-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters durch Veresterung einer C1-C8-Alkancarbonsäure mit einem C1-C4-Alkanol in Gegenwart eines sauren Katalysators.
-
Veresterungen von C1-C8-Alkancarbonsäuren mit C1-C4-Alkanolen in Gegenwart eines sauren Katalysators sind dem Fachmann geläufig (siehe z. B. Organikum, 22. Auflage, Wiley-VCH).
-
In der Praxis werden solche Veresterungen im Allgemeinen in der Weise durchgeführt, dass C1-C8-Alkancarbonsäure und in größerem Überschuss eingesetzter C1-C4-Alkanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt werden, wobei das bei der Veresterung entstehende Wasser mittels eines Wasserabscheiders aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Bei dieser Vorgehensweise wird allerdings im Regelfall kein zufriedenstellender Umsatz an C1-C8-Alkancarbonsäure erzielt. Zur Isolierung des hergestellten C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters muss überdies nach beendeter Reaktion zunächst der überschüssige C1-C4-Alkanol entfernt werden, bevor die Destillation des gewünschten C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters erfolgen kann.
-
Im Stand der Technik wird bei Veresterungsreaktionen der Zusatz von Wasser zu den Edukten (Säure; Alkanol) oder dem Reaktionsgemisch während der Reaktion vermieden. Denn das zugesetzte Wasser müsste gemeinsam mit dem bei der Veresterung entstehenden Wasser mittels Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
-
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Veresterung von C1-C8-Alkancarbonsäuren mit C1-C4-Alkanolen in Gegenwart eines sauren Katalysators zu entwickeln, so dass die gewünschten C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester in möglichst hoher (Raum-Zeit-)Ausbeute und auf technisch einfache Weise erhalten werden können. Ferner sollte das Verfahren wirtschaftlich und im großtechnischen Maßstab durchführbar sein.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters durch Veresterung einer C1-C8-Alkancarbonsäure mit einem C1-C4-Alkanol, mit folgenden Schritten:
- (a) Herstellen einer Reaktionsmischung umfassend eine C1-C8-Alkancarbonsäure, einen sauren Katalysator, einen C1-C4-Alkanol, Wasser und gegebenenfalls ein inertes Verdünnungsmittel, wobei
– das molare Verhältnis von Wasser zu C1-C4-Alkanol zumindest 0,2 ist und
– bevorzugt das molare Verhältnis von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol größer als 10, vorzugsweise größer als 100 ist,
- (b) Verestern der C1-C8-Alkancarbonsäure mit dem C1-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung unter Bildung des C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters und zumindest zeitweilig gleichzeitiges Abdestillieren eines Gemisches umfassend oder bestehend aus Wasser, C1-C4-Alkanol und gebildeten C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester,
wobei zu keinem Zeitpunkt während des Schrittes (b) das molare Verhältnis von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung kleiner ist als 10, und
wobei das Verhältnis aus der anfänglich in der Reaktionsmischung vorliegenden Menge der C1-C8-Alkancarbonsäure zu der insgesamt in einem Verfahrensdurchgang zugegebenen oder eingesetzten Menge an C1-C4-Alkanol im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt.
-
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird – insbesondere verursacht durch die Anwesenheit einer vergleichsweise großen Menge Wasser in der Reaktionsmischung – eine in manchen Fällen verdoppelte Raum-Zeit-Ausbeute bei der Herstellung der C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester erreicht, im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren, in denen kein Wasser oder nur sehr geringe Wassermengen zugesetzt werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in Schritt (a) die folgenden Schritte:
- (a1) Vorlegen eines ersten Gemisches umfassend oder bestehend aus der C1-C8-Alkancarbonsäure, dem sauren Katalysator und gegebenenfalls dem inerten Verdünnungsmittel,
- (a2) Zugeben eines zweiten Gemisches umfassend oder bestehend aus dem C1-C4-Alkanol und dem Wasser zu dem ersten Gemisch, wobei in dem zweiten Gemisch das molare Verhältnis von Wasser zu C1-C4-Alkanol zumindest 0,2 ist.
