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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters
durch Veresterung einer C1-C8-Alkancarbonsäure mit
einem C1-C4-Alkanol
in Gegenwart eines sauren Katalysators.
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Veresterungen
von C1-C8-Alkancarbonsäuren mit
C1-C4-Alkanolen
in Gegenwart eines sauren Katalysators sind dem Fachmann geläufig (siehe
z.B. Organikum, 22. Auflage, Wiley-VCH).
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In
der Praxis werden solche Veresterungen im Allgemeinen in der Weise
durchgeführt,
dass C1-C8-Alkancarbonsäure und
in größerem Überschuss
eingesetztes C1-C4-Alkanol
in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt werden, wobei das
bei der Veresterung enstehende Wasser mittels eines Wasserabscheiders
aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Bei dieser Vorgehensweise wird
allerdings im Regelfall kein zufriedenstellender Umsatz an C1-C8-Alkancarbonsäure erzielt.
Zur Isolierung des hergestellten C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4- alkylesters
muss überdies
nach beendeter Reaktion zunächst
das überschüssige C1-C4-Alkanol entfernt
werden, bevor die Destillation des gewünschten C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters
erfolgen kann.
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Im
Stand der Technik wird bei Veresterungsreaktionen der Zusatz von
Wasser zu den Edukten (Säure;
Alkanol) oder dem Reaktionsgemisch während der Reaktion vermieden.
Denn das zugesetzte Wasser müsste
gemeinsam mit dem bei der Veresterung entstehenden Wasser mittels
Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
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Der
vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes
Verfahren zur Veresterung von C1-C8-Alkancarbonsäuren mit C1-C4-Alkanolen in Gegenwart eines sauren Katalysators
zu entwickeln, so dass die gewünschten
C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester in möglichst hoher (Raum-Zeit-)Ausbeute
und auf technisch einfache Weise erhalten werden können. Ferner
sollte das Verfahren wirtschaftlich und im großtechnischem Maßstab durchführbar sein.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters
durch Veresterung einer C1-C8-Alkancarbonsäure mit
einem C1-C4-Alkanol, mit
folgenden Schritten:
- (a) Herstellen einer Reaktionsmischung
umfassend eine C1-C8-Alkancarbonsäure, einen
sauren Katalysator, ein C1-C4-Alkanol,
Wasser und gegebenenfalls ein inertes Verdünnungsmittel, wobei
– das molare
Verhältnis
von Wasser zu C1-C4-Alkanol
zumindest 0,2 ist und
– bevorzugt
das molare Verhältnis
von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol größer als
10, vorzugsweise größer als
100 ist,
- (b) Verestern der C1-C8-Alkancarbonsäure mit dem
C1-C4-Alkanol in
der Reaktionsmischung unter Bildung des C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters und zumindest zeitweilig gleichzeitiges Abdestillieren
eines Gemisches umfassend oder bestehend aus Wasser, C1-C4-Alkanol und gebildeten C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester.
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren
wird – insbesondere
verursacht durch die Anwesenheit einer vergleichsweise großen Menge
Wasser in der Reaktionsmischung – eine in manchen Fällen verdoppelte Raum-Zeit-Ausbeute
bei der Herstellung der C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester erreicht,
im Vergleich mit herkömmlichen
Verfahren, in denen kein Wasser oder nur sehr geringe Wassermengen zugesetzt
werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
umfasst in Schritt (a) vorzugsweise die folgenden Schritte:
- (a1) Vorlegen eines ersten Gemisches umfassend oder
bestehend aus der C1-C8-Alkancarbonsäure, dem
sauren Katalysator und gegebenenfalls dem inerten Verdünnungsmittel,
- (a2) Zugeben eines zweiten Gemisches umfassend oder bestehend
aus dem C1-C4-Alkanol
und dem Wasser zu dem ersten Gemisch, wobei in dem zweiten Gemisch
das molare Verhältnis
von Wasser zu C1-C4-Alkanol
zumindest 0,2 ist.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
umfasst die in Schritt (a) hergestellte Reaktionsmischung neben
den genannten Bestandteilen C1-C8-Alkancarbonsäure, saurer
Katalysator, C1-C4-Alkanol,
Wasser und ggf. inertes Verdünnungsmittel
zu Reaktionsbeginn vorzugsweise keine weiteren reaktiven Bestandteile.
