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Die vorliegende Erfindung beschreibt fluorfreie kationische Polyurethandispersionen, deren Herstellung und die Verwendung auf textilen Flächen, Geweben, Gelegen, Gestricken, Fasern, Vliesen und Gewirken, um zusammen mit einer fluorfreien Wachsdispersion die wasserabweisenden Effekte und die Waschpermanenz signifikant zu steigern.
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Textile Materialien werden für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Ihre Saugfähigkeit von und ihre Durchlässigkeit gegenüber Wasser sind bei vielen Anwendungen allerdings unerwünscht. Für Outdoor-Textilien wie Regenbekleidung und Zeltplanen oder sich dauerhaft im Freien befindlichen Textilien wie Markisen und Geotextilien sind diese Eigenschaften nachteilig. Da sich durch die alleinige Wahl des Textilmaterials keine technisch ausreichende und wirtschaftlich akzeptable Lösung des Problems finden lässt, werden diese Textilien mit wasserabweisenden Mitteln behandelt. Lange Zeit dominierten perfluorierte Acrylatsysteme und die darauf basierenden Ausrüstungen den Markt. Solche fluorhaltigen Oberflächenbehandlungen lassen nicht nur hervorragende Wasserabweisungen zu, sondern bringen auch öl- und schmutzabweisende Effekte mit. Trotz dieser technischen Eigenschaften sind die perfluorierten Beschichtungen mittlerweile auf dem Rückzug, da sie als persistent und bioakkumulativ gelten (M. Santen, U. Kallee, Chemistry for Any Weather, Greenpeace e. V., 2012, S. 5).
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Der Einsatz von Wachsen in der Hydrophobierung von textilen Oberflächen ist dem Fachmann ebenso seit langem bekannt. Allerdings sind die Ausrüstungen nicht ausreichend stabil gegen Haushaltswäschen und müssen daher regelmäßig erneuert werden. Eine moderate Verbesserung kann durch die Verwendung von Zirkon- oder Aluminiumsalzen von Fettsäuren erzielt werden (H.-K. Rouette, Encyclopedia of Textile Finishing, Springer, [2000, S. W91–W95, Stichwort „Water repellent finishing").
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Daher wurde erfindungsgemäß der Versuch unternommen, eine nachhaltige, fluorfreie Polyurethandispersion zu entwickeln, um übliche fluorfreie Hydrophobierungsmittel in ihren Eigenschaften signifikant so zu verstärken, dass diese bezüglich Wasserabweisung und Permanenz den perfluorierten Acrylatsystemen in nichts nachstehen und dabei ganz auf cmr- oder pbt-Stoffe verzichtet werden kann.
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Der Großteil der sich auf dem Markt befindlichen Polyurethandispersionen ist anionisch. Diese anionischen Dispersionen tragen beispielsweise Carboxylat- oder Sulfonat-Gruppen, welche fest ins Polymergerüst einpolymerisiert sind und somit dazu beitragen, dass sowohl die Hydrophobie solcher Dispersionen auf dem Textil als auch die Waschpermanenz signifikant verschlechtert werden. Bei kationischen Dispersionen, die mit Hilfe einer flüchtigen Säure dispergiert wurden, tritt diese Problematik nicht auf, da unter üblichen Trocknungsbedingungen die Säure verdampft und die Aminogruppen somit nicht mehr in ihrer protonierten Form vorliegen. Der Begriff der flüchtigen Säure wird erfindungsgemäß dahingehend definiert, dass diese einen Siedepunkt von bis zu 180°C, vorzugsweise bis zu 150°C bei Normaldruck aufweisen.
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Kationische Polyurethandispersionen sind dem Fachmann ebenso seit langem bekannt und bereits häufig in der Literatur beschrieben. In Colloid Polymer Science (2004) 283, Seite 209–218 wurden die Einflüsse von Amingehalt, Anteil an Vernetzern und Ionisierungsagenz in Bezug auf Teilchengröße, Viskosität in kationischen Polyurethandispersionen untersucht und beschrieben. Bei diesen Studien wurde als Diolkomponente Polytetrahydrofuran (PTMG) mit einer Molmasse von 1000 g/mol verwendet. Eine Anwendung auf Textil ist in dieser Schrift nicht beschrieben. Bezüglich Wasserabweisung und Permanenz sind die beschriebenen Umsetzungen zu quaternären Aminogruppen ebenfalls von Nachteil.
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WO 2012 058534 A stellt die Vorteile von Jeffcat
® DPA im Vergleich zu N-Methyldiethanolamin (NMDEA) bezüglich Dispersionsstabilität von kationischen Polyurethandispersionen heraus. Als Diolkomponente wurden Polytetrahydrofurane, Polypropylenglykole sowie ein Polyesterdiol auf Basis Hexandiol, Neopentylglykol und Adipinsäure verwendet. In dieser Schrift sind Anwendungen solcher Dispersionen beim Tintenstrahldruck, der Glasfaser- sowie Papierschlichte sowie in der Galvanik beschrieben. Anwendungen auf Textilien wurden hingegen nicht erwähnt. Ebenso wenig sind darin kationische Polyurethandispersionen beschrieben, die aus stark hydrophoben Polyesterdiolen hergestellt wurden.
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US 6140412 A beschreibt die Verwendung von kationischen Polyurethandispersionen zur Imprägnierung von Tintenstrahldruckerpapier. Mit den in dieser Schrift beschriebenen Diolkomponenten lassen sich nach dem Kenntnisstand der Erfinder zum Anmeldezeitpunkt auf Textilien nicht die geforderten hydrophobierenden Effekte realisieren. Zudem werden bei der Synthese des Polymers ausschließlich Amine eingesetzt, deren tertiäre Aminogruppen linear in die Polymerkette eingebunden sind. Dadurch bedingt werden mit hydrophoben Diolen als Ausgangsmaterial grobteilige Dispersionen erhalten, welche sich für eine textile Applikation nicht eignen. Beispiele mit seitenständig angeordneten tertiären Aminogruppen werden nicht beschrieben.
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Ebenso sind die in
FR 293477 A beschriebenen kationischen Polyurethandispersionen für Anwendungen im Kosmetikbereich allesamt hydrophil.