-
In dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst die in Schritt (a) hergestellte Reaktionsmischung neben den genannten Bestandteilen C1-C8-Alkancarbonsäure, saurer Katalysator, C1-C4-Alkanol, Wasser und ggf. inertes Verdünnungsmittel zu Reaktionsbeginn vorzugsweise keine weiteren reaktiven Bestandteile. Die Anwesenheit inerter weiterer Bestandteile in der Reaktionsmischung ist hingegen zwar nicht bevorzugt, jedoch auch nicht ausgeschlossen. Insbesondere falls eine Mischung aus C1-C8-Alkancarbonsäure und saurem Katalysator in dem Verfahren eingesetzt werden soll, die in Form eines Destillatrückstandes eines früheren Verfahrensdurchganges (eines früheren Ansatzes) vorliegen, ist es aber nicht ausgeschlossen und auch für die Verfahrensgestaltung akzeptabel, dass Nebenprodukte des früheren Verfahrensdurchganges neben der C1-C8-Alkancarbonsäure und dem sauren Katalysator vorliegen. Zum Recyclieren von C1-C8-Alkancarbonsäure und saurem Katalysator siehe unten.
-
Das in Schritt (a1) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzulegende erste Gemisch besteht vorzugsweise aus der C1-C8-Alkancarbonsäure, dem sauren Katalysator und ggf. einem inerten Verdünnungsmittel. Vorzugsweise sind also keine weiteren Bestandteile in dem ersten Gemisch enthalten. Hinsichtlich der Anwesenheit weiterer inerter Bestandteile und insbesondere der Anwesenheit von Nebenprodukten aus früheren Verfahrensdurchgängen gilt jedoch das Vorgesagte entsprechend.
-
In Schritt (a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das zweite Gemisch vorzugsweise aus dem C1-C4-Alkanol und dem Wasser. Vorzugsweise sind somit keine weiteren Bestandteile in dem zweiten Gemisch enthalten.
-
Das molare Verhältnis von Wasser zu C1-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung gemäß Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahren beziehungsweise dem zweiten Gemisch gemäß Schritt (a2) des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens ist zumindest 0,2. Vorzugsweise liegt das besagte molare Verhältnis von Wasser zu C1-C4-Alkanol im Bereich von 0,2 bis 2, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 1,2, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 0,9. Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass in herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester auf den Zusatz von Wasser soweit wie möglich verzichtet wurde. Sofern bei einer herkömmlichen Verfahrensführung der eingesetzte C1-C4-Alkanol einen herstellungsbedingten Restwassergehalt aufwies, lag das molare Verhältnis von Wasser zu C1-C8-Alkanol unter 0,2. So liegt beispielsweise in handelsüblichem 96%igem Ethanol das molare Verhältnis von Wasser zu Ethanol bei etwa 0,106.
-
Gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Herstellung der Reaktionsmischung in einem Schritt (a1) ein erstes Gemisch vorgelegt, welches insbesondere die C1-C8-Alkancarbonsäure umfasst. In einem zweiten Schritt (a2) wird ein zweites Gemisch zugegeben, welches insbesondere den C1-C4-Alkanol und das Wasser enthält. Besonders bevorzugt erfolgt hierbei das Zugeben gemäß Schritt (a2) über einen Zeitraum von zumindest 2 Stunden, vorzugsweise über einen Zeitraum von 3 bis 20 Stunden, kontinuierlich oder portionsweise.