Die Anwesenheit inerter weiterer Bestandteile in der Reaktionsmischung ist
hingegen zwar nicht bevorzugt, jedoch auch nicht ausgeschlossen.
Insbesondere falls eine Mischung aus C1-C8-Alkancarbonsäure und saurem Katalysator
in dem Verfahren eingesetzt werden soll, die in Form eines Destillatrückstandes
eines früheren
Verfahrensdurchganges (eines früheren
Ansatzes) vorliegen, ist es aber nicht ausgeschlossen und auch für die Verfahrensgestaltung
akzeptabel, dass Nebenprodukte des früheren Verfahrensdurchganges
neben der C1-C8-Alkancarbonsäure und
dem sauren Katalysator vorliegen. Zum Recyclieren von C1-C8-Alkancarbonsäure und saurem Katalysator
siehe unten.
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Das
in Schritt (a1) des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens vorzuliegende
erste Gemisch besteht vorzugsweise aus der C1-C8-Alkancarbonsäure, dem sauren Katalysator
und ggf. einem inerten Verdünnungsmittel.
Vorzugsweise sind also keine weiteren Bestandteile in dem ersten
Gemisch enthalten. Hinsichtlich der Anwesenheit weiterer inerter
Bestandteile und insbesondere der Anwesenheit von Nebenprodukten
aus früheren
Verfahrensdurchgängen
gilt jedoch das Vorgesagte entsprechend.
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In
Schritt (a2) des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das
zweite Gemisch vorzugsweise aus dem C1-C4-Alkanol und dem Wasser. Vorzugsweise sind
somit keine weiteren Bestandteile in dem zweiten Gemisch enthalten.
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Das
molare Verhältnis
von Wasser zu C1-C4-Alkanol
in der Reaktionsmischung gemäß Schritt
(a) des erfindungsgemäßen Verfahren
beziehungsweise dem zweiten Gemisch gemäß Schritt (a2) des bevorzugten
erfindungsgemäßen Verfahrens
ist zumindest 0,2. Vorzugsweise liegt das besagte molare Verhältnis von
Wasser von C1-C4-Alkanol
im Bereich von 0,2 bis 2, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 1,2,
und besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 0,9. Es wurde bereits
darauf hingewiesen, dass in herkömmlichen
Verfahren zur Herstellung von C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester auf den Zusatz von Wasser soweit
wie möglich
verzichtet wurde. Sofern bei einer herkömmlichen Verfahrensführung das
eingesetzte C1-C4-Alkanol
einen herstellungsbedingten Restwassergehalt aufwies, lag das molare
Verhältnis
von Wasser zu C1-C8-Alkanol
unter 0,2. So liegt beispielsweise in handelsüblichem 96%igem Ethanol das
molare Verhältnis
von Wasser zu Ethanol bei etwa 0,106.
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Gemäß dem oben
beschriebenen bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Herstellung
der Reaktionsmischung in einem Schritt (a1) ein erstes Gemisch vorgelegt,
welches insbesondere die C1-C8-Alkancarbonsäure umfasst.
In einem zweiten Schritt (a2) wird ein zweites Gemisch zugegeben, welches
insbesondere das C1-C4-Alkanol
und das Wasser enthält.
Besonders bevorzugt erfolgt hierbei das Zugeben gemäß Schritt
(a2) über
einen Zeitraum von zumin dest 2 Stunden, vorzugsweise über einen Zeitraum
von 3 bis 20 Stunden, kontinuierlich oder portionsweise.
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Erfolgt
das Zugeben gemäß Schritt
(a2) über einen
längeren
Zeitraum von beispielsweise zumindest 2 Stunden, kontinuierlich
oder portionsweise, so wird die Temperatur der Reaktionsmischung
vorzugsweise so eingestellt, dass die Veresterungsreaktion der C1-C8-Alkancarbonsäure mit
dem C1-C4-Alkanol
zumindest teilweise während
des Zugabezeitraums stattfindet. Bei der bevorzugten Verfahrensgestaltung
wird das in Schritt (a1) vorgelegte erste Gemisch bevorzugt bereits
vor der Zugabe des zweiten Gemisches gemäß Schritt (a2) auf eine Temperatur gebracht,
welche eine Veresterung ermöglicht.
