KR20170125843A - 불소-무함유 소수화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 텍스타일 표면에서 불소-무함유 소수화제의 발수 효과 및 내구성을 개선하기 위한 양이온성 불소-무함유 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다. 본 발명은, 종래의 불소-무함유 소수화제의 내구성 및 발수 효과를 현저하게 증가시키기 위하여, 텍스타일 표면, 직물, 부직포 스크림(scrim), 편직물, 섬유, 부직포, 편물 및 피혁에 적용되는, 양이온성 불소-무함유 폴리우레탄 분산액의 제조 및 용도에 관한 것이다.

Description

불소-무함유 소수화
본 발명은 불소-무함유 양이온성 폴리우레탄 분산액, 그의 제조방법, 및 텍스타일 직물, 직조직물, 비권축 직물, 루프-형성 편직물, 섬유, 부직포 및 루프-연신 편직물에 대해서, 불소-무함유 왁스 분산액과 함께 발수 효과 및 세탁 내구성(wash permanence)을 현저하게 향상시키기 위한 수단에 관한 것이다.
텍스타일 재료는 다양한 용도에 사용되고 있다. 그렇지만, 그들의 물 흡수성 및 투과성은 많은 용도에 있어서는 바람직하지 않다. 비옷과 방수포와 같은 아웃도어 직물이나, 차양과 지오텍스타일과 같이, 영구적으로 아웃도어인 직물의 경우, 이러한 특성은 불리하다. 이러한 문제에 대하여 기술적으로 충분하고 경제적으로 허용 가능한 해결책은, 텍스타일 재료 단독의 선택에 의해서는 발견될 수 없기 때문에, 이러한 텍스타일 제품을 발수제로 처리한다. 퍼플루오르화 아크릴레이트계 및 이에 기반하는 가공제는 오래전부터 시장을 지배하고 있다. 이와 같은 불소-함유 표면처리는 우수한 발수성을 가능하게 할 뿐만 아니라, 발유성 및 방오성의 효과도 가져온다. 이러한 기술적 특성에도 불구하고, 퍼플루오르화 코팅은 지속성이고 생물 농축성인 것으로 생각되고 있기 때문에, 지금은 퇴출중이다(M. Santen, U. Kallee, Chemistry for Any Weather, Greenpeace e.V., 2012, p. 5).
텍스타일 표면의 소수화에서 왁스를 사용하는 것이 오래전부터 당업자에게 알려져 왔다. 그렇지만, 가공제들이 가정 세탁에 충분히 안정하지 않기 때문에, 정기적으로 신품으로 교환되어야 한다. 지방산의 지르코늄 또는 알루미늄 염을 사용하여 적당한 개선을 달성할 수 있다(H.-K. Rouette, Encyclopedia of Textile Finishing, Springer [2000, pp. W91-W95, keyword "Water repellent finishing").
따라서, 본 발명에서는, CMR 또는 PBT 물질을 완전히 배제할 수 있으면서도, 발수성 및 내구성의 관점에서 통상의 불소-무함유 소수화제의 성질을, 퍼플루오르화 아크릴레이트계와 동일하게 양호한 정도로 향상시키기 위해, 지속가능한 불소-무함유 폴리우레탄 분산액을 개발하려고 시도했다.
시판되고 있는 폴리우레탄 분산액의 대부분은 음이온 성질을 가지고 있다. 예를 들어, 이와 같은 음이온성 분산액은 카르복실레이트 또는 설포네이트기를 갖는데, 이들은 중합체 골격 내로 영구적으로 중합되고, 따라서 그와 같은 분산액의 텍스타일에 대한 소수성 및 그의 세탁 내구성이 둘다 현저히 저하된다는 사실에 기여한다. 휘발성 산에 의해 분산된 양이온성 분산액에 있어서는, 산이 통상의 건조 조건에서 증발하고, 따라서 아미노기가 더 이상 프로톤화된 형태로 있지 않기 때문에, 이러한 문제가 발생하지 않는다. 본 발명에 따르면, 용어 "휘발성 산"은 상압 하에서 180℃까지, 바람직하게는 150℃까지의 비점을 갖는 산으로 정의된다.