-
Erfolgt das Zugeben gemäß Schritt (a2) über einen längeren Zeitraum von beispielsweise zumindest 2 Stunden, kontinuierlich oder portionsweise, so wird die Temperatur der Reaktionsmischung vorzugsweise so eingestellt, dass die Veresterungsreaktion der C1-C8-Alkancarbonsäure mit dem C1-C4-Alkanol zumindest teilweise während des Zugabezeitraums stattfindet. Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensgestaltung wird das in Schritt (a1) vorgelegte erste Gemisch bevorzugt bereits vor der Zugabe des zweiten Gemisches gemäß Schritt (a2) auf eine Temperatur gebracht, welche eine Veresterung ermöglicht. Vorzugsweise liegt die Temperatur des vorgelegten ersten Gemisches im Bereich von 100 bis 200°C, besonders bevorzugt im Bereich von 110 bis 170°C.
-
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt (a) (der die Schritte (a1) und (a2) umfasst) eine Reaktionsmischung hergestellt, in der das molare Verhältnis von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol größer ist als 10 (vorzugsweise größer als 100). Einem Schritt (a) schließt sich dann ein Schritt (b) an, in dem die C1-C8-Alkancarbonsäure mit dem C1-C4-Alkanol verestert wird. Hierbei kann sich das molare Verhältnis von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol verändern.
-
Für eine erfindungsgemäße Verfahrensgestaltung gilt, dass zu keinem Zeitpunkt während des Schrittes (b) das molare Verhältnis von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung kleiner als 10 ist. Vorzugsweise ist das besagte molare Verhältnis zu keinem Zeitpunkt während des Schrittes (b) kleiner als 100. Das molare Verhältnis von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol wird dabei insbesondere bestimmt durch (i) die eingesetzte Menge an C1-C8-Alkancarbonsäure in der Reaktionsmischung bzw. den ersten Gemisch gemäß Schritt (a1), (ii) die Destillationsrate, d. h. die Geschwindigkeit, mit der C1-C4-Alkanol aus der Reaktionsmischung im Wege der Destillation entfernt wird und (iii) die Zugaberate, d. h. die Geschwindigkeit, mit der C1-C4-Alkanol in Schritt (a2) der bevorzugten Verfahrensgestaltung innerhalb des zweiten Gemisches dem ersten Gemisch zugesetzt wird. Der Fachmann kann diese Parameter gezielt beeinflussen und beispielsweise mit einer derart hohen Anfangsmenge von C1-C8-Alkancarbonsäure starten und derart langsam den C1-C4-Alkanol zugeben, dass der bevorzugte Bereich für das molare Verhältnis von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol dauerhaft eingehalten wird.
-
Sofern bereits während der Zugabe gemäß Schritt (a2) (die ja bevorzugt über einen längeren Zeitraum erfolgt) Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens (teilweise) durchgeführt wird, sollte während des Schrittes (a2) die Temperatur in der Reaktionsmischung ständig im Bereich von 100 bis 200°C liegen, vorzugsweise im Bereich von 110 bis 175°C.
-
In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren liegt das molare Verhältnis von anfänglich in der Reaktionsmischung vorliegender C1-C8-Alkancarbonsäure zu insgesamt (in einem Verfahrensdurchgang) eingesetztem C1-C4-Alkanol (die gesamte Menge an C1-C4-Alkanol, die gemäß Schritt (a2) zugegeben wird) im Bereich von 2:1 bis 1:2, bevorzugt im Bereich von 3:2 bis 2:3. Werden nacheinander mehrere Verfahrensdurchgänge mit jeweiligen Schritten (a) und (b) durchgeführt, beziehen sich die Mengenangaben auf einen einzelnen Verfahrensdurchgang.