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Hydrophobe Polyesterdiole zur Synthese von Polyurethandispersionen, hergestellt aus Dicarbonsäuren und Diolen sind dem Fachmann seit langem bekannt.
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So beschreibt
EP 0740674 B1 unter anderem. die Herstellung von hydrophoben Polyesterdiolen auf Basis von dimeren Fettsäuren mit Butylethylpropandiol. Ebenso werden in dieser Schrift daraus hergestellte anionische Polyurethandispersionen mit dem Anwendungsgebiet im Schmierölbereich beschrieben. Bedingt durch die anionische Ladung ist von einer schlechten Waschpermanenz auszugehen, wodurch sich solche Produkte zur Hydrophobierung von Textilien wenig eignen.
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Weiterhin ist literaturbekannt, dass Wachse häufig mit Polymerdispersionen appliziert werden. So ist die Verwendung von Fettacrylat basierten Copolymeren zusammen mit Wachsemulsionen seit längerer Zeit bekannt (C. Tomasino, Chemistry & Technology of Fabric Preparation & Finishing, S. 158–171, Webaufruf vom 30.04.2013, http://infohouse.p2ric.org/ref/06/05815.pdf).
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Lösungsmittelbasierte Polyacrylate werden in
DE 1238215 A1 beschrieben, aber aufgrund ihrer nachteiligen Prozess- und Umwelteinflüsse sind derartige Systeme in der Textilindustrie nicht einsetzbar.
EP 2 411 575 B1 erwähnt die Verwendung von Terpolymeren auf Basis von Alkylacrylaten, chlorhaltigen Vinylverbindungen und Styrolderivaten in Kombination mit Wachsen als wässrige Dispersionen. Die Verwendung von styrolhaltigen Polymeren ist aufgrund der Vergilbungsneigung dieser Verbindungen jedoch ungeeignet und auch halogenhaltige Substanzen sind aus ökologischen Gründen in der textilen Industrie unerwünscht. Vinylester der Kochsäuren als Bestandteil von Copolymer-Wachs-Dispersionen wurden in
EP 1 424 433 B1 erwähnt, sind aber aufgrund des hohen Preises unvorteilhaft.
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DE 10211549 B9 beschreibt die Herstellung von Reaktionsprodukten aus Fettsäuren beziehungsweise Stearylisocyanat mit Alkoholen oder Aminen. Diese werden in einem 2. Reaktionsschritt in Lösungsmittel mit Isocyanatgruppen zur Reaktion gebracht und anschließend in Verbindung mit Wachsen in Dispersionen überführt. Diese Dispersionen werden als hydrophobierende Flächenappretur eingesetzt. Durch die Verwendung von Lösungsmitteln, die wieder entfernt werden müssen, ist das Verfahren aufwändig und kostenungünstig.
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Die Verwendung von Polyurethanbeschichtungen ist in
DE 10 2009 014 699 A1 beschrieben. Allerdings erreicht die von den Autoren beschriebene Hydrophobie nicht die Anforderungen zum Anmeldezeitpunkt, zumal lediglich Kontaktwinkel geprüft und keinerlei Waschversuche durchgeführt wurden. Dies ist insofern verständlich, da vergleichsweise große Mengen an Emulgatoren erforderlich sind und diese erst entfernt werden müssen.
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Eine weitere Möglichkeit zur Hydrophobierung von Textilien besteht in der Verwendung von Silikonprodukten. Funktionalisierte Silikone und Siloxane werden seit langem zur Griffoptimierung eingesetzt (vergleiche
DE 42 22483 A1 und darin zitierte Schriften).
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Der Einsatz von H-Siloxanen zur Hydrophobierung von Textilien ist beispielsweise aus
DE 1231663 A1 bekannt. In Kombination mit Harnstoff- oder Melaminharzen lassen sich gleichzeitig Knitterfreiausrüstungen erzielen (vergleiche. auch
US 3032442 A ). Allerdings haben diese genannten Systeme den gravierenden Nachteil, dass während der Textilveredlung elementarer Wasserstoff freiwerden kann, was ein erhebliches Prozessrisiko darstellt. Zudem benötigen sie wasserfreie, brennbare Lösungsmittel sowie toxikologisch bedenkliche Katalysatoren und sind somit in der Textilindustrie nicht anwendbar.
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Wasserabweisende Effekte auf textilen Oberflächen beschreibt auch
US 2758946 A durch Ausrüstung des gemeinsamen Hydrolyseprodukts von Dimethylchlorsilan und Alkylmethylchlorsilanen in der Appreturflotte unter Zusatz von wasserlöslichen Aminoplasten und Zinn- oder Zinkkatalysatoren. Diese Vorgehensweise genügt in keinster Weise geforderten Sicherheitsanforderungen zum Anmeldezeitpunkt.
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Ebenso ist die Verwendung von alkylmodifizierten Kieselsäuren oder deren Estern aus
US 2785145 A Stand der Technik. Diese Appreturen leiden allerdings an unzureichenden Waschpermanenzen.
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EP 2 152 957 B1 setzt die beschriebene Komponente aus
DE 10211549 B9 auch in Verbindung mit alkylmodifizierten Organosiloxanen ein. Unter anderem durch die Verwendung von Isopropylacetat als Lösungsmittel, das wieder entfernt werden muss, ist das Verfahren aufwändig und damit kostenungünstig.
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Die Kombination von Wachs- und Silikonölemulsion zur Verbesserung der Reib- und Gleiteigenschaften von Garnen ist dem Fachmann aus
WO 03/078726 A1 und den darin zitierten Schriften bekannt. Der Einfluss dieser Kombination auf die Wasserabweisung wird nicht erwähnt.
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Eine Kombination von Zirkonparaffinwachs und H-Siloxan wird in
GB 1287745 A1 beschrieben, jedoch ist die Applikation aus organischem, brennbarem Lösungsmittel und mit hochreaktiven Katalysatoren aus Sicherheitsgründen zum Zeitpunkt der Anmeldung nicht akzeptabel.