양이온성 폴리우레탄 분산액도 또한 당업자에게 오래전부터 알려져 있으며, 종종 문헌에 기재되고 있다. 콜로이드 폴리머 사이언스(Colloid Polymer Science) (2004년) 283, pages 209-218에서는, 아민 함유량, 가교제 및 이온화제의 비율이 입자 크기에 미치는 영향, 양이온성 폴리우레탄 분산액 중의 점도를 조사하여 기재하였다. 이들 연구에서는, 분자량 1000g/몰의 폴리테트라히드로푸란 (PTMG)을 디올 성분으로서 사용하였다. 상기 문헌에는 텍스타일에의 적용에 대해서는 기재하고 있지 않다. 발수성 및 내구성에 관해서는, 상기에 기재된 4급 아미노기로의 전환도 또한 불리하다.
WO 2012 058534 A는, 양이온성 폴리우레탄 분산액의 분산 안정성에 관하여, N-메틸디에탄올아민 (NMDEA)에 비교하여 Jeffcat® DPA의 이점을 지적하고 있다. 디올 성분으로는 헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 아디프산을 기반으로 하는 폴리테트라하이드로푸란, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에스테르디올을 사용하였다. 이 문헌에서는, 잉크젯 프린팅, 유리섬유 및 종이 사이즈에서 및 전기도금(electroplating)에서 이와 같은 분산액의 적용이 기재되어 있다. 대조적으로, 텍스타일에의 응용은 언급되어 있지 않다. 강한 소수성 폴리에스테르 디올로부터 제조된 양이온성 폴리우레탄 분산액은 여기에 언급되어 있지 않다.
US 6,140,412 A에는, 잉크젯 프린터용 종이를 함침하기 위한 양이온성 폴리우레탄 분산액의 사용이 기재되어 있다. 본 발명자들의 현재의 지식에 의하면, 필요한 소수화 효과는, 상기 출원의 출원일 당시 문헌에 기재된 디올 성분을 사용해서는 텍스타일 상에 구현될 수가 없었다. 또한, 중합체의 합성에 있어서는, 그의 3급 아미노기가 선형 중합체 사슬에 포함되어지는 아민만이 전적으로 사용된다. 이런 이유로, 출발 물질로서 소수성 디올을 사용하여, 텍스타일 적용을 위해서는 적합하지 않는 거친 입자 크기의 분산액이 수득된다. 측쇄 3급 아미노기를 갖는 예는 기재되어 있지 않다.
또한, FR 293477 A에 기재되어 있는 바와 같은 화장품 분야에서의 적용을 위한 양이온성 폴리우레탄 분산액은 모두 친수성이다.
디카르복실산 및 디올로부터 제조된 폴리우레탄 분산액의 합성을 위한 소수성 폴리에스테르 디올은, 당업자에게 오래전부터 알려져 있다.
따라서, 특히 EP 0 740 674 B1에는, 부틸에틸프로판 디올과 함께 이량체 지방산을 기반으로 소수성 폴리에스테르 디올의 제조가 기재되어 있다. 또, 그로부터 제조된 음이온성 폴리우레탄 분산액을 윤활유 분야에서 적용하는 것도, 상기 문헌에 기재되어 있다. 음이온 전하로 인해, 부족한 세탁 내구성이 예상되는데, 이것이 그와 같은 제품들은 텍스타일의 소수화에는 거의 적합하지 않은 이유이다.
또한 왁스는 종종 중합체 분산액과 함께 적용되는 것이 문헌으로부터 알려져 있다. 따라서, 왁스 에멀젼과 함께 지방 아크릴레이트를 기반으로 하는 공중합체의 사용이 오래전부터 알려져 있다(C. Tomasino, Chemistry & Technology of Fabric Preparation & Finishing, pp.158-171, 2013년 4월 30일의 웹 검색 http://infohouse.p2ric.org/ref/06/05815.pdf).