-
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn der C1-C4-Alkanol einen niedrigeren Siedepunkt als die zu veresternde C1-C8-Alkancarbonsäure besitzt. Bei einem C1-C4-Alkanol mit einem niedrigeren Siedepunkt als die zu veresternde C1-C8-Alkancarbonsäure hat das erfindungsgemäße Verfahren mit Schritten (a1) und (a2) im Vergleich zu der herkömmlichen Verfahrensführung den Vorteil, dass durch Vorlage einer Mischung von C1-C8-Alkancarbonsäure und saurem Katalysator in Schritt (a1) eine höhere Reaktions- bzw. Sumpftemperatur eingestellt werden kann als bei Anwesenheit (einer größeren Menge) von C1-C4-Alkanol im Sumpf möglich wäre, nämlich eine oberhalb des Siedepunktes des C1-C4-Alkanols liegende Reaktions- bzw. Sumpftemperatur. Bei dieser vergleichsweise hohen Temperatur (zu bevorzugten Temperaturen siehe oben) erfolgt dann vorzugsweise die kontinuierliche portionsweise Zugabe des zweiten Gemisches umfassend oder bestehend aus dem C1-C4-Alkanol und dem Wasser (Schritt (a2)). Hierdurch kann eine besonders schnelle Umsetzung der C1-C8-Alkancarbonsäure mit dem C1-C4-Alkanol sowie eine besonders gleichmäßige (vorzugsweise kontinuierliche) Abdestillation des Gemisches erreicht werden, welches Wasser, C1-C4-Alkanol und den gebildeten C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester umfasst. Insbesondere kann das abdestillierte Gemisch ein azeotropes Gemisch der besagten Komponenten Wasser, C1-C4-Alkanol und C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester sein. Das abdestillierte Gemisch kann dabei noch gewisse Mengen an weiteren Substanzen umfassen, insbesondere geringe Mengen von mitgerissener C1-C8-Alkancarbonsäure.
-
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird C1-C8-Alkancarbonsäure mit dem C1-C4-Alkanol in die Reaktionsmischung unter Bildung des C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters verestert; dabei wird zumindest zeitweilig gleichzeitig ein Gemisch umfassend oder bestehend aus Wasser, C1-C4-Alkanol und gebildetem C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester abdestilliert. Auf dieser Weise wird somit insbesondere das gebildete Reaktionsprodukt C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester aus der Reaktionsmischung entfernt. Vorzugsweise werden gleichzeitig (in Schritt (a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens) weitere Mengen des zweiten Gemisches umfassend oder bestehend aus dem C1-C4-Alkanol und dem Wasser zugegeben. Insbesondere nach Abschluss der Zugabe des zweiten Gemisches d. h. nach Abschluss der Zugabe des C1-C4-Alkanols zu dem Reaktionsgemisch kann es in einem erfindungsgemäßen Verfahren günstig sein, nach der Abdestillation des besagten Gemisches, (das Wasser, C1-C4-Alkanol und C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester umfasst) bei einer erhöhten Temperatur weiteren Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester abzudestillieren. Es hat sich gezeigt, dass eine zumindest nahezu vollständige Abtrennung des Reaktionsproduktes C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester noch nicht bei der Destillationstemperatur erreicht werden kann, bei der das Gemisch aus Wasser, C1-C4-Alkanol und C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester übergeht.
-
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist während der Veresterung eine im Wesentlichen gleichbleibende Sumpftemperatur erreichbar, da sich die Zusammensetzung des Sumpf- bzw. Reaktionsgemisches aufgrund der zumindest zeitweilig gleichzeitig erfolgenden Abdestillation des Gemisches umfassend Wasser, C1-C4-Alkanol und C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester nicht wesentlich ändert. Hierdurch wird eine gleichmäßige Destillation ermöglicht und ein Mitreißen nicht umgesetzter C1-C8-Alkancarbonsäure während der Destillation zumindest weitgehend vermieden (geringe Mengen mitgerissener C1-C8-Alkancarbonsäure finden sich jedoch häufig auch im Destillat bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens).
