CH630952A5 - Vernetzbare pulverlacke. - Google Patents

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CH630952A5
CH630952A5 CH328677A CH328677A CH630952A5 CH 630952 A5 CH630952 A5 CH 630952A5 CH 328677 A CH328677 A CH 328677A CH 328677 A CH328677 A CH 328677A CH 630952 A5 CH630952 A5 CH 630952A5
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titanium chelates
branched
hydroxyl
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

Gegenstand der Erfindung sind durch Erhitzen härtbare Pulverlacke auf der Basis verzweigter hydroxylgruppenhaltiger Polyesterharze, enthaltend bei Raumtemperatur feste Titan-Chelate als Vernetzer sowie gegebenenfalls Pigmente und/oder Verlaufmittel und/oder übliche Zusatzstoffe.
Pulverlacke aus oberhalb von etwa 80 °C schmelzenden verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen und mit Phenol, e-Caprolactam oder anderen Blockierungsmitteln verkappten Isocyanaten als Vernetzern sind bekannt, vgl. K. Weigel, Polyester-Pulverlacke und ihre Verwendung im Leichtmetallbau, Fette, Seifen, Anstrichmittel 76(1974) 170-174.
Diese können mit Hilfe des bekannten elektrostatitischen Pulversprühverfahrens (EPS) oder des ebenfalls bekannten Wirbelsinterverfahrens (WS) oder auch durch Tauchlackierung aus der Schmelze auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen und durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 130 °C, vorzugsweise oberhalb von etwa 150 bis etwa 210 °C zu gut verlaufenden, gegen chemische und physikalische Beanspruchung widerstandsfähigen Lackfilmen aufgehärtet werden.
Hierbei werden jedoch nicht unbeträchtliche Mengen der jeweils zum Blockieren der Isocyanate verwendeten Verkap-pungsmittel wieder frei, wodurch die Umwelt belastet werden kann.
s Auch beim Vernetzen der bekannten Pulverlacke aus hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen einerseits und Mela-min- bzw. Benzoguanaminharzen andererseits durch Erhitzen im obengenannten Temperaturbereich werden Spaltprodukte frei, welche die Umwelt belästigen können. Zudem besitzen io derartige Pulverlacke keine ausreichende Lagerstabilität bei 40-50 °C.
Zum Aushärten der z. B. aus der DT-AS 1 913 923 bekannten Pulverlacke aus einer hydroxylgruppenhaltigen und einer karboxylgruppenhaltigen Polyesterharz-Komponente müssen |5 Temperaturen von 220 °C und Einbrennzeiten von mindestens 15 Min. verwendet werden, was unwirtschaftlich ist.
Die aus der DT-AS 1 519 155 bekannten pulverförmigen und hitzehärtbaren Überzugsmittel aus Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern und Pyromellithsäure-dianhydrid 20 (PMDA) ergeben nach mindestens 30 Min. bei 220 °C zudem Überzüge mit niedrigem Glanz.
Bis zu 20 Gew.-% PMDA, bezogen auf Polyester, werden benötigt.
Schliesslich ist es auch bekannt, als Bindemittel für Pulver-25 lacke geeignete hydroxylgruppenhaltige Polyester durch Einbrennen mit ca. 4 Gew.-% Tetramethyltitanat - handelsüblich als Vernetzer MT - auszuhärten. Hierzu werden jedoch mindestens 15 Min. bei 240 °C benötigt, die erhaltenen Lackfilme besitzen Glanzgrade nach Lange von höchstens 85. 30 Es wurde nun gefunden, dass durch Erhitzen härtbare verbesserte Pulverlacke aus verzweigten, überwiegend Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterharzen einerseits und Vernetzern andererseits sowie gegebenenfalls Pigmenten, Verlaufmitteln und üblichen Zusatzstoffen erhalten werden können, wenn 35 sie als Vernetzer bei Raumtemperatur feste Titan-Chelate enthalten.
Besonders geeignet sind Titan-Chelate mit Schmelzpunkten zwischenetwa50°Cundll0°C.
Gegenstand der Erfindung sind daher durch Erhitzen härt-4o bare Pulverlacke auf der Basis verzweigter, hydroxylgruppenhaltiger Polyesterharze, enthaltend bei Raumtemperatur feste Titan-Chelate als Vernetzer sowie gegebenenfalls Pigmente und/oder Verlaufmittel und/oder übliche Zusatzstoffe, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Vernetzer bei Raumtem-45 peratur feste Titan-Chelate der untenstehenden Formel sind.