용제-기반의 폴리아크릴레이트는 DE 1238215 A1에 기재되어 있지만, 그들의 불편한 프로세스 및 환경 영향으로 인해, 그와 같은 시스템은 텍스타일 산업에서 사용할 수 없다. EP 2 411 575 B1은, 알킬아크릴레이트, 염소-함유 비닐 화합물 및 스티렌 유도체를 기반으로 하는 삼원 공중합체를 왁스와 함께 조합하여 수성 분산액으로 사용하는 것을 기재하고 있다. 그러나, 스티렌-함유 중합체의 사용은, 그와 같은 화합물들의 황변 성향 때문에 부적절하며, 할로겐-함유 물질은 생태학적 이유로 텍스타일 산업에서도 바람직하지 않다. 공중합체-왁스 분산액의 성분으로서의 코흐산의 비닐 에스테르가, EP 1 424 433 B1에 기재되어 있지만, 그의 높은 가격 때문에 불리하다.
DE 10211549 B9에는, 지방산 또는 스테아릴 이소시아네이트와 알코올 또는 아민과의 반응 생성물의 제조가 기재되어 있다. 제2의 반응 단계에서, 이들을 용매 중에서 이소시아네이트기와 반응시키고, 계속하여 왁스와 함께 분산액으로 변환한다. 이러한 분산액은, 소수성 표면 가공제로서 사용된다. 나중에 제거되어야 하는 용매의 사용 때문에, 이 프로세스는 복잡하고 고가이다.
폴리우레탄 코팅의 사용은, DE 10 2009 014699 A1에 기재되어 있다. 그렇지만, 저자가 기재한 바의 소수성은, 그 출원의 출원 시점에서의 요건을 총족하지 못하고, 세탁 실험을 수행하는 것 보다는 단지 접촉각만을 조사했기 때문에, 더더욱 그러하지 못하다. 이것은, 최초에 제거되어야 하는 비교적 다량의 유화제가 필요하기 때문에, 이해할 수 있다.
텍스타일을 소수화하는 또 다른 가능성은, 실리콘 제품의 사용에 있다. 관능화된 실리콘 및 실록산은, 그립성의 최적화를 위해 오래전부터 사용되어 왔다(cf. DE 42 22483 A1 및 그의 참고문헌).
텍스타일을 소수화시키는 H 실록산의 사용은, 예를 들면, DE 1231663 A1으로부터 공지되어 있다. 우레아 또는 멜라민 수지와 조합하여, 주름없는 가공을 동시에 달성할 수 있다(US 3,032,442 참조). 그렇지만, 언급된 이들 시스템은, 텍스타일의 가공 시에 원소상의 수소가 방출될 수 있다는 중대한 단점을 가지고 있고, 이것은 상당한 프로세스 리스크를 의미한다. 덧붙여, 그들은 무수 가연성 용매 및 독물학적으로 안전하지 않은 촉매를 필요로 하고, 따라서, 텍스타일 산업에는 적용될 수 없다.
US 2,758,946 A는 또한, 디메틸클로로실란 및 알킬메틸클로로실란의 공통의 가수 분해 생성물을, 수용성 아미노 플라스트 및 주석 또는 아연 촉매를 첨가한 가공액 중에서 가공하는 것에 의해, 텍스타일 표면상의 발수 효과를 기재하고 있다. 이 접근법은 상기 출원의 출원일 당시 요구되는 안전성 요건을 결코 만족하지 않는다.
또한, US 2,785,145 A로부터의 알킬-변성 규산 또는 그의 에스테르의 사용도 동일한 기술수준이다. 그렇지만, 이러한 가공제는 세정 내구성이 불충분하다.
EP 2 152 957 B1는 또한 알킬-변성 오르가노실록산과 또한 관련하여 DE 10211549 B9에 기재된 성분들을 사용하고 있다. 나중에 제거되어야 하는 용매로서 이소프로필 아세테이트를 사용하기 때문에, 그 프로세스는 복잡하고 고가이다.