Vorzugsweise liegt die Temperatur des vorgelegten ersten Gemisches
im Bereich von 100 bis 200 °C,
besonders bevorzugt im Bereich von 110 bis 170 °C.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird in Schritt (a) (der ggf. die Schritte (a1) und (a2) umfasst)
eine Reaktionsmischung hergestellt, in der das molare Verhältnis von
C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol größer ist
als 10 (vorzugsweise größer als
100). Einem Schritt (a) schließt
sich dann ein Schritt (b) an, in dem die C1-C8-Alkancarbonsäure mit dem C1-C4-Alkanol verestert wird. Hierbei kann sich das
molare Verhältnis
von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol verändern.
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Besonders
bevorzugt ist eine Verfahrensgestaltung, bei der zu keinem Zeitpunkt
während
des Schrittes (b) das molare Verhältnis von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung kleiner
als 10 ist. Vorzugsweise ist das besagte molare Verhältnis zu
keinem Zeitpunkt während
des Schrittes (b) kleiner als 100. Das molare Verhältnis von
C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol wird
dabei insbesondere bestimmt durch (i) die eingesetzte Menge an C1-C8-Alkancarbonsäure in der
Reaktionsmischung bzw. den ersten Gemisch gemäß Schritt (a1), (ii) die Destillationsrate,
d.h. die Geschwindigkeit, mit der C1-C4-Alkanol
aus der Reaktionsmischung im Wege der Destillation entfernt wird
und (iii) die Zugaberate, d.h. die Geschwindigkeit, mit der C1-C4-Alkanol in Schritt
(a2) der bevorzugten Verfahrensgestaltung innerhalb des zweiten Gemisches
dem ersten Gemisch zugesetzt wird. Der Fachmann kann diese Parameter
gezielt beeinflussen und beispielsweise mit einer derart hohen Anfangsmenge
von C1-C8-Alkancarbonsäure starten und derart langsam
das C1-C4-Alkanol
zugeben, dass der bevorzugte Bereich für das molare Verhältnis von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol dauerhaft eingehalten
wird.
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Sofern
gemäß dem bevorzugten
erfindungsgemäßen Verfahren
in Schritt ein zweites Gemisch (a2) umfassend C1-C4-Alkanol und Wasser zu dem ersten Gemisch
umfassend C1-C8-Alkancarbonsäure und
sauren Katalysator gegeben wird und bereits während der Zugabe (die ja bevorzugt über einen längeren Zeitraum
erfolgt) Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens (teilweise)
durchgeführt
wird, sollte während
des Schrittes (a2) die Temperatur in der Reaktionsmischung ständig im
Bereich von 100 bis 200 °C
liegen, vorzugsweise im Bereich von 110 bis 175 °C.
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In
einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren
liegt das molare Verhältnis
von anfänglich in
der Reaktionsmischung vorliegender C1-C8-Alkancarbonsäure zu insgesamt (in einem
Verfahrensdurchgang) eingesetztem C1-C4-Alkanol (bei der bevorzugten Verfahrensgestaltung
mit Schritten (a1) und (a2) ist dies die gesamte Menge an C1-C4-Alkanol, die
gemäß Schritt
(a2) zugegeben wird) im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise
im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2, weiter bevorzugt im Bereich von
3 : 2 bis 2 : 3. Werden nacheinander mehrere Verfahrensdurchgänge mit
jeweiligen Schritten (a) und (b) durchgeführt, beziehen sich die Mengenangaben
auf einen einzelnen Verfahrensdurchgang.
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Besonders
vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn das C1-C4-Alkanol einen niedrigeren
Siedepunkt als die zu veresternde C1-C8-Alkancarbonsäure besitzt.
Bei einem C1-C4-Alkanol
mit einem niedrigeren Siedepunkt als die zu veresternde C1-C8-Alkancarbonsäure hat
insbesondere das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren (mit Schritten (a1)
und (a2)) im Vergleich zu der herkömmlichen Verfahrensführung den
Vorteil, dass durch Vorlage einer Mischung von C1-C8-Alkancarbonsäure und saurem Katalysator
in Schritt (a1) eine höhere
Reaktions- bzw. Sumpftemperatur eingestellt werden kann als bei
Anwesenheit (einer größeren Menge)
von C1-C4-Alkanol
im Sumpf möglich
wäre, nämlich eine oberhalb
des Siedepunktes des C1-C4-Alkanols
liegende Reaktions- bzw. Sumpftemperatur. Bei dieser vergleichsweise
hohen Temperatur (zu bevorzugten Temperaturen siehe oben) erfolgt
dann vorzugsweise die kontinuierliche portionsweise Zugabe des zweiten
Gemisches umfassend oder bestehend aus dem C1-C4-Alkanol und dem Wasser (Schritt (a2)).