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In
JP 2006-124866 A1 wird über die Verwendung eines nicht-funktionalisierten Polydimethylsiloxans in Verbindungen mit Quervernetzern zur Hydrophobierung textiler Materialien berichtet. Der Quervernetzer basiert vorzugsweise auf einem Carbodiimid.
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EP 1 108 765 B1 beschreibt carboxyfunktionelle Silikone als Hydrophobierungsmittel für Pelze und Leder, gegebenenfalls zusammen mit Paraffinen. Nachteilig ist, dass sie – angewandt auf textilen Materialien – spätestens nach einer Haushaltswäsche mit einem handelsüblichen alkalischen Waschmittel ihre wasserabweisende Wirkung verlieren würden, da die notwendigen Säuregruppen dann deprotoniert vorliegen. Auch beschreiben die Autoren ein Dispergierverfahren, bei dem das Silikon erst mit einer Base umgesetzt, anschließend in einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird, woraus abschließend dieses Lösungsmittel destillativ entfernt werden muss.
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EP 1 035 200 A2 beschreibt einen mit einer oder mehreren hydrophoben Komponenten veredelten Wischlappen mit dem Ziel, auf einer damit behandelten Automobiloberfläche einen wasserabweisenden Film zu erzeugen, wobei die hydrophobe Appretur vom Textil auf die damit abgewischte Oberfläche übertragen wird. Die Autoren führen zudem an, dass die Emulgatormenge für ein solches System nicht zu hoch gewählt werden darf, da sonst der hydrophobierende Effekt verloren geht. Vorteilhaft sind demnach möglichst geringe Mengen an oberflächenaktiven Substanzen.
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DE 10 2013 209 170 A1 beschreibt Zusammensetzungen auf Basis von technischem Stearylstearat (C18/C18 mit C16-Anteilen), die in Kombination mit Silikonwachsen und gegebenenfalls weiteren Wachsen eine gute Hydrophobierung erzielen. Die Beispielzusammensetzungen ergeben allerdings erst durch Zusatz von weiteren Stoffen, wie das formaldehydhaltige Melamin-Harz Freepel
® 1200 (Beispiel 1) oder in den restlichen Beispielen durch Zusatz eines geblockten Isocyanats eine ausreichende Hydrophobierung. Formaldehyd ist zum Zeitpunkt der Anmeldung in Europa als krebserregend eingestuft; blockierte Isocyanate sind ebenfalls toxikologisch bedenklich. Zum Zeitpunkt der Anmeldung ist ein typischer Vertreter eines Blockierungsmittels, nämlich das Butanonoxim, als cmr-Stoff klassifiziert.
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Daher war es Aufgabe, ein fluorchemikalienfreies System zur Verfügung zu stellen, welches praktisch fre, das heißt im Wesentlichen frei von cmr- und pbt Stoffen ist, mit dem sich hervorragende wasserabweisende Effekte auf textilen Materialien bei sehr guter Waschpermanenz erzielen lassen.
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Überaschenderweise wurde dabei gefunden, dass sich kationische, fluorfreie wachs- und/oder paraffinhaltige Dispersionen in ihrer wasserabweisenden Wirkung deutlich verbessern lassen, wenn ihnen kationische, fluorfreie Polyurethandispersionen zugesetzt werden. Dies ist umso erstaunlicher, da sich mit den erfindungsgemäßen kationischen Polyurethandispersionen allein keine wasserabweisenden Effekte erzielen lassen. Zusätzlich wird durch die kationischen Polyurethandispersionen die Waschpermanenz der wasserabweisenden Effekte deutlich verbessert.
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Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine fluorfreie kationische Polyurethandispersion als Additiv in Mischungen mit fluorfreien Wachs- und/oder Paraffindispersionen zur Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden, wobei das Polyurethan hergestellt ist durch Reaktion von einem oder mehreren hydrophoben polymeren Diol mit mittleren Molekularmasse von 1000 bis 5000 g/mol und einer oder mehreren Hydroxylgruppen-haltigen tertiären Aminoverbindung, einem oder mehreren Diisocyanaten, mit oder ohne Lösungsmittelzusatz und Überführung des erhaltenen polymeren Reaktionsproduktes in Wasser unter Zuhilfenahme von flüchtiger Säure und geeigneten Emulgierhilfsstoffen. Die Erfindung beschreibt die Chemie der fluorfreien kationischen Polyurethandispersionen sowie deren Herstellung, welche in Kombination mit kationischen, fluorfreien Wachsdispersionen zu einer deutlichen Verbesserung der wasserabweisenden Effekte bei gleichzeitiger Verbesserung der Waschpermanenz beitragen. Die kationischen Polyurethandispersionen werden hergestellt durch Reaktion von einem oder mehreren hydrophoben polymeren Diolen beziehungsweise einem oder mehreren hydrophoben Polyesterdiolen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen-haltigen tertiären Aminoverbindungen, einem oder mehreren Diisocyanaten, mit oder ohne Lösungsmittelzusatz und der Dispergierung des erhaltenen polymeren Reaktionsproduktes in Wasser unter Zuhilfenahme von flüchtiger Säure und geeigneten Emulgierhilfsstoffen. Die Dispergierung in Wasser kann dabei entweder nach dem an sich bekannten „Transferverfahren” oder bei Verwendung von Lösungsmitteln nach dem an sich bekannten „Lösungsmittelverfahren” erfolgen. Je nach gewähltem Verfahren kann eine Kettenverlängerung durch Reaktion von noch freien Isocyanatgruppen mit Aminen entweder in Wasser oder in Lösungsmittel erfolgen. Zur Kettenverlängerung werden dabei Diamine eingesetzt, die zwei, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Aminogruppen, tragen, beziehungsweise es erfolgen dreidimensionale Vernetzungen durch Amine, welche mindestens drei, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Aminogruppen enthalten. Eine Kettenverlängerung findet auch statt, wenn kein Amin zugesetzt wird, da vorhandene freie Isocyanatgruppen zu Aminogruppen hydrolysieren und daraufhin mit einer anderen freien Isocyanatgruppe weiter reagieren können. Ebenso können Amine, welche nur eine, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige, Aminogruppe tragen als Kettenabbrecher zur Reaktion gebracht werden.