Die in den erfindungsgemässen Pulverlacken enthaltenen hochschmelzenden, verzweigten Polyesterharze werden im allgemeinen aus mehrbasigen Karbonsäuren oder deren verester-baren Derivaten und aus mehrwertigen Alkoholen durch Poly-5o kondensieren in bekannter Weise, bevorzugt durch Kondensation in der Schmelze, hergestellt, wobei die Ausgangsstoffe gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Katalysatoren miteinander umgeestert bzw. verestert werden.
Als mehrbasige aromatische, cycloaliphatische oder alipha-55 tische Karbonsäuren sind zum Beispiel Terephthalsäure oder deren Dimethylester, Isophthalsäure, Phthalsäure oder deren Anhydrid, Trimellitsäure und Pyromellitsäure oder deren Anhydride, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder deren Anhydride, Adipinsäure, Sebazinsäure geeignet. 6o In untergeordnetem Masse können auch einbasige Karbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure oder deren Methylester, p-ToIuyl-säure, p-tert.-Butylbenzoesäure, 2-Äthylhexansäure oder Iso-nonansäure verwendet werden. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass grössere Anteile an aliphatischen Karbonsäuren den 65 Erweichungspunkt des Polyesterharzes in bekannter Weise herabsetzen.
Geeignete mehrwertige Alkohole sind Pentaerythrit, Tri-methyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, Tris-hydroxy-
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äthyl-isocyanurat, Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Neopentylgly-kol (2,2-Dimethylpropandiol-l,3), Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Cyclohexandimethanol (1,4-Dihydroxymethyl-cyclohexan), äthoxyliertes Bisphenol A (2,2-Bis[4,4'-hydroxy-äthoxy-phenyl]-propan), hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis[4,4'-hydroxy-cylclohexylj-propen). Auch hier können gegebenenfalls einwertige Alkohole wie z. B. Benzylalkohol, 2-Äthylhexa-nol in untergeordnetem Masse mitverwendet werden, falls die Auswahl der übrigen Rohstoffe dieses erforderlich macht oder zulässt.
Das molare Verhältnis der Rohstoffe wird hierbei in bekannter Weise so gewählt, dass ein ausreichender Über-schuss der OH-Gruppen enthaltenden Komponenten über die COOH-gruppenhaltigen Bestandteile gewährleistet ist, so dass überwiegend Hydroxylgruppen enthaltende Polyesterharze mit Hydroxylzahlen zwischen etwa 50 und etwa 150, vorzugsweise zwischen 80 und 130 mg KOH/g resultieren. Die Säurezahl der erhaltenen Polyesterharze kann zwischen 0 und ca. 15 mg KOH/g liegen.
Die in den erfindungsgemässen Pulverlacken enthaltenen Polyesterharze sind üblicherweise farblose bis gelbliche bei Raumtemperatur spröde und gut mahlbare Festkörper, deren Erweichungspunkt im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen etwa 70 und etwa 105 °C, gemessen nach DIN 53 180, liegt.
Die gemäss der Erfindung als Vernetzer zu verwendenden Titan-Chelate leiten sich im allgemeinen von einem, evtl. auch mehreren verzweigten 1,3-Diolen als Chelatbildnern her, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines oder mehrerer anderer Diole und/oder einwertiger Alkohole. Sie entsprechen der allgemeinen Formel
R
/\
0 pH R'O .Ti-
/ \ \./
•OR'
worin R und R' abgeleitet sind von gesättigten aliphatischen cycloaliphatischen und araliphatischen, gegebenenfalls durch Äthergruppen unterbrochenen Alkoholen, wobei mindestens einer der Reste R und R' von einem asymetrischen 1,3-Alkan-diol abgeleitet ist, und R' ausserdem auch Wasserstoff sein kann. R' ist vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyal-kyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Hydroxy-cycloalkyl, Aralkyl oder Hydroxyaralkyl, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann. Die Alkylsubstituenten können gleichartig oder verschieden, geradkettig und/oder verzweigt sein. Sie können beispielsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthalten.