얀(yarn)의 마찰 및 미끄럼 특성을 개선하기 위한 왁스와 실리콘 오일 에멀젼의 조합은, WO 03/078726 A1과 여기에 언급된 참고 문헌으로부터 당업자에게 알려져 있다. 이 조합의 발수성에의 영향은 언급되어 있지 않다.
지르코늄 파라핀 왁스와 H-실록산과의 조합은 GB 1287745 A1에 기재되어 있지만, 가연성 유기 용매와 고반응성 촉매의 적용은, 안전성의 이유로 그 출원일 시점에서는 허용되지 않았다.
JP 2006-124866 A1에는, 텍스타일 재료의 소수화를 위한 가교제를 갖는 화합물 중의, 비관능화 폴리디메틸실록산의 사용이 보고되어 있다. 가교제는 바람직하게는 카르보디이미드를 기반으로 한다.
EP 1 108 765 B1은, 선택적으로 파라핀을 더하여, 모피 및 피혁용 소수화제로서 카르복시-관능성 실리콘을 기재하고 있다. 하나의 단점은, 텍스타일 재료에 적용될 때, 필요한 산기가 탈프로톤화된 형태로 되어 있기 때문에, 늦어도 시판의 알칼리성 세제를 사용한 가정 세탁 후에는, 발수성을 상실한다는 점에 있다. 또한, 저자들은 실리콘을 먼저 염기와 반응시키고, 이어서 물과 유기 용매의 혼합물에 분산시키고, 여기에서 상기 용매를 최종적으로 증류 제거해야 하는 분산 프로세스를 기재하고 있다.
EP 1 035 200 A2는, 처리될 자동차 표면에 발수막을 생성시킬 목적으로, 1종 이상의 소수성 성분으로써 가공된 와이핑 클로쓰(wiping cloth)를 개시하고 있는데, 소수성 가공제는 텍스타일로부터 그것으로 닦여질 표면으로 옮겨진다. 덧붙여, 저자들은, 유화제의 양은 그와 같은 시스템에 있어서 너무 높게 선택되어서는 안되며, 그렇지 않으면 소수화 효과가 상실된다는 점을 지적하고 있다. 따라서, 가능한 한 적은 양의 표면-활성 물질이 유리하다.
DE 10 2013 209 170 A1에는, 실리콘 왁스 및 선택적으로 그밖의 왁스와 조합하여 양호한 소수화를 달성하는, 테크니컬 등급의 스테아릴 스테아레이트 (C18/C18, C16 분획을 가짐)를 기반으로 하는 조성물이 기재되어 있다. 그렇지만, 실시예의 조성물들은, 예를 들면 포름알데히드-함유 멜라민 수지 Freepel® 1200 등의 추가 물질을 첨가한 후에만(실시예 1), 또는 나머지 실시예들에 있어서, 블록 이소시아네이트의 첨가에 의해서, 양호한 소수화를 초래한다. 상기 출원의 출원 시점에, 포름알데히드는 유럽에서 발암성으로 평가되며; 블록 이소시아네이트는 독물학적으로 안전하지 않다. 그 출원의 출원 시점에, 블로킹제의 전형적인 대표, 즉 부탄온옥심은, CMR 물질로 분류된다.
CN 000103628324 A로부터, 불소-무함유 양이온성 폴리우레탄 분산액은 텍스타일 직물 시트의 함침 및/또는 코팅을 위한 불소-무함유 왁스 및/또는 파라핀 분산액과의 혼합물 중의 첨가제로 알려져 있고, 당해 폴리우레탄은, 1종 이상의 소수성 디올과, 1종 이상의 히드록실기를 함유하는 3급 아미노 화합물, 1종 이상의 디이소시아네이트를, 용매를 첨가 또는 무첨가로 하여 반응시키고, 수득된 중합체성 반응 생성물을 휘발성 산 및 적절한 유화제를 사용하여 물 중에 이송시킴으로써 제조된다. 이 기술 지침의 주요 요소는, CMR 특성을 주로 가지고 있어 독물학적으로 안전하지 않은 블로킹제의 사용이다. 이와 같은 블로킹제는 고온에서 분열되어져야 하므로, 그의 사용은 에너지-절감 측면에서도 불리하다.