Hierdurch kann eine besonders schnelle Umsetzung der C1-C8-Alkancarbonsäure mit dem C1-C4-Alkanol
sowie eine besonders gleichmäßige (vorzugsweise kontinuierliche)
Abdestillation des Gemisches erreicht werden, welches Wasser, C1-C4-Alkanol und den
gebildeten C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester umfasst.
Insbesondere kann das abdestillierte Gemisch ein azeotropes Gemisch
der besagten Komponenten Wasser, C1-C4-Alkanol und C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester sein. Das abdestillierte Gemisch
kann dabei noch gewisse Mengen an weiteren Substanzen umfassen,
insbesondere geringe Mengen von mitgerissener C1-C8-Alkancarbonsäure.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird C1-C8-Alkancarbonsäure mit
dem C1-C4-Alkanol in die Reaktionsmischung unter
Bildung des C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters verestert; dabei wird zumindest
zeitweilig gleichzeitig ein Gemisch umfassend oder bestehend aus
Wasser, C1-C4-Alkanol
und gebildetem C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester abdestilliert.
Auf dieser Weise wird somit insbesondere das gebildete Reaktionsprodukt
C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester aus der
Reaktionsmischung entfernt. Vorzugsweise werden gleichzeitig (in
Schritt (a2) des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens) weitere Mengen
des zweiten Gemisches umfassend oder bestehend aus dem C1-C4-Alkanol und
dem Wasser zugegeben. Insbesondere nach Abschluss der Zugabe des
zweiten Gemisches d.h. nach Abschluss der Zugabe des C1-C4-Alkanols zu dem Reaktionsgemisch kann es
in einem erfindungsgemäßen Verfahren
günstig
sein, nach der Abdestillation des besagten Gemisches, (das Wasser,
C1-C4-Alkanol und
C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester umfasst) bei einer erhöhten Temperatur
weiteren Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester abzudestillieren.
Es hat sich gezeigt, dass eine zumindest nahezu vollständige Abtrennung
des Reaktionsproduktes C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester noch
nicht bei der Destillationstempera tur erreicht werden kann, bei
der das Gemisch aus Wasser, C1-C4-Alkanol und C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester übergeht.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist während
der Veresterung eine im Wesentlichen gleichbleibende Sumpftemperatur
erreichbar, da sich die Zusammensetzung des Sumpf- bzw. Reaktionsgemisches
aufgrund der zumindest zeitweilig gleichzeitig erfolgenden Abdestillation
des Gemisches umfassend Wasser, C1-C4-Alkanol und C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester nicht wesentlich ändert. Hierdurch
wird eine gleichmäßige Destillation
ermöglicht
und ein Mitreißen
nicht umgesetzter C1-C8-Alkancarbonsäure während der
Destillation zumindest weitgehend vermieden (geringe Mengen mitgerissener
C1-C8-Alkancarbonsäure finden
sich jedoch häufig
auch im Destillat bei Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens).
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Im
bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren
wird in Schritt (a2) durch die Zugabe des zweiten Gemisches umfassend
oder bestehend aus dem C1-C4-Alkanol und dem Wasser
zu dem ersten Gemisch erreicht, dass bereits zu Beginn oder kurz
nach Beginn der Veresterung eine ausreichende Menge Wasser in der
Reaktionsmischung vorhanden ist, um ein Gemisch umfassend oder bestehend
aus Wasser, C1-C4-Alkanol
und gebildetem C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester abzudestillieren. Mit den herkömmlichen
Verfahrensgestaltungen war die frühzeitige Abdestillation von
C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester nicht
möglich
(vgl. unsere einleitende Anmerkungen zu den Verfahrensgestaltungen nach
dem Stand der Technik). Die nicht umgesetzte C1-C8-Alkancarbonsäure sowie
der saure Katalysator verbleiben regelmäßig im Reaktionsgemisch (dem Sumpf),
welches zudem noch geringe Mengen an C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester enthalten kann
(insbesondere, wenn sich an die Abdestillation des besagten Gemisches
keine Abdestillation weiteren C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters
bei erhöhter
Temperatur anschließt).