Derartige Chelate sind z. B. in Houben-Weyl «Methoden der organischen Chemie», 4. Auflage, Band VI/2, Seiten 33ff beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt in einfacher Weise, z. B. durch Umsetzung der Alkoholate aus Titan und niederen einwertigen Alkoholen, wie z. B. Getra-n-butyl- oder Tetra-iso-pro-pyltitanat mit 2 bis 4 Molen der als Chelatbildner eingesetzten, verzweigten 1,3-Diole pro Mal Titanalkoholat bei erhöhter Temperatur und anschliessendem Abdestillieren des freigesetzten einwertigen Alkohols.
Für die Herstellung von festen Titanchelaten geeignete, 1,3-Diole sind z. B. solche mit 2 bis 3 Alkylsubstituenten, wie z. B. 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3,2-Methylpentandiol-2,4, 2-Äthylhexandiol-l,3,2-Methylpentandiol-l,3,2-Methyl-5-pro-5 pylheptandiol-1,3, allein oder auch Gemische der Einzelkomponenten. Die Mitverwendung anderer geeigneter Diole oder Diolgemische wie z. B. Äthylenglykol, Butandiol-l,4-Hexandiol-1,6, Cyclohexandimethanol-1,4, Bis-(2-hydroxyäthoxy)-dipheny-lolpropan, p-Xylylenglykol und/oder im Gemisch mit geeigne-io ten einwertigen Alkoholen, wie z. B. 2-Äthyl-hexanol und/oder Benzylalkohol ist ebenfalls möglich. Besonders geeignet ist und daher bevorzugt als Chelatbildner verwendet wird 2,2,4-Tri-methylpentandiol-1,3 allein oder zusammen mit Cyclohexan-di-metkanol-1,4, Bis-(2-hydroxyäthoxy)-diphenylolpropan, Hexanis diol-1,6 oder Butandiol-1,4. Hierbei werden die zur Chelatbii-dung verwendeten 1,3-Diole zweckmässig zuerst mit den Ti-tanalkoholaten vermischt und nach dem Abklingen der exothermen Reaktion gegebenenfalls die weiteren Diole zugesetzt. Durch Erwärmen der Reaktionsgemische werden die freige-20 setzten einwertigen Alkohole abdestilliert, zuletzt zweckmässig im Vakuum.
Die so hergestellten festen Titan-Chelate können mit geeigneten, überwiegend Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterharzen gegebenenfalls gemeinsam mit Pigmenten und üblichen 25 Lackhilfsmitteln, wie z. B. Verlaufmitteln, gemischt und mit Hilfe eines beheizbaren Knetwerkes oder eines Extruders bei Temperaturen bis zu etwa 120 °C in bekannter Weise homogenisiert werden. Die erhaltene Masse kann dann in geeigneten Mühlen fein gemahlen, gegebenenfalls gesiebt, und elektrosta-30 tisch auf die zu beschichtenden Untergründe aufgetragen werden. Durch 10 bis 15 Min. langes Einbrennen bei 180 bis 200 °C werden hochglänzende, elastische und lösungsmittelbeständige Lackfilme erhalten, wobei Spaltprodukte in nennenswertem Masse nicht entweichen.
35 Je nach Hydroxylgruppengehalt der verwendeten Polyesterharz werden nur 5 bis 10 Gewichtsprozent der bezeichneten Titanchelate, bezogen auf Polyester, benötigt, um voll vernetzte Überzüge zu erhalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher 40 erläutert, in welchen GT = Gewichtsteile bedeuten.
Beispiele für die Herstellung der Polyesterharze Beispiel 1
1164 g Dimethylterephthalat (DMT, 268 g Trimethylolpro-45 pan (TMP), 341 g Äthylenglykol (EG) und 2,7 g Kalium-tert.-butylat werden unter Rühren und Einleiten von Inertgas bis zur beginnenden Methanolabspaltung erhitzt und das freiwerdende Methanol über eine Füllkörperkolonne abdestilliert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird, der Destillationsge-50 schwindigkeit entsprechend, allmählich auf 230 °C gesteigert und beibehalten, bis wenigstens 95% der zu erwartenden Methanolmenge abdestilliert sind und kein weiteres Methanol übergeht. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 200 °C gekühlt und unter Vakuum und Abdestillieren von Äthylenglykol bis zu 55 einer reduzierten Viskosität von 0,25 bis 0,27 kondensiert (gemessen 1 %ig in 60 Gew.-T. Phenol + 40 GT 1,1,2,2-Tetra-chloräthan).