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Als hydrophobe polymere Diole kommen kommerziell erhältliche hydrophobe Silikoncarbinole und Polycarbonatdiole in Frage. Weiterhin können auch Polycaprolactone und Polytetrahydrofurane als Ausgangsmaterial verwendet werden. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole sowie EO/PO-Blockpolymere hingegen sind ungeeignet.
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Die besonders bevorzugt für diese Erfindung eingesetzten hydrophoben Polyesterdiole wurden nach dem Stand der Technik durch eine saure Veresterung aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren Diolen selbst synthetisiert und bestehen dabei entweder auf der Diol- und/oder auf der Dicarbonsäure Seite aus monomeren Einheiten mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen und somit eine relativ geringe Dichte an Estergruppen aufweisen.
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Als Dicarbonsäuren eignen sich aliphatische, cycloaliphatische sowie aromatische Dicarbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind dabei Bernsteinsäure, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure, Tetradecandisäure, Hexadecandisäure, dimere Fettsäuren, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure und Isophthalsäure.
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Als Diole eignen sich aliphatische, cycloaliphatische sowie aromatische Diole mit insgesamt mindestens 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind dabei Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol, Undecandiol, Dodecandiol, Tridecandiol, Tetradecandiol, Hexadecandiol, dimere Fettalkohole, Cyclohexandimethanol, Butylethypropandiol, 1,2 Benzenedimethanol, 1,3 Benzenedimethanol und 1,4 Benzenedimethanol.
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Die nach dem Stand der Technik mittels saurer Veresterung aus den oben genannten Dicarbonsäuren und Diolen hergestellten hydrophoben Polyesterdiole weisen eine kalkuliertes (mittlere) Molekularmasse von < 7000 g/mol, vorzugsweise von 1000 bis 5000 g/mol auf.
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Die zum Einsatz kommenden Isocyanate genügen der allgemeinen Formel X(NCO)2, wobei X im Fall eines aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes für 4 bis 12 Kohlenstoffatome steht, im Fall eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrestes 6 bis 25 Kohlenstoffatome bedeuten kann oder in dem Fall eines aromatischen Kohlenwasserstoffrestes 6 bis 15 Kohlenstoffatome sein kann. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecanmethylendiisocyanat, 1,4 Diisocyanato-Cyclohexan, 3-Isocyanatomethyl-3,3,5 tri-methylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), 4,4' Diisocyanatocyclohexylmethan, 4,4' Diisocyanato-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan, 4,4' Diisocyanatocyclohexyl Propan-(2,2), 1,4 Diisocyanatobenzol, 2,4 oder 2,6 Diisocyanatotoluol bzw. Gemische dieser Isomeren, 4,4'- 2,4', oder 2,2' Diisocyanatodiphenylmethan bzw. Gemische dieser Isomeren, 4,4' Diisocyanatodiphenylpropan-(2,2'), p-Xylylen-diisocyanat und α,α,α',α'-Tetramethyl -m- oder -p-Xylylen-diisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Es ist selbstverständlich auch möglich, mehrere dieser Diisocyanate einzusetzen oder die in der Polyurethanchemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate und Derivate davon zu verwenden.
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Zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeiten wurden Katalysatoren nach dem Stand der Technik sowie nach ihren toxikologischen Eigenschaften ausgewählt. Bevorzugt sind Katalysatoren auf Basis tertiärer Amine wie beispielsweise 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) und Diazabicycloundecen (DBU) sowie Verbindungen von Übergangsmetallen. Genannt seien hier Bismutverbindungen wie Bismutneodecanoat, Mangan- oder Zinkverbindungen wie beispielsweise Zinkethylhexanoat.
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Aminoalkohole mit tertiärer Aminogruppe werden während der Synthese des Polyesterpolyurethans mit eingebaut, um beim Überführen in Wasser eine gute Dispersionsqualität mit einer möglichst kleinen Partikelgröße zu erzielen. Erforderlich sind Amine mit mindestens einer tertiären Aminogruppe, welche durch Protonierung mit einer bevorzugt flüchtigen Säure in eine ionische Gruppe überführt wird und entscheidend zu einer guten Dispersionsqualität beiträgt. Bevorzugt sind dabei aliphatische Hydroxyverbindungen wie beispielsweise N,N-Dimethylethanolamin, N,N,N'-Trimethyl-N'-Hydroxyethylbisaminoethylether (Jeffcat® ZF-10), N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamine (Jeffcat® ZR50), 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol (Jeffcat® ZR-70), N,N,N'-Trimethylaminoethylethanolamine (Jeffcat® Z 110).
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Besonders bevorzugt sind aliphatische N-Alkyldialkanolamine, wie beispielsweise N-Methyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin, oder ethoxiliertes N-Methyldiethanolamin.
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Ganz besonders bevorzugt sind dabei Verbindungen, die neben 2 Hydroxylgruppen noch mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, die nicht ins Polymerrückgrat eingebaut werden kann, sondern seitenständig verbleibt. Beispiele hierfür sind N-(3-dimethylaminopropyl)-N,N-diethanolamin), N-(3-dimethylaminopropyl)-N,N-diisopropanolamin (Jeffcat® DPA), oder N,N bis (2-hydroxyethyl)-isonicotinamid.
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Als Säuren zur Protonierung der Aminogruppen kommen bevorzugt flüchtige organische und/oder anorganische Säuren zum Einsatz, da durch das Verdampfen der Säure bei üblichen Trocknungsprozessen die Hydrophobie und Permanenz deutlich erhöht werden kann. Bevorzugt sind daher beispielsweise Ameisensäure, Propionsäure oder Salzsäure und ganz besonders bevorzugt ist im Sinne der Erfindung Essigsäure.
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Als Kettenverlängerer werden dem Stand der Technik gemäß Diamine eingesetzt. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um aliphatische und/oder cycloaliphatische Diaminoverbindungen.