따라서, 바람직하게는 CMR 및 PBT 물질을 포함하지 않는 불소 화학 물질 무함유 시스템을 제공하고, 이에 의해, 세탁 내구성이 매우 양호한 섬유 소재에 대해서 우수한 발수 효과를 달성하는 것이 목적이었다.
놀랍게도, 양이온성 불소-무함유 왁스 및/또는 파라핀을 함유하는 분산액의 발수 효과는, 양이온성 불소-무함유 폴리우레탄 분산액을 그것에 첨가한 경우에, 현저하게 개선될 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 양이온성 폴리우레탄 분산액 단독으로 발수 효과를 달성할 수 없기 때문에, 이들 모두는 더욱 놀라운 것이다. 또한, 발수 효과의 세탁 내구성은 양이온성 폴리우레탄 분산액에 의해 명확하게 개선된다.
본 발명의 제1 실시 형태는, 텍스타일 직물 시트의 함침 및/또는 코팅을 위한 불소-무함유 왁스 및/또는 파라핀 분산액과의 혼합물 중의 첨가제로서의 불소-무함유 양이온성 CMR-무함유 폴리우레탄 분산액이며, 상기 폴리우레탄은 평균 분자량 1000 내지 5000g/몰의 1종 이상의 소수성 중합체성 디올 및 1종 이상의 히드록시기를 함유하는 3급 아미노 화합물, 1종 이상의 디이소시아네이트를, 용매를 첨가 또는 무첨가로 하여 반응시키고, 수득된 중합체성 반응 생성물을, 특히 당해 분산액에 PBT 물질이 없거나 및/또는 블로킹제, 특히 CMR 블로킹제가 없는 경우, 휘발성 산 및 적절한 유화제를 사용하여 물 중에 이송시킴으로써 제조된다.
본 발명은 양이온성 불소-무함유 왁스 분산액과 조합하여 발수 효과의 현저한 개선에 기여하는 불소-무함유 양이온성 폴리우레탄 분산액의 화학적 성질 및 그의 제조를 기재하고 있으며, 세탁 내구성은 개선되지만 블로킹제의 사용은 배제되고 있다. 양이온성 폴리우레탄 분산액은, 1종 이상의 소수성 중합체성 디올 또는 1종 이상의 소수성 폴리에스테르 디올을, 1종 이상의 히드록시기를 함유하는 3급 아미노 화합물, 1종 이상의 디이소시아네이트와, 용매를 첨가 또는 무첨가로 하여 반응시키고, 수득된 중합체성 반응생성물을, 휘발성 산 및 적절한 유화제를 사용하여 분산시킴으로써 제조된다. 물에의 분산은, 그 자체로 공지된 “이송 프로세스”에 의해, 또는 용매를 사용하는 경우에는, 그 자체로 공지된 “용매 프로세스” 에 따라 행할 수 있다. 선택된 방법에 따라, 미반응 이소시아네이트기를 수중 또는 용매하에서 아민과 반응시킴으로써 사슬 연장을 행할 수 있다. 사슬 연장의 경우, 이소시아네이트기에 반응성인 2개의 아미노기를 갖는 디아민을 사용하거나, 또는 이소시아네이트기에 반응성인 적어도 3개의 아미노기를 갖는 아민류에 의한 3차원 가교가 존재한다. 사슬 연장은 또한 아민기가 첨가되지 않는 경우에도 일어나는데, 존재하는 유리 이소시아네이트기들이 아미노기로 가수분해되고, 그 후에 또다른 유리 이소시아네이트기와 추가 반응할 수도 있기 때문이다. 마찬가지로, 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 아미노기를 1개만 갖는 아민은, 사슬 정지제로서 반응할 수 있다.