-
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt (a2) durch die Zugabe des zweiten Gemisches umfassend oder bestehend aus dem C1-C4-Alkanol und dem Wasser zu dem ersten Gemisch erreicht, dass bereits zu Beginn oder kurz nach Beginn der Veresterung eine ausreichende Menge Wasser in der Reaktionsmischung vorhanden ist, um ein Gemisch umfassend oder bestehend aus Wasser, C1-C4-Alkanol und gebildetem C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester abzudestillieren. Mit den herkömmlichen Verfahrensgestaltungen war die frühzeitige Abdestillation von C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester nicht möglich (vgl. unsere einleitende Anmerkungen zu den Verfahrensgestaltungen nach dem Stand der Technik). Die nicht umgesetzte C1-C8-Alkancarbonsäure sowie der saure Katalysator verbleiben regelmäßig im Reaktionsgemisch (dem Sumpf), welches zudem noch geringe Mengen an C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester enthalten kann (insbesondere, wenn sich an die Abdestillation des besagten Gemisches keine Abdestillation weiteren C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters bei erhöhter Temperatur anschließt).
-
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, in dem der Destillationsrückstand (der Sumpf), insbesondere der darin enthaltene saure Katalysator und/oder nicht umgesetzte C1-C8-Alkancarbonsäure, vollständig oder teilweise recycliert und in Schritt (a) eines weiteren Verfahrensdurchganges zur Herstellung von der Reaktionsmischung eingesetzt wird. Insbesondere kann der Destillationsrückstand eines ersten Verfahrensdurchganges vollständig oder teilweise in Schritt (a1) eines zweiten Durchgangs eines bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, als erstes Gemisch oder Teil davon.
-
Vor Durchführung des zweiten oder eines weiteren Verfahrensdurchganges (dem nächsten Ansatz der Reaktion) wird die recyclierte Menge an C1-C8-Alkancarbonsäure vorzugsweise durch eine Menge frisch zugesetzter C1-C8-Alkancarbonsäure ergänzt. Dies gilt entsprechend auch für den sauren Katalysator; auch insoweit wird bei Recyclierung des Destillationsrückstandes häufig eine Menge frischen Katalysators vor Durchführung des zweiten oder weiteren Verfahrensdurchganges zugesetzt.
-
Typischerweise umfasst der Destillationssumpf nach Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens 90 bis 95 Gew.-% C1-C8-Alkancarbonsäure, 1 bis 4 Gew.-% sauren Katalysator und 2 bis 6 Gew.-% C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester, bezogen auf die Gesamtmasse des Destillationssumpfes.
-
Der in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte saure Katalysator ist vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkylsulfonsäuren, C6-C9-Arylsulfonsäuren, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure.
-
Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
-
Ganz besonders bevorzugte Katalysatoren sind Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.
-
Die erfindungsgemäß durchzuführende Veresterung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von 0,05 bis 5 mol% (entsprechend 0,0005 bis 0,05 molaren Äquivalenten) des sauren Katalysators. Bevorzugt sind 0,1 bis 2 mol%, besonders bevorzugt sind 0,25 bis 1 mol%. Die mol% beziehen sich hierbei auf die Menge an eingesetzter C1-C8-Alkancarbonsäure.
-
Besonders gute Ergebnisse unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden bei der Herstellung der bevorzugten C1-C8-Alkancarbonsäureethylester erhalten, besonders bevorzugt sind C3-C6-Alkancarbonsäureethylester, insbesondere bevorzugt sind Ethylbutyrat, Ethylpropionat und Ethylisovalerianat.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise verdünnungsmittelfrei durchgeführt, d. h. ohne Zusatz von nicht an der Veresterungsreaktion teilnehmenden oder bei der Veresterungsreaktion entstehenden Substanzen.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Als inerte Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Toluol oder Xylol bevorzugt.
-
In ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch bestehend aus C1-C8-Alkancarbonsäure und dem sauren Katalysator sowie gegebenenfalls Verdünnungsmittel vorgelegt und auf eine Temperatur im Bereich von 110 bis 175°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 3 bis 20 Stunden wird dann ein zweites Gemisch bestehend aus C1-C4-Alkanol und Wasser zu dem ersten Gemisch hinzugegeben, wobei in dem zweiten Gemisch das molare Verhältnis von Wasser zu C1-C4-Alkanol zumindest 0,2 ist. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise mittels eines Tauchrohres.