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Als Vernetzer können gegebenenfalls auch tri- oder höherfunktionelle Polyamine zur Erreichung eines gewissen Verzweigungsgrades mitverwendet werden. Beispiele geeigneter Diamine sind Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6 Hexamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, bzw. Gemische aus diesen Isomeren. Beispiele für cycloaliphatische Diaminoverbindungen sind
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Desweiteren kann auch ganz auf die Zugabe von Kettenverlängern verzichtet werden. Eine Kettenverlängerung findet dann über die Teilhydrolyse von freien Isocyanatgruppen zu Aminogruppen statt. Als Lösungsmittel kommen nur aprotische Lösungsmittel in Frage, die keine Reaktionen mit Isocyanat eingehen können. Bevorzugt handelt es sich um Ketone, Ester und Ether. Beispiele für Ketone sind Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon. Beispiele für Ester sind Isopropylacetat, Butylactetat, Methoxypropylacetat (Dowanol® PMA) und Dipropylenglykol-methyletheracetat (Dowanol® DPMA). Ein Beispiel für Ether ist Dipropylenglykoldimethylether (Propylenglykol® DME, Proglyde® DMM).
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Geeignete Dispergierhilfsstoffe dürfen keine signifikante Oberflächenaktivität und somit keine gute Netzwirkung haben. Bevorzugt sind deshalb längerkettige, gehärtete Fettalkohole mit höherem Ethoxilierungsgrad wie zum Beispiel Stearylalkohol x 25 EO (Lutensol® AT 25) oder ethoxilierte Fettsäureester wie gehärtetes Rizinusöl x 60 EO (Simulsol® 1294) oder C30 Wachsalkohol x 40 EO (Unithox® 480)
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Die Anwendung der kationischen Polyurethandispersionen erfolgt ausschließlich in Kombination mit bekannten, zur Hydrophobierung von Textilien eingesetzten fluorfreien, Wachs- und/oder Paraffindispersionen. Dabei werden zu den Wachsdispersionen bevorzugt zwischen 3 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 4 und 30 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt zwischen 6 und 24 Gew.-% einer solchen kationischen Polyurethandispersion zugesetzt. Als Beispiel für eine fluorfreie Wachsdispersion, die ohne die Verwendung von cmr-Stoffen auskommt, eignet sich die in
DE 10 2013 209 170 A unter Ausführungsbeispiel 2 genannte Formulierung.
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Beispiele:
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Alle Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozentangaben. Die Wasserabweisung wurde nach DIN EN 24920 durch den sogenannten Spraytest ermittelt. Zusätzlich zu den in der Norm aufgeführten Werten 50, 70, 80, 90 und 100 wird ein vollständiges, beidseitiges Benetzen der textilen Probe, wobei das anhaftende Wasser durch Kapillarkräfte auch die nicht beregneten Bereiche durchdringt, mit dem Wert 0 angegeben.
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Um die Waschpermanenz zu prüfen wurden die ausgerüsteten Textilien dazu einer Anzahl an Haushaltswäschen nach DIN EN ISO 6330 bei 60°C unterzogen.
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Die haptische Beurteilung wurde in fünf Weichheitsstufen eingeteilt (sehr weich, weich, moderat, steif, sehr steif).
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Zur Ausrüstung wurde ein Laborfoulard der Firma Walter Mathis AG eingesetzt. Getrocknet wurden die Proben in einem Laborspannrahmen „Mathis Labdryer” derselben Firma versehen mit einer Steuereinheit „Programmer LTE”. Die Flottenaufnahme der Muster ist definiert als die prozentuale Massezunahme durch die Flotte und wurde durch Wiegen der Muster vor und nach der Appretur bestimmt. Sie lag für das verwendete Material bei ca. 73%.
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Bei dem eingesetzten textilen Muster handelte es sich um:
100% Polyester marine, Artikelnummer 1816 (Warengewicht von 115 g/m2), erhältlich von Fa. Dolinschek GmbH, Eichhalde 15, 72393 Burladingen.
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Folgende Verbindungen wurden eingesetzt:
1,6 Hexandiol: erhältlich von der BASF SE
Acetanhydrid: erhältlich von der Brenntag GmbH
Adipinsäure (Hexandicarbonsäure): erhältlich von der BASF SE
BEPD® (2-butyl-2-ethylpropanediol): erhältlich von Perstorp Oxo Belgium AB
BICAT® 8108M: erhältlich von SHEPHERD MIRECOURT S. A. R. L.
Capa® 2203: Polycaprolacton, 2000 g/mol erhältlich von Perstorp Oxo Belgium AB
CHT-Entschäumer® K 50: erhältlich von der CHT R. Beitlich GmbH
CHT-Entschäumer® SI: erhältlich von der CHT R. Beitlich GmbH
DABCO: erhältlich von Sigma Aldrich
Desmophen® C2200: Polycarbonatdiol, 2000 g/mol erhältlich von der Bayer MaterialScience AG
Ethylendiamin: erhältlich von der BASF SE
Essigsäure 60%: erhältlich von der Brenntag GmbH
Essigsäure 100%: erhältlich von der Brenntag GmbH
HANSA® ADD 4090: Silikoncarbinol, erhältlich von der CHT R. Beitlich GmbH
HDI (Hexamethylendiisocyanat): erhältlich von Perstorp Oxo Belgium AB
Hexamethylendiamin 60%: erhältlich von der Overlack GmbH
Isophorondiamin: erhältlich von der BASF SE
IPDI: Isophorondiisocyanat, erhältlich von Evonik Industries
Isopropylacetat: erhältlich von der Merck KGaA
Jeffcat® DPA: erhältlich von Huntsman Holland BV
K-Kat® XK-622: erhältlich von der Worlée-Chemie GmbH
Methylethylketon (MEK): erhältlich von der Brenntag GmbH
Neopentylglykol Schuppen: erhältlich von der BASF SE
N-Methyldiethanolamin (NMDEA): erhältlich von der BASF SE
N-Methyldiethanolamin*4 EO: Laborsynthese nach Stand der Technik
Phosphorige Säure: erhältlich von der GB-Chemie GmbH
Pluriol® P 2000: 2000 g/mol, erhältlich von der BASF SE
PolyTHF® 2000: 2000 g/mol, erhältlich von der BASF SE
Pripol® 1009 LQ-GD: Dimer Fettsäure erhältlich von der Croda GmbH
Pripol® 2033: Dimer Fettalkohol erhältlich von der Croda GmbH
Propylenglykol® DME: erhältlich von der Archroma Management GmbH