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Besonders
bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren,
in dem der Destillationsrückstand (der
Sumpf), insbesondere der darin enthaltene saure Katalysator und/oder
nicht umgesetzte C1-C8-Alkancarbonsäure, vollständig oder
teilweise recycliert und in Schritt (a) eines weiteren Verfahrensdurchganges
zur Herstellung von der Reaktionsmischung eingesetzt wird. Insbesondere
kann der Destillationsrückstand
eines ersten Verfahrensdurchganges vollständig oder teilweise in Schritt
(a1) eines zweiten Durchgangs eines bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzt werden, als erstes Gemisch oder Teil davon.
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Vor
Durchführung
des zweiten oder eines weiteren Verfahrensdurchganges (dem nächsten Ansatz
der Reaktion) wird die recyclierte Menge an C1-C8-Alkancarbonsäure vorzugsweise
durch eine Menge frisch zugesetzter C1-C8-Alkancarbonsäure ergänzt. Dies
gilt entsprechend auch für
den sauren Katalysator; auch insoweit wird bei Recyclierung des Destillationsrückstandes
häufig
eine Menge frischen Katalysators vor Durchführung des zweiten oder weiteren
Verfahrensdurchganges zugesetzt.
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Typischerweise
umfasst der Destillationssumpf nach Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens
90 bis 95 Gew.-% C1-C8-Alkancarbonsäure, 1 bis
4 Gew.-% sauren Katalysator und 2 bis 6 Gew.-% C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester, bezogen
auf die Gesamtmasse des Destillationssumpfes.
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Der
in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte
saure Katalysator ist vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend
aus C1-C8-Alkylsulfonsäuren, C6-C9-Arylsulfonsäuren, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und
Schwefelsäure.
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Besonders
bevorzugte Katalysatoren sind Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Salpetersäure und
Schwefelsäure.
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Ganz
besonders bevorzugte Katalysatoren sind Methansulfonsäure und
p-Toluolsulfonsäure.
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Die
erfindungsgemäß durchzuführende Veresterung
erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von 0,05 bis 5 mol% (entsprechend
0,0005 bis 0,05 molaren Äquivalenten)
des sauren Katalysators. Bevorzugt sind 0,1 bis 2 mol%, besonders bevorzugt
sind 0,25 bis 1 mol%. Die mol% beziehen sich hierbei auf die Menge
an eingesetzter C1-C8-Alkancarbonsäure.
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Besonders
gute Ergebnisse unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wurden bei der Herstellung der bevorzugten C1-C8-Alkancarbonsäureethylester
erhalten, besonders bevorzugt sind C3-C6-Alkancarbonsäureethylester,
insbesondere bevorzugt sind Ethylbutyrat, Ethylpropionat und Ethylisovalerianat.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird vorzugsweise verdünnungsmittelfrei
durchgeführt,
d.h. ohne Zusatz von nicht an der Veresterungsreaktion teilnehmenden
oder bei der Veresterungsreaktion entstehenden Substanzen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann jedoch auch in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt werden.
Als inerte Verdünnungsmittel sind
Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Toluol oder Xylol bevorzugt.
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In
ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch
bestehend aus C1-C8-Alkancarbonsäure und
dem sauren Katalysator sowie gegebenenfalls Verdünnungsmittel vorgelegt und
auf eine Temperatur im Bereich von 110 bis 175 °C erhitzt. Über einen Zeitraum von 3 bis
20 Stunden wird dann ein zweites Gemisch bestehend aus C1-C4-Alkanol und
Wasser zu dem ersten Gemisch hinzugegeben, wobei in dem zweiten
Gemisch das molare Verhältnis
von Wasser zu C1-C4-Alkanol zumindest
0,2 ist. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise mittels eines Tauchrohres.
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Während der
Zugabe des zweiten Gemisches erfolgt bereits die Veresterung in
der C1-C8-Alkancarbonsäure mit
dem C1-C4-Alkanol
in der Reaktionsmischung, und es wird auch bereits ein Gemisch umfassend
Wasser, C1-C4-Alkanol
und gebildeten C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester abdestilliert.