Das erhaltene, fast farblose, glasartig erstarrende hydroxyl-gruppenhaltige Polyesterharz hat eine Säurezahl (SZ) von 60 unter 1 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl (OHZ) von 145 mg KOH/g, gemessen nach DIN 53 183, und einen Erweichungspunkt von 86 °C, gemessen nach DIN 53 180.
Beispiel 2
65 In ein auf 100 bis 130 °C erwärmtes Gemisch aus 193 g TMP, 125 g Neopentylglykol (NPG), 403 g EG, 0,85 g Tetrabu-tyltitanaf und 0,85 g Zinkacetat-dihydrat werden 1398 g DMT unter Rühren und Inertgas portionsweise eingetragen und
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4
durch weheres Erhitzen bis auf 240 °C umgeestert wie in Beispiel 1 beschrieben. Die auf 200 °C abgekühlte Schmelze wird sodann im Vakuum unter Abdestillieren von überschüssigen Diolen bis zu einer reduzierten Viskosität von 0,25 kondensiert. Man erhält ein fast farbloses, glasartig erstarrendes Polyesterharz mit folgenden Kennzahlen: SZ unter 1, OHZ 98 bis 100, EP 93/94 °C, Messung der Kennzahlen wie in Beispiel 1.
Beispiele für die Herstellung von Titan-Chelaten Beispiel 3
Zu 568 g (2 Mol) Tetra-isopropyl-titanat werden unter Rühren portionsweise 1168 g 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 (8 Mol) zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch sich auf etwa 80 °C exotherm erwärmt. Nach 4 Stunden langem Erhitzen unter Rückfluss wird das Isopropanol über eine Füllkörperkolonne, zuletzt im Vakuum, abdestilliert. Der Rückstand erstarrt nach dem Abkühlen zu einer festen weissen Masse mit einem Schmelzbereich nach DIN 53 181 von 106 bis 108 °C, die ohne weitere Reinigung als Vernetzer verwendbar ist. % TiCh ber.: 12,74, gef.: 12,89.
Beispiel 4
680 g Tetra-n-butyltitanat (2 Mol) werden bei 50 °C unter Rühren mit 584 g(4 Mol)2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 versetzt und in die klare Schmelze 576 g (4 Mol) Cyclohexandimetha- : nol-1,4 eingetragen. Das freiwerdende Butanol wird über eine Füllkörperkolonne unter allmählich auf 200 Torr steigendem Vakuum abdestilliert. Der erkaltete Rückstand ist eine spröde, weisse, kristalline Masse mit einem Schmelzbereich nach DIN 53181 von 72 bis 79 °C.%Ti02 ber.: 12,8, gef.: 12,6. :
Die in der folgenden Tabelle enthaltenen weiteren Titan-Chelate wurden in gleicher Weise hergestellt. Es bedeuten: TMPD = 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 MPD = 2-Methylpentandiol-2,4 EHD = 2-ÄthyIhexandiol-l,3 EG = Äthylenglykol BD-1,4= Butandiol-1,4 HD-1,6 = Hexandiol-1,6
DIANOL 22 = Bis-(2-hydroxyäthoxy)-diphenylolpropan p-XG = p-Xylylenglykol
20
35
40
10
Beispiel
Zusammenset
Schmeizbe-
%TiOz
Reaktivitäts
Nr.
zung Mole reich
DIN 53181 (°C)
ber.
gef.
test (s)
12
2 MPD 2 HD-1,6
40-49
15,5
15,1
60
13
2 EHD 2 EG
53-73
17,3
17,2
120
14
2 EHD 2 BD-1,4
35-57
15,5
15,1
120
15
2 EHD 2 HD-1,6
35-44
14,0
13,7
135
Reaktivitätstest:
Eine Schmelze aus 95 GT Polyesterharz nach Beispiel 1 und 5 GTTitan-Chelat wird 5 Minuten bei 110°Cbis 115 °C gerührt, abgekühlt und gemahlen. Gemessen wird die Gelierzeit einer Probe nach dem Aufstreuen auf einen Alu-Block mit 200 °C Oberf lächen-T emperatur.
Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemässen Pulverlacke
Beispiel 16
Aus 1000 GT eines Polyesterharzes gemäss Beispiel 1,80 GT eines Titan-Chelates gemäss Beispiel 6,476 GT Titandioxid-Pigment und 33 GT eines handelsüblichen, für Pulverlacke gebräuchlichen Verlaufmittels, z. B. Acronal® 700 L, wird durch Mischen, Extrudieren, Mahlen und Sieben in bekannter Weise ein Pulverlack mit einer Korngrösse von unter 100 |x und einem Hauptanteil von 30 bis 60 (i hergestellt.
Dieses Beschichtungspulver wird mit Hilfe des bekannten elektrostatischen Pulversprühverfahrens (EPS) auf entfettete, beidseitig geschliffene 0,8 mm dicke Stahlbleche bei einer Spannung von 80 kV aufgetragen und 15 Minuten bei 200 °C eingebrannt.
Man erhält einen hochglänzenden, gut verlaufenen, voll vernetzten, haftfesten und elastischen Lackfilm mit einem Glanzwert von 128 nach Lange und einer Schichtstärke von 50
Beispiel
Zusammenset
Schmelzbe
"/oTiCh
Reaktivitäts
Nr.
zung Mole reich
DIN 53181 (°C)
ber.
gef.
test (s)
Beispiel 17
Aus 1000 GT eines Polyesterharzes nach Beispiel 2,60 GT 45 eines Titan-Chelates gemäss Beispiel 10,468 GT Titandioxid
CL 220 und 32 GT Acronal® 700 L wird ein Lackpulver in der
5
2 TMPD 2 EG
45-65
17,3
16,5
100
gleichen Weise hergestellt und aufgetragen wie in Beispiel 16 beschrieben.
6
2 TMPD 2 BD-1,4
59-72
15,5
14,0
120
Der erhaltene, 50 u starke Lackfilm ist voll vernetzt, d.h. so beständig gegen Methyläthylketon, und hat einen Glanzwert
7
2 TMPD
62-75
14,0
13,4
160
von 100 nach Lange.
2 HD-1,6
8
2 TMPD
88-99
8,3
8,3
330
Vergleichsversuch
2 DIANOL 22
Ein aus 580 GT eines Polyesterharzes nach Beispiel 1,23
9
2 TMPD 2 p-XG
85-102
13,1
13,2
255
55 GT Tetramethyltitanat, 390 GT Titandioxid Kronos RNCX und 7 GT Acronal® 700 L nach den Angaben des Beispiels 16 herge
10
4 MPD
52-92
15,5
15,6
40
stellter Pulverlack benötigt 15 Minuten bei 240 °C um einen
11
2 MPD 2 BD-1,4
43-75
17,3
16,4
20
voll vernetzten Lackfilm zu ergeben. Dieser hat jedoch nur einen Glanzwert von 80 bis 85 nach Lange 45 °.
G

Claims (4)

  1. 630952
  2. 2. Pulverlacke nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Titan-Chelate von einem oder mehreren verzweigten 1,3-Diolen HO-R-OH als Chelatbildnern, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines oder mehrerer anderer Diole und/oder einwertiger Alkohole R'OH herleiten.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Durch Erhitzen härtbare Pulverlacke auf der Basis verzweigter, hydroxylgruppenhaltiger Polyesterharze, enthaltend bei Raumtemperatur feste Titan-Chelate als Vernetzer,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzer bei Raumtemperatur feste Titan-Chelate der Formel
    R
    0 OH
    \ /
    R1 0 Ti*
    • OR1
    sind, worin R und R' abgeleitet sind von gesättigten aliphatischen, cyloaliphatischen und araliphatischen, gegebenenfalls durch Äthergruppen unterbrochenen Alkoholen, wobei mindestens einer der Reste R und R' von einem asymetrischen 1,3-Alkandiol abgeleitet ist und R' ausserdem auch Wasserstoff sein kann.
  3. 3. Pulverlacke nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Titan-Chelate von 2,2,4-Tri-methylpentandiol-1,3 und/oder 2-Methylpentandiol-2,4 und/ oder 2-ÄthyIhexandiol-l ,3 als Chelatbildner allein oder gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Diolen R'OH herleiten.
  4. 4. Pulverlacke nach einem der vorstehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem Pigmente und/oder Verlaufmittel und/oder weitere Zusatzstoffe enthalten.
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