Sarabid 200 LL: erhältlich von der CHT R. Beitlich GmbH
Sebacinsäure (Decandicarbonsäure): erhältlich von AZELIS, Belgien
Simulsol 1294: erhältlich von Air Liquide (Seppic)
Unithox® 480: erhältlich von BakerHughes
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Beispiele: Herstellung Polyesterdiole
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Allgemeine Arbeitsvorschrift:
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In einem 2 l Vierhalskolben mit Stickstoffeinlass, Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Destillationsbrücke werden die in den Tabellen 1A–1C angegebenen Mengen Dicarbonsäure und die ebenfalls in den Tabellen 1A–1C angegebenen Mengen an Diol eingewogen und auf ca. 100°C aufgewärmt. Sobald eine homogene Schmelze entstanden ist gibt man die in Tabelle 1A–1C genannten Mengen an phosphoriger Säure und CHT-Entschäumer
® SI hinzu. Durch Einblasen von Stickstoff wird eine Stickstoffatmosphäre aufgebaut. Anschließend wird unter Abdestillieren innerhalb von 3 h auf 175°C erhitzt. Bei Erreichen von 175°C wird ein Vakuum < 50 mbar angelegt und solange weiterreagiert, bis eine Säurezahl < 3 erreicht ist. Danach wird auf 120°C abgekühlt und mit den in den Tabellen 1A–1C genannten Mengen Neutralisierungsmittel neutralisiert. Die ungefähren, kalkulierten Molekulargewichte der so hergestellten Polyesterdiole sind ebenfalls in den Tabellen 1A–1C angegeben. Tabelle 1A: Polyester auf Basis von Adipinsäure
| | PES 1* | PES 2* | PES 3* | PES 4 |
| Adipinsäure | 652 | 610 | 597 | 189 |
| Neopentylglykol | 494 | | | |
| 1,6 Hexandiol | | 525 | 535 | |
| Pripol® 2033 | | | | 843 |
| Phosphorige Säure | 4 | 4 | 4 | 4 |
| CHT-Entschäumer SI | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
| Jeffcat® DPA | 12 | 12 | 12 | 12 |
| kalkulierte Molekularmasse ca. [g/mol] | 3000 | 3000 | 2000 | 3000 |
* = nicht erfindungsgemäß Tabelle 1B: Polyester auf Basis von Sebacinsäure
| | PES 5 | PES 6 | PES 7 |
| Sebacinsäure | 580 | 564 | 240 |
| BEPD | 508 | 522 | |
| Pripol® 2033 | | | 788 |
| Phosphorige Säure | 4 | 4 | 4 |
| CHT-Entschäumer® SI | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
| Jeffcat® DPA | 12 | 12 | 12 |
| kalkulierte Molekularmasse ca. [g/mol] | 3000 | 2000 | 3000 |
Tabelle 1C: Polyester auf Basis von dimerer Fettsäure (Pripol
® 1009)
| | PES 8 | PES 9 | PES 10 |
| Pripol® 1009 | 772 | 833 | 458 |
| BEPD® | 262 | | |
| 1,6-Hexandiol | | 205 | |
| Pripol® 2033 | | | 556 |
| Phosphorige Säure | 4 | 4 | 4 |
| CHT-Entschäumer® SI | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
| Jeffcat® DPA | 12 | 12 | 12 |
| kalkulierte Molekularmasse ca. [g/mol] | 3000 | 3000 | 3500 |
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Herstellung der kationischen Polyurethan-Dispersionen nach dem Transferverfahren:
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Allgemeine Arbeitsvorschrift:
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In einem 500 ml Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, und Rückflusskühler werden 220 g des polymeren Diols vorgelegt und mit 0,1 kg Katalysator und der in den Tabellen 2A–2C angegebenen Mengen an Lösungsmittel auf 80°C erhitzt. Bei 80°C werden dann die in der Tabelle angegebenen Mengen an Diisocyanaten hinzugegeben und solange gerührt, bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht ist. Anschließend gibt man die angegebene Menge der Hydroxylgruppen enthaltenden tertiären Aminoverbindungen hinzu und rührt erneut bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht ist. Dann gibt man die angegebene Menge einer flüchtigen, wasserfreien Säure hinzu und rührt homogen. Das homogene Prepolymer wird im Anschluss daran unter starkem Rühren in ein 2 l Reaktionsgefäß transferiert, in dem jeweils in den angegeben Mengen Wasser weich, Sarabid® 200LL sowie CHT-Entschäumer® K50 mit einer Temperatur von ca. 10°C vorgelegt sind.
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Nachdem eine homogene Dispersion entstanden ist, gibt man zur Kettenverlängerung eine separat hergestellte Lösung bestehend aus den angegebenen Mengen der Amine und Wasser weich hinzu. Danach erwärmt man langsam auf 40°C und rührt dort für 120 Minuten, bevor man die kationische Polyurethan-Dispersion wieder auf Raumtemperatur abkühlt. Tabelle 2A: Kationisch Polyurethandispersionen auf Basis der Adipinsäureester
* = nicht erfindungsgemäß Tabelle 2B:: Kationisch Polyurethandispersionen auf Basis der Sebacinsäureester
| | KPU9 | KPU10 | KPU1 | KPU1 | KPU13 | KPU14 | KPU15 |
| PES 5 | 220 | | | | | | |
| PES 6 | | 220 | | | | | |
| PES 7 | | | 220 | 220 | 220 | 220 | 220 |
| BICAT® 8108M | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Propylenglykol® DME | 100 | 100 | 100 | | | 70 | 70 |
| Isopropylacetat | | | | 100 | | | |
| MEK | | | | | 100 | | |
| Jeffcat® DPA | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 20 |
| IPDI | 66 | 75,8 | 66 | 66 | 66 | 44 | 40 |
| HDI | | | | | | 17 | 20 |
| Essigsäure 100% | 6,5 | 6,5 | 6,5 | 6,5 | 6,5 | 6,5 | 6,5 |
| Wasser | 464,9 | 455,1 | 464,9 | 464,9 | 464,9 | 499,9 | 496,9 |
| CHT-Entschäumer® K50 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Sarabid® 200 LL | 16 | 16 | 16 | 16 | | | 16 |
| Simulsol® 1294 | | | | | 16 | | |
| Unithox® 480 | | | | | | 16 | |
| Hexamethylendiamin 60% | 22 | 22 | 22 | 22 | | | |
| Isophorondiamin | | | | | 15 | | |
| Ethylendiamin | | | | | | 5 | |
| Wasser | 88 | 88 | 88 | 88 | 95 | 105 | 110 |
| Aussehen | feinteilig | feinteilig | feinteilig | feinteilig | feinteilig | feinteilig | feinteilig |
| AG [%] | 32,9 | 34,6 | 33,7 | 33,5 | 33,3 | 32,8 | 32,7 |
| pH 10% (dest. Wasser) | 7,84 | 7,63 | 7,21 | 7,87 | 8,23 | 8,43 | 7,95 |
| Haptische Beurteilung | moderat | moderat | weich | weich | weich | weich | weich |
Tabelle 2C: Kationisch Polyurethandispersionen auf Basis-Dimer Fettsäureester und anderen polymeren Diolen.