-
Während der Zugabe des zweiten Gemisches erfolgt bereits die Veresterung in der C1-C8-Alkancarbonsäure mit dem C1-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung, und es wird auch bereits ein Gemisch umfassend Wasser, C1-C4-Alkanol und gebildeten C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester abdestilliert. Das abdestillierte Gemisch ist zweiphasig und umfasst eine wässrige sowie eine organische Phase. In der wässrigen Phase finden sich große Mengen an Wasser sowie daneben geringere Mengen an C1-C4-Alkanol und C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester sowie sehr geringe Mengen an C1-C8-Alkancarbonsäure. Die organische Phase umfasst eine sehr große Menge an C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester und daneben geringe Mengen an C1-C4-Alkanol, C1-C8-Alkancarbonsäure und Wasser. Das Massenverhältnis von organischer zu wässriger Phase ist regelmäßig größer als zwei.
-
Die wässrige Phase wird vorzugsweise in einem weiteren Verfahrensdurchgang als Basis des zweiten Gemisches eingesetzt, welches C1-C4-Alkanol und Wasser umfasst und zu dem erstem Gemisch hinzugegeben werden soll, welches die C1-C8-Alkancarbonsäure und den sauren Katalysator umfasst.
-
Nach Beendigung der Destillation des Gemisches, das Wasser, C1-C4-Alkanol und C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester umfasst, wird die Sumpftemperatur weiter erhöht und weiterer C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester abdestilliert.
-
Es verbleibt dann ein Sumpf, der im Wesentlichen aus C1-C8-Alkancarbonsäure, saurem Katalysator und nicht abdestillierten Mengen des C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters besteht.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht. Alle in den Beispielen beschriebenen Reaktionen wurden bei Normaldruck (etwa 1013 mbar) in einem 1 L Dreihalskolben mit einer 30 cm Füllkörperkolonne mit Kolonnenkopf bei einem Rücklaufverhältnis von 1:1 durchgeführt.
-
Beispiel 1: Veresterung von Buttersäure und Ethanol zu Ethylbutyrat
-
768 g Buttersäure (8,717 mol) und 5,6 g Methansulfonsäure (0,0582 mol) wurden vorgelegt und auf 145°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 Stunden wurde eine Mischung aus 281,7 g absolutem Ethanol (Reinheit 99,9%) und 73,5 g Wasser (entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 0,6675) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylbutyrat abdestilliert, welche als zweiphasiges Gemisch über Kopf entnommen wurde. Es wurden 177,5 g einer wässrigen Phase (83,7% Wasser, 14,4% Ethanol, 1% Ethylbutyrat, 0,9% Buttersäure) und 491,1 g einer organischen Phase (93,5% Ethylbutyrat, 3,2% Ethanol, 2,4% Buttersäure, 0,9% Wasser) erhalten. Die wässrige Phase kann als Bestandteil einer Wasser/Ethanol-Mischung in einem folgenden Ansatz eingesetzt werden.
-
Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur bis auf 160°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 122°C weitere 111,3 g Ethylbutyrat (Verunreinigung: 2,3% Buttersäure) erhalten. Es verblieben 342 g Sumpfmenge, welche im Wesentlichen aus Buttersäure (etwa 93%), Methansulfonsäure (etwa 1,5%) und Ethylbutyrat (etwa 5%) bestand.