시판중인 소수성 실리콘 카르비놀 및 폴리카르보네이트 디올이 전술한 소수성 중합체성 디올로서 사용될 수도 있다. 또한, 폴리카프로락톤 및 폴리테트라히드로푸란이 출발 물질로서 사용될 수 있다. 반면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 EO/PO 블록 중합체는 적합하지 않다.
본 발명에서 더욱 바람직하게 사용되는 소수성 폴리에스테르 디올은, 1종 이상의 디카르복실산으로부터 1종 이상의 디올과의 산성 에스테르화에 의해, 종래 기술에 따라 자체적으로 합성되었는데, 당해 디올 및/또는 당해 디카르복실산 중의 어느 하나에 대해 적어도 탄소원자수 9의 단량체 유닛들로 되어 있고, 따라서, 에스테르기의 밀도가 비교적 낮다.
적절한 디카르복실산에는, 적어도 4개의 탄소원자를 갖는 지방족, 지환족 및 방향족 디카르복실산이 포함된다. 특히 바람직한 것은, 숙신산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아제라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 헥사데칸디오산, 이합체성 지방산, 프탈산, 프탈산 무수물, 테레프탈산 및 이소프탈산이다.
적절한 디올에는, 총 적어도 4개의 탄소원자를 갖는 지방족, 지환족 및 방향족 디올이 포함된다. 특히 바람직한 것은, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 도데칸디올, 트리데칸디올, 테트라데칸디올, 헥사데칸디올, 이량체성 지방 알코올, 시클로헥산디메탄올, 부틸에틸프로판디올, 1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 및 1,4-벤젠디메탄올이다.
상기의 디카르복실산 및 디올로부터 산성 에스테르화에 의해 종래기술에 따라 제조된 소수성 폴리에스테르 디올은, < 7000g/몰, 바람직하게는 1000 내지 5000g/몰의 계산된 (평균) 분자량을 갖는다.
사용된 이소시아네이트는, 일반식 X(NCO)2를 만족하며, 식중, X는 지방족 히드로카르빌 라디칼의 경우에는 4 내지 12의 탄소원자수를 나타내고, 지환족 히드로카르빌 라디칼의 경우에는 6 내지 25의 탄소원자수를 나타내고, 방향족 히드로카르빌 라디칼의 경우에는 6 내지 15의 탄소원자수를 나타낸다. 바람직하게 사용될 디이소시아네이트의 예에는, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데칸메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이토시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토시클로헥실프로판-(2,2), 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 또는 이들 이성질체의 혼합물, 4,4'-, 2,4'-, 또는 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄 또는 그와 같은 이성체의 혼합물, 4,4'-디이소시아네이토디페닐프로판-(2,2'), p-자일릴렌 디이소시아네이트, 및 α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 p-자일릴렌 디이소시아네이트, 및 그와 같은 화합물로 된 혼합물이 포함된다. 물론, 이들 이소시아네이트 중 여러 개를 사용하는 것, 또는 폴리우레탄 화학에 있어 그 자체로 공지된 고관능성 폴리이소시아네이트 및 그의 유도체를 이용하는 것도 또한 가능하다.
반응 속도를 높이기 위해, 종래기술에 따른 촉매를 그들의 독물학적 특성에 따라 선택하였다. 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 및 디아자비시클로운데센 (DBU) 등의 3급 아민 및 전이금속 화합물을 기반으로 하는 촉매가 바람직하다. 비스무스 화합물, 예를 들면 비스무스 네오데카노에이트, 망간 또는 아연 화합물, 예를 들면 징크 에틸헥사노에이트를 언급할 수 있다.
물 중에 이송될 때 되도록이면 적은 입자 사이즈로 양호한 분산 품질을 달성하기 위하여, 3급 아미노기를 갖는 아미노알코올이 폴리에스테르 폴리우레탄의 합성 중에 혼입된다. 바람직하게는 휘발성의 산으로 프로톤화시키는 것에 의해 이온성기로 변환되어, 양호한 분산 품질에 결정적으로 기여하는, 적어도 하나의 3급 아미노기를 갖는 아민이 필요하다. 바람직한 것은, 지방족 히드록시 화합물, 예를 들면 N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸비스아미노에틸 에테르 (Jeffcat® ZF-10), N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민 (Jeffcat® ZR50), 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올 (Jeffcat® ZR-70), N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민 (Jeffcat® Z110)이다.