* = nicht erfindungsgemäß
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Herstellung einer kationischen Polyurethandispersionen nach dem Aceton-(Lösungsmittel)verfahren:
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KPU-24:
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In einem 2 l Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, und Rückflusskühler wurden 220 g Polyesterdiol PES 8 und 12 g Jeffcat® DPA vorgelegt mit 0,1 kg BICAT® 8108M versetzt und auf 80°C erhitzt. Bei 80°C werden dann 60 g IPDI hinzugegeben und solange gerührt, bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht ist. Anschließend gibt man 400 g Methylethylketon hinzu und rührt bis eine homogene Mischung entstanden ist. Dann gibt man 4,5 kg Essigsäure 100% hinzu und rührt homogen. Anschließend wird eine Lösung aus 22 g Hexamethylendiamin 60% in 88 g Wasser über einen Tropftrichter zugetropft und erneut homogen gerührt. Zu dieser Mischung werden anschließend langsam 525 g Wasser zugeben und die so erhaltene Dispersion auf 50°C erwärmt. Nach 2 h bei 50°C wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält eine feinteilig Dispersion mit dem pH-Wert einer 10% Verdünnung in destilliertem Wasser von 8,31 und einem Aktivgehalt von 33,25%
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Herstellung der Wachsdispersion:
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In
DE 10 2013 209 170 A sind diverse Wachsdispersionen beschrieben. Das Anwendungsbespiel 2 kommt dabei ohne Melamin-Formaldehydharz und blockiertem Isocyanat aus. Deshalb wurde auf die Wachsdispersion (WD) aus diesem Beispiel zurückgegriffen und hier eingesetzt. Grundsätzlich kommen aber alle kationischen, hydrophoben Dispersionen auf Basis von Fettsäureestern, Wachsen und Paraffinen beziehungsweise Mischungen daraus in Frage.
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Die Wachsdispersion WD wurde nach
DE 10 2013 209 170 A , Ausführungsbeispiel 2, wie folgt hergestellt:
In einem ausreichend dimensionierten Stahleimer mit Ankerrührer, der in mit einem Wasserbad temperiert war, wurde 700 g Radia 7501
®, 57,68 g Licowax KPS
®, 420 g Silikonpolymer 2 und 57,68 g Genamin O-020
® gemeinsam vorgelegt. Man erhitzte die Mischung auf 90°C und rührte, bis die Bestandteile homogen ineinander gelöst waren. Dann gab man unter Rühren eine Mischung aus 42 g 60 Gew.-%ige Essigsäure in 2908,64 g heißem Wasser langsam hinzu. Nach vollständiger Zugabe wurde die so erhaltene Präemulsion mit 168 g einer 15%igen Lutensol AT 25
® in Wasser vermischt, 15 min in einem Homogenisator im Kreis gefahren (200 bar, 80°C) und über einen Plattenwärmetauscher in ein separates Gefäß abgelassen.
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Das darin verwendete Silikonpolymer 2, wurde analog der ebenfalls in
DE 10 2013 209 170 A genannte Vorschrift hergestellt:
In einem Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler, wurden 56,4 g Dynasilan 1505
® vorgelegt und auf 75°C erhitzt. Anschließend wurden 11,7 g Wasser zugegeben. Bei 85°C wurde 3 h gerührt und anschließend der Spaltalkohol abdestilliert. Danach wurden 1013 g HANSA SW 3068
® zugegeben und homogen gerührt. Anschließend wurden 2 g Tetrabutylphosphoniumhydroxid (40% in Wasser) zugegeben und 5 h bei 90°C gerührt. Anschließend wurden 0,33 g Milchsäure (80% in Wasser) zugegeben und weitere 30 min gerührt. Danach wurde die Temperatur auf 140°C erhöht. Unter Vakuum wurden innerhalb 2 h 50 g flüchtige Bestandteile abgetrennt. Es wurden 1000 g eines leicht gelblichen Feststoffes (Schmelzpunkt ca. 30°C) mit ca. 0,3% Stickstoff erhalten.
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Für die Wachsdispersion WD verwendete Rohstoffe:
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- Radia 7501®: Stearylstearat, Fa. Oleon NV, Belgien
- Licowax KPS®: Montanwachs mit Säurezahl 30, erhältlich von Clariant SE
- Genamin O-020®: Oleylamin mit 2 Ethylenoxid, erhältlich von Clariant SE
- Lutensol AT 25®: Stearylalkohol mit 25 Ethylenoxid, BASF SE
- Dynasilan 1505®: 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, erhältlich von der Evonik Industries AG
- Hansa SW 3068®: Silikonpolymer mit C18-Seitenketten, erhältlich von CHT R. Beitlich GmbH
- Tetrabutylphosphoniumhydroxid: erhältlich von Sachem Inc.