-
Beispiel 2: Veresterung von Buttersäure und Ethanol zu Ethylbutyrat
-
Zu den 342 g Sumpfmenge aus Beispiel 1 wurden 568 g Buttersäure (6,45 mol) und 2,8 g Methansulfonsäure (0,029 mol) gegeben und das resultierende Gemisch auf 145°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 Stunden wurde eine Mischung aus 366,5 g absolutem Ethanol (Reinheit 99,9%) und 87,1 g Wasser (entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 0,609) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylbutyrat abdestilliert, welche als zweiphasiges Gemisch über Kopf entnommen wurde. Es wurden 228,9 g einer wässrigen Phase (84,4% Wasser, 13,7% Ethanol, 1% Ethylbutyrat, 0,9% Buttersäure) und 634,3 g einer organischen Phase (95,4% Ethylbutyrat, 3,4% Ethanol, 0,9% Wasser, 0,26% Buttersäure) erhalten. Die wässrige Phase kann als Bestandteil einer Wasser/Ethanol-Mischung in einem folgenden Ansatz eingesetzt werden. Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur bis auf 160°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 122°C weitere 172,8 g Ethylbutyrat (Verunreinigung: 1,9% Buttersäure) erhalten. Es verblieben 327 g Sumpfmenge als Destillationsrückstand.
-
Beispiel 3: Veresterung von Buttersäure und Ethanol zu Ethylbutyrat
-
Zu den 327 g Sumpfmenge aus Beispiel 2 wurden 568 g Buttersäure (6,45 mol) und 2,8 g Methansulfonsäure (0,029 mol) gegeben und das resultierende Gemisch auf 145°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 Stunden wurden 402 g einer Mischung aus Ethanol und Wasser (enthaltend die wässrige Phase aus Beispiel 2, entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 0,609) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylbutyrat abdestilliert, welche als zweiphasiges Gemisch über Kopf entnommen wurde. Es wurden 199,9 g einer wässrigen Phase (85,1% Wasser, 13,1% Ethanol, 1% Ethylbutyrat, 0,8% Buttersäure) und 567,8 g einer organischen Phase (95,7% Ethylbutyrat, 3,1% Ethanol, 0,9% Wasser, 0,3% Buttersäure) erhalten. Die wässrige Phase kann als Bestandteil einer Wasser/Ethanol-Mischung in einem folgenden Ansatz eingesetzt werden.
-
Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur bis auf 160°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 122°C weitere 168,5 g Ethylbutyrat (Verunreinigung: 1,7% Buttersäure) erhalten. Es verblieben 355 g Sumpfmenge als Destillationsrückstand.
-
Beispiel 4: Veresterung von Isovaleriansäure und Ethanol zu Ethylisovalerianat
-
768 g Isovaleriansäure (7,53 mol) und 5,6 g Methansulfonsäure (0,0582 mol) wurden vorgelegt und auf 145°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 6 Stunden wurde eine Mischung aus 324,0 g absolutem Ethanol (Reinheit 99,9%) und 77,0 g Wasser (entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 0,6073) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylisovalerianat abdestilliert, welche als zweiphasiges Gemisch über Kopf entnommen wurde. Es wurden 201,4 g einer wässrigen Phase (70,6% Wasser, 27,9% Ethanol, 0,5% Ethylisovalerianat, 1,0% Isovaleriansäure) und 654,1 g einer organischen Phase (93,8% Ethylisovalerianat, 5,2% Ethanol, 0,5% Isovaleriansäure, 0,5% Wasser) erhalten. Die wässrige Phase kann als Bestandteil einer Wasser/Ethanol-Mischung in einem folgenden Ansatz eingesetzt werden.
-
Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur bis auf 170°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 136°C weitere 86,7 g Ethylisovalerianat (Verunreinigung: 1,7% Isovaleriansäure) erhalten. Es verblieben 231 g Sumpfmenge, welche im Wesentlichen aus Isovaleriansäure (etwa 90%), Methansulfonsäure (etwa 1,5%) und Ethylisovalerianat (etwa 5%) bestand.
