zur Herstellung von modifi­ zierten cycloaliphatischen Epoxidharzen oder als Härter, gegebenenfalls in Kombination mit an sich bekannten Härtungsmitteln und/oder Beschleunigern, für Epoxidharze, oder zur Herstellung von Diglycidylestern.
13. Verwendung der Dicarbonsäuren nach den Ansprüchen 1 bis 11 zur Her­ stellung von lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigen, insbesondere lösungsmittelarme, Beschichtungsmitteln auf der Basis von cycloaliphatischen Epoxidharzen oder modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen.
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