- Milchsäure 80%: erhältlich von der Brenntag GmbH
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Die kationischen Polyurethandispersionen wurden dabei in den in den Tabellen 3A–3C genannten Mengen mit den ebenfalls angegeben Mengen Essigsäure 60 abgesäuert, mit der Wachsdispersion gemischt sowie mit Wasser verdünnt. Tabelle 3A: Formulierungen von KPU1–10 mit der Wachsdispersion WD
* = nicht erfindungsgemäß Tabelle 3B: Formulierungen von KPU11–19 mit der Wachsdispersion WD
Tabelle 3C: Formulierungen von KPU20–28 mit der Wachsdispersion WD
* = nicht erfindungsgemäß
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Testergebnisse:
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Die Wasserabweisung wurde nach DIN EN 24920 durch den sogenannten Spraytest ermittelt. Zusätzlich zu den in der Norm aufgeführten Werten 50, 70, 80, 90 und 100 wird ein vollständiges, beidseitiges Benetzen der textilen Probe, wobei das anhaftende Wasser durch Kapillarkräfte auch die nicht beregneten Bereiche durchdringt, mit dem Wert 0 angegeben.
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Um die Waschpermanez zu prüfen wurden die ausgerüsteten Textilien einer jeweils angegebenen Anzahl an Haushaltswäschen nach DIN EN ISO 6330 bei 60°C unterzogen.
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In den Tabellen 4A–4C sind die Formulierungen F1–F33 aufgeführt die darin auf ihre wasserabweisende Wirkung mit geringer Einsatzmenge geprüft wurden. Sie wurden auf Polyester mit jeweils 25 g/l an einem Laborfoulard appliziert und bei 120°C für 2 Minuten getrocknet. Die Flottenaufnahmen sowie die Spraywerte vor und nach den Haushaltswäschen sind ebenfalls in den nachfolgenden Tabellen 4A–4C aufgeführt. Tabelle 4A: Basis Adipinsäureester:
* = nicht erfindungsgemäß Tabelle 4B: Basis Sebacinsäurester:
Tabelle 4C: Basis dimer Fettsäureester und andere polymere Diole:
* = nicht erfindungsgemäß
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Bei Verwendung einer höheren Einsatzmenge von 50 g/l sind bei den erfindungsgemäßen Formulierungen kaum Unterschiede erkennbar. Die textilen Muster wurden ebenfalls an einem Laborfoulard ausgerüstet und bei 120°C getrocknet. Die Flottenaufnahmen sowie die Ergebnisse erfindungsgemäßer Formulierungen, die beispielhaft ausgewählt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5: Wasserabweisung und Permanenz bei höherer Einsatzmenge (50 g/l) am Beispiel ausgewählter, erfindungsgemäßer Formulierungen.
| Dispersion | F4 | F12 | F19 | F20 | F21 | F28 | F29 |
| Flottenaufnahme | 73% | 73% | 73% | 73% | 73% | 73% | 73% |
| Trocknungstemperatur/ | 120°C | 120°C | 120°C | 120°C | 120°C | 120°C | 120°C |
| Trocknungszeit | 2 min | 2 min | 2 min | 2 min | 2 min | 2 min | 2 min |
| Startwert | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 1 Haushaltswäsche 60°C | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 2 Haushaltswaschen 60°C | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 5 Haushaltswaschen 60°C | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 10 Haushaltswaschen 60°C | 4 | 4 | 5 | 5 | 4 | 5 | 5 |
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Werden die erfindungsgemäßen fluorfreien kationischen Polyurethandispersionen ohne Wachskomponente appliziert, können weder bezüglich Wasserabweisung noch Permanenz zufriedenstellende Werte erhalten werden. Ebenso gilt dies mit niedriger Einsatzmenge für die Wachskomponente alleine. Es wurden textile Muster mit 25 g/l an einem Laborfoulard ausgerüstet und bei 120°C für 2 Minuten getrocknet. Die Flottenaufnahmen sowie die Spraywerte vor und nach den Haushaltswäschen sind in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6: Wasserabweisung und Permanenz bei Verwendung der jeweils einzelnen Komponenten: Tabelle 6:
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2012058534 A [0007]
- US 6140412 A [0008]
- FR 293477 A [0009]
- EP 0740674 B1 [0011]
- DE 1238215 A1 [0013]
- EP 2411575 B1 [0013]
- EP 1424433 B1 [0013]
- DE 10211549 B9 [0014, 0020]
- DE 102009014699 A1 [0015]
- DE 4222483 A1 [0016]
- DE 1231663 A1 [0017]
- US 3032442 A [0017]
- US 2758946 A [0018]
- US 2785145 A [0019]
- EP 2152957 B1 [0020]
- WO 03/078726 A1 [0021]
- GB 1287745 A1 [0022]
- JP 2006-124866 A1 [0023]
- EP 1108765 B1 [0024]
- EP 1035200 A2 [0025]
- DE 102013209170 A1 [0026]
- DE 102013209170 A [0045, 0056, 0057, 0058]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- M. Santen, U. Kallee, Chemistry for Any Weather, Greenpeace e. V., 2012, S. 5 [0002]
- H.-K. Rouette, Encyclopedia of Textile Finishing, Springer, [2000, S. W91–W95, Stichwort „Water repellent finishing” [0003]
- Colloid Polymer Science (2004) 283, Seite 209–218 [0006]
- C. Tomasino, Chemistry & Technology of Fabric Preparation & Finishing, S. 158–171, Webaufruf vom 30.04.2013, http://infohouse.p2ric.org/ref/06/05815.pdf [0012]
- DIN EN 24920 [0046]
- DIN EN ISO 6330 [0047]
- DIN EN 24920 [0060]
- DIN EN ISO 6330 [0061]
* = nicht erfindungsgemäß Tabelle 2B:: Kationisch Polyurethandispersionen auf Basis der Sebacinsäureester
* = nicht erfindungsgemäß
Tabelle 3C: Formulierungen von KPU20–28 mit der Wachsdispersion WD
* = nicht erfindungsgemäß
Tabelle 4C: Basis dimer Fettsäureester und andere polymere Diole:
* = nicht erfindungsgemäß