-
Beispiel 5: Veresterung von Isovaleriansäure und Ethanol zu Ethylisovalerianat
-
Zu den 231 g Sumpfmenge aus Beispiel 4 wurden 568 g Isovaleriansäure (5,569 mol) gegeben und das resultierende Gemisch auf 145°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 6 Stunden wurden 427 g einer Mischung aus Ethanol und Wasser (enthaltend die wässrige Phase aus Beispiel 4, entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 0,789) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylisovalerianat abdestilliert, welche als zweiphasiges Gemisch über Kopf entnommen wurde. Es wurden 225,3 g einer wässrigen Phase (72,3% Wasser, 26,7% Ethanol, 1% Ethylisovalerianat, 0,8% Isovaleriansäure) und 715,7 g einer organischen Phase (93,6% Ethylisovalerianat, 4,5% Ethanol, 0,9% Wasser, 0,6% Isovaleriansäure) erhalten. Die wässrige Phase kann als Bestandteil einer Wasser/Ethanol-Mischung in einem folgenden Ansatz eingesetzt werden. Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur bis auf 170°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 136°C weitere 43 g Ethylisovalerianat (Verunreinigung: 2,2% Isovaleriansäure) erhalten. Es verblieben 239 g Sumpfmenge als Destillationsrückstand.
-
Beispiel 6: Veresterung von Propionsäure und Ethanol zu Ethylpropionat
-
700 g Propionsäure (9,447 mol) und 5,6 g Methansulfonsäure (0,0582 mol) wurden vorgelegt und auf 125°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 Stunden wurde eine Mischung aus 341,0 g absolutem Ethanol (Reinheit 99,9%) und 31,0 g Wasser (entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 0,232) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylpropionat abdestilliert, welche als zweiphasiges Gemisch über Kopf entnommen wurde. Es wurden 138,0 g einer wässrigen Phase (91,6% Wasser, 7,0% Ethanol, 0,5% Ethylpropionat, 0,9% Propionsäure) und 648,6 g einer organischen Phase (96,5% Ethylpropionat, 2,7% Ethanol, 0,3% Propionsäure, 0,5% Wasser) erhalten. Die wässrige Phase kann als Bestandteil einer Wasser/Ethanol-Mischung in einem folgenden Ansatz eingesetzt werden.
-
Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur bis auf 145°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 110°C weitere 75,5 g Ethylpropionat (Verunreinigung: 2,9% Propionsäure) erhalten. Es verblieben 214 g Sumpfmenge, welche im Wesentlichen aus Propionsäure (etwa 93%), Methansulfonsäure (etwa 1,9%) und Ethylpropionat (etwa 5%) bestand.
-
Beispiel 7: Veresterung von Propionsäure und Ethanol zu Ethylpropionat
-
Zu den 214 g Sumpfmenge aus Beispiel 6 wurden 500 g Propionsäure (6,748 mol) gegeben und das resultierende Gemisch auf 125°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 Stunden wurde eine Mischung aus 311 g absolutem Ethanol (Reinheit 99,9%) und 28,3 g Wasser (entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 0,233) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylpropionat abdestilliert, welche als zweiphasiges Gemisch über Kopf entnommen wurde. Es wurden 138,3 g einer wässrigen Phase (91,6% Wasser, 7,0% Ethanol, 0,5% Ethylpropionat, 0,9% Propionsäure) und 621,0 g einer organischen Phase (98,3% Ethylpropionat, 1,1% Ethanol, 0,3% Wasser, 0,3% Propionsäure) erhalten. Die wässrige Phase kann als Bestandteil einer Wasser/Ethanol-Mischung in einem folgenden Ansatz eingesetzt werden. Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur bis auf 145°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 110°C weitere 50,0 g Ethylpropionat (Verunreinigung: 4,2% Propionsäure) erhalten. Es verblieben 240 g Sumpfmenge, welche im Wesentlichen aus Propionsäure (etwa 95%), Methansulfonsäure (etwa 1,9%) und Ethylpropionat (etwa 3%) bestand.