Das abdestillierte Gemisch ist zweiphasig und umfasst eine wässrige sowie
eine organische Phase. In der wässrigen
Phase finden sich große
Mengen an Wasser sowie daneben geringere Mengen an C1-C4-Alkanol und C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester
sowie sehr geringe Mengen an C1-C8-Alkancarbonsäure. Die orga nische Phase umfasst
eine sehr große
Menge an C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester und daneben geringe Mengen an C1-C4-Alkanol, C1-C8-Alkancarbonsäure und
Wasser. Das Massenverhältnis
von organischer zu wässriger Phase
ist regelmäßig größer als
zwei.
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Die
wässrige
Phase wird vorzugsweise in einem weiteren Verfahrensdurchgang als
Basis des zweiten Gemisches eingesetzt, welches C1-C4-Alkanol und Wasser umfasst und zu dem erstem
Gemisch hinzugegeben werden soll, welches die C1-C8-Alkancarbonsäure und
den sauren Katalysator umfasst.
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Nach
Beendigung der Destillation des Gemisches, das Wasser, C1-C4-Alkanol und
C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester umfasst,
wird die Sumpftemperatur weiter erhöht und weiterer C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester abdestilliert.
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Es
verbleibt dann ein Sumpf, der im Wesentlichen aus C1-C8-Alkancarbonsäure, saurem Katalysator und
nicht abdestillierten Mengen des C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters
besteht.
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Die
folgenden Beispiele erläutern
die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle
Angaben auf das Gewicht. Alle in den Beispielen beschriebenen Reaktionen
wurden bei Normaldruck (etwa 1013 mbar) in einem 1 L Dreihalskolben
mit einer 30 cm Füllkörperkolonne
mit Kolonnenkopf bei einem Rücklaufverhältnis von
1 : 1 durchgeführt.
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Beispiel 1: Veresterung
von Buttersäure
und Ethanol zu Ethylbutyrat
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768
g Buttersäure
(8,717 mol) und 5,6 g Methansulfonsäure (0,0582 mol) wurden vorgelegt
und auf 145°C
erhitzt. Über
einen Zeitraum von 4 Stunden wurde eine Mischung aus 281,7 g absolutem Ethanol
(Reinheit 99,9%) und 73,5 g Wasser (entsprechend einem molaren Verhältnis von
Wasser zu Ethanol von 0,6675) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig
eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylbutyrat abdestilliert,
welche als zweiphasiges Gemisch über
Kopf entnommen wurde. Es wurden 177,5 g einer wässrigen Phase (83,7% Wasser,
14,4% Ethanol, 1% Ethylbutyrat, 0,9% Buttersäure) und 491,1 g einer organi schen
Phase (93,5% Ethylbutyrat, 3,2% Ethanol, 2,4% Buttersäure, 0,9% Wasser)
erhalten. Die wässrige
Phase kann als Bestandteil einer Wasser/Ethanol – Mischung in einem folgenden
Ansatz eingesetzt werden.
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Nach
Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur
bis auf 160°C
erhöht
und bis zu einer Kopftemperatur von 122°C weitere 111,3 g Ethylbutyrat
(Verunreinigung: 2,3% Buttersäure)
erhalten. Es verblieben 342 g Sumpfmenge, welche im Wesentlichen
aus Buttersäure
(etwa 93%), Methansulfonsäure
(etwa 1,5%) und Ethylbutyrat (etwa 5%) bestand.
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Beispiel 2: Veresterung
von Buttersäure
und Ethanol zu Ethylbutyrat
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Zu
den 342 g Sumpfmenge aus Beispiel 1 wurden 568 g Buttersäure (6,45
mol) und 2,8 g Methansulfonsäure
(0,029 mol) gegeben und das resultierende Gemisch auf 145°C erhitzt. Über einen
Zeitraum von 4 Stunden wurde eine Mischung aus 366,5 g absolutem
Ethanol (Reinheit 99,9%) und 87,1 g Wasser (entsprechend einem molaren
Verhältnis
von Wasser zu Ethanol von 0,609) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig
eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylbutyrat abdestilliert,
welche als zweiphasiges Gemisch über
Kopf entnommen wurde. Es wurden 228,9 g einer wässrigen Phase (84,4% Wasser,
13,7% Ethanol, 1 % Ethylbutyrat, 0,9% Buttersäure) und 634,3 g einer organischen Phase
(95,4% Ethylbutyrat, 3,4% Ethanol, 0,9% Wasser, 0,26% Buttersäure) erhalten.
Die wässrige Phase
kann als Bestandteil einer Wasser/Ethanol – Mischung in einem folgenden
Ansatz eingesetzt werden. Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde
die Sumpftemperatur bis auf 160°C
erhöht
und bis zu einer Kopftemperatur von 122°C weitere 172,8 g Ethylbutyrat
(Verunreinigung: 1,9% Buttersäure)
erhalten. Es verblieben 327 g Sumpfmenge als Destillationsrückstand.
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Beispiel 3: Veresterung
von Buttersäure
und Ethanol zu Ethylbutyrat
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Zu
den 327 g Sumpfmenge aus Beispiel 2 wurden 568 g Buttersäure (6,45
mol) und 2,8 g Methansulfonsäure
(0,029 mol) gegeben und das resultierende Gemisch auf 145°C erhitzt. Über einen
Zeitraum von 4 Stunden wurden 402 g einer Mischung aus Ethanol und
Wasser (enthaltend die wässrige Phase
aus Beispiel 2, entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol
von 0,609) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend
Wasser, Ethanol und Ethylbutyrat abdestilliert, welche als zweiphasiges
Gemisch über
Kopf entnommen wurde. Es wurden 199,9 g einer wässrigen Phase (85,1 Wasser,
13,1 % Ethanol, 1 % Ethylbutyrat, 0,8% Buttersäure) und 567,8 g einer organischen
Phase (95,7% Ethylbutyrat, 3,1% Ethanol, 0,9% Wasser, 0,3% Buttersäure) erhalten.
Die wässrige
Phase kann als Bestandteil einer Wasser/Ethanol – Mischung in einem folgenden
Ansatz eingesetzt werden.
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Nach
Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur
bis auf 160°C
erhöht
und bis zu einer Kopftemperatur von 122°C weitere 168,5 g Ethylbutyrat
(Verunreinigung: 1,7% Buttersäure)
erhalten. Es verblieben 355 g Sumpfmenge als Destillationsrückstand.
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Beispiel 4: Veresterung
von Isovaleriansäure
und Ethanol zu Ethylisovalerianat
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768
g Isovaleriansäure
(7,53 mol) und 5,6 g Methansulfonsäure (0,0582 mol) wurden vorgelegt und
auf 145°C
erhitzt. Über
einen Zeitraum von 6 Stunden wurde eine Mischung aus 324,0 g absolutem
Ethanol (Reinheit 99,9%) und 77,0 g Wasser (entsprechend einem molaren
Verhältnis
von Wasser zu Ethanol von 0,6073) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig
eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylisovalerianat abdestilliert,
welche als zweiphasiges Gemisch über
Kopf entnommen wurde. Es wurden 201,4 g einer wässrigen Phase (70,6% Wasser,
27,9% Ethanol, 0,5% Ethylisovalerianat, 1,0% Isovaleriansäure) und
654,1 g einer organischen Phase (93,8% Ethylisovalerianat, 5,2% Ethanol,
0,5% Isovaleriansäure,
0,5% Wasser) erhalten. Die wässrige
Phase kann als Bestandteil einer Wasser/Ethanol – Mischung in einem folgenden
Ansatz eingesetzt werden.
-
Nach
Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur
bis auf 170°C
erhöht
und bis zu einer Kopftemperatur von 136°C weitere 86,7 g Ethylisovalerianat
(Verunreinigung: 1,7% Isovaleriansäure) erhalten. Es verblie ben
231 g Sumpfmenge, welche im Wesentlichen aus Isovaleriansäure (etwa
90%), Methansulfonsäure
(etwa 1,5%) und Ethylisovalerianat (etwa 5%) bestand.
-
Beispiel 5: Veresterung
von Isovaleriansäure
und Ethanol zu Ethylisovalerianat
-
Zu
den 231 g Sumpfmenge aus Beispiel 4 wurden 568 g Isovaleriansäure (5,569
mol) gegeben und das resultierende Gemisch auf 145°C erhitzt. Über einen
Zeitraum von 6 Stunden wurden 427 g einer Mischung aus Ethanol und
Wasser (enthaltend die wässrige
Phase aus Beispiel 4, entsprechend einem molaren Verhältnis von
Wasser zu Ethanol von 0,789) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig
eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylisovalerianat abdestilliert,
welche als zweiphasiges Gemisch über
Kopf entnommen wurde. Es wurden 225,3 g einer wässrigen Phase (72,3% Wasser, 26,7%
Ethanol, 1 % Ethylisovalerianat, 0,8% Isovaleriansäure) und
715,7 g einer organischen Phase (93,6% Ethylisovalerianat, 4,5%
Ethanol, 0,9% Wasser, 0,6% Isovaleriansäure) erhalten. Die wässrige Phase
kann als Bestandteil einer Wasser/Ethanol – Mischung in einem folgenden
Ansatz eingesetzt werden. Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde
die Sumpftemperatur bis auf 170°C
erhöht
und bis zu einer Kopftemperatur von 136°C weitere 43 g Ethylisovalerianat
(Verunreinigung: 2,2% Isovaleriansäure) erhalten. Es verblieben
239 g Sumpfmenge als Destillationsrückstand.
-
Beispiel 6: Veresterung
von Propionsäure
und Ethanol zu Ethylpropionat
-
700
g Propionsäure
(9,447 mol) und 5,6 g Methansulfonsäure (0,0582 mol) wurden vorgelegt und
auf 125°C
erhitzt. Über
einen Zeitraum von 4 Stunden wurde eine Mischung aus 341,0 g absolutem
Ethanol (Reinheit 99,9%) und 31,0 g Wasser (entsprechend einem molaren
Verhältnis
von Wasser zu Ethanol von 0,232) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig
eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylpropionat abdestilliert,
welche als zweiphasiges Gemisch über
Kopf entnommen wurde. Es wurden 138,0 g einer wässrigen Phase (91,6% Wasser,
7,0% Ethanol, 0,5% Ethylpropionat, 0,9% Propionsäure) und 648,6 g einer organischen
Phase (96,5% Ethylpropionat, 2,7% Ethanol, 0,3% Propionsäure, 0,5%
Wasser) erhalten. Die wässrige
Phase kann als Bestandteil einer Wasser/Ethanol – Mischung in einem folgenden
Ansatz eingesetzt werden.
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Nach
Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur
bis auf 145°C
erhöht
und bis zu einer Kopftemperatur von 110°C weitere 75,5 g Ethylpropionat
(Verunreinigung: 2,9% Propionsäure)
erhalten. Es verblieben 214 g Sumpfmenge, welche im Wesentlichen
aus Propionsäure (etwa
93%), Methansulfonsäure
(etwa 1,9%) und Ethylpropionat (etwa 5%) bestand.
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Beispiel 7: Veresterung
von Propionsäure
und Ethanol zu Ethylpropionat
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Zu
den 214 g Sumpfmenge aus Beispiel 6 wurden 500 g Propionsäure (6,748
mol) gegeben und das resultierende Gemisch auf 125°C erhitzt. Über einen
Zeitraum von 4 Stunden wurde eine Mischung aus 311 g absolutem Ethanol
(Reinheit 99,9%) und 28,3 g Wasser (entsprechend einem molaren Verhältnis von
Wasser zu Ethanol von 0,233) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig
eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylpropionat abdestilliert,
welche als zweiphasiges Gemisch über
Kopf entnommen wurde. Es wurden 138,3 g einer wässrigen Phase (91,6% Wasser,
7,0% Ethanol, 0,5% Ethylpropionat, 0,9% Propionsäure) und 621,0 g einer organischen
Phase (98,3% Ethylpropionat, 1,1 % Ethanol, 0,3% Wasser, 0,3% Propionsäure) erhalten. Die
wässrige
Phase kann als Bestandteil einer Wasser/Ethanol – Mischung in einem folgenden
Ansatz eingesetzt werden. Nach Beendung der Destillation der Mischung
wurde die Sumpftemperatur bis auf 145°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur
von 110°C
weitere 50,0 g Ethylpropionat (Verunreinigung: 4,2% Propionsäure) erhalten.
Es verblieben 240 g Sumpfmenge, welche im Wesentlichen aus Propionsäure (etwa
95%), Methansulfonsäure
(etwa 1,9%) und Ethylpropionat (etwa 3%) bestand.