특히 바람직한 것은, 지방족 N-알킬디알칸올아민, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민 또는 에톡실화 N-메틸디에탄올아민이다.
더욱 특히 바람직한 것은, 2개의 히드록시기에 더하여, 중합체 골격 중에 도입될 수는 없지만 펜던트(pendant)로 남아있는, 적어도 하나의 3급 아미노기를 함유하는 화합물이다. 이의 예에는, N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디에탄올아민, N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민 (Jeffcat® DPA), 또는 N,N-비스(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드가 포함된다.
통상의 건조 과정에서 산을 증발시킴으로써 소수성 및 내구성을 현저하게 증가시킬 수 있기 때문에, 아미노기를 프로톤화시키기 위한 산으로서, 휘발성 유기산 및/또는 무기산을 바람직하게 사용한다. 따라서, 바람직한 것은, 예를 들면 포름산, 프로피온산 또는 염산이고, 본 발명에 따르면 아세트산이 더욱 바람직하다.
디아민은, 종래 기술에 따른 사슬 연장제로서 사용된다. 이들은, 바람직하게는 지방족 및/또는 지환족 디아미노 화합물이다.
어느 정도의 가교도를 달성하기 위하여, 삼관능성 이상의 관능성 폴리아민을 가교제로서 선택적으로 함유할 수 있다. 적절한 디아민의 예에는, 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로필렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민 또는 그와 같은 이성체의 혼합물이 포함된다. 지환족 디아미노 화합물의 예는 하기를 포함한다.
Figure pct00001
더욱이, 사슬 연장제의 첨가는, 모두 생략할 수 있다. 사슬 연장은 유리 이소시아네이트기의 부분 가수분해를 통해 일어나, 아미노기를 형성한다. 용매로서는, 이소시아네이트와 반응하지 않는 비프로톤성 용매만을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이들은 케톤, 에스테르 및 에테르이다. 케톤의 예로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논이 포함된다. 에스테르의 예로는, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 (Dowanol® PMA)및 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (Dowanol® DPMA)가 포함된다. 에테르의 예로는, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 (Propylene glycol® DME, Proglyde® DMM)가 포함된다.
적절한 분산 조제는, 현저한 표면 활성을 갖지 않아야 하고, 따라서 양호한 가교 효과를 갖지 않는다. 따라서, 바람직한 것은, 더 높은 에톡실화도를 갖는 더 장쇄의 수소화 지방 알코올, 예를 들면 스테아릴 알코올 x 25 EO (Lutensol® AT 25), 또는 에톡실화 지방산 에스테르, 예를 들면 수첨 피마자유 x 60 EO (Simulsol® 1294) 또는 C30 왁스 알코올 x 40 EO (Unithox® 480)이다.
양이온성 폴리우레탄 분산액의 적용은, 텍스타일의 소수화를 위해 사용되는 기지의 불소-무함유 왁스 및/또는 파라핀 분산액과의 조합에서만 실행된다. 이와 같은 양이온성 폴리우레탄 분산액의 바람직하게는 3 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 30 중량%, 추가로 더욱 바람직하게는 6 내지 24 중량%가 상기 왁스 분산액에 첨가된다. DE 102013209 170A에 실시예 2로 기재되어 있는 배합물은, CMR 물질을 사용함이 없이 작업하는 불소-무함유 왁스 분산액의 예로서 적합하다.
실시예:
실시예에서 기재된 백분율은 모두 중량%이다. 발수성은, DIN EN 24920에 따라, 소위 스프레이 시험에 의해 측정되었다. 표준에서 기재된 바의 50, 70, 80, 90 및 100의 값에 더하여, 흡착된 물이 모세관 힘을 통해 스프레이되지 않은 영역으로 침투하고 있는 텍스타일 시료의 완전 양면 습윤은 0의 값으로 등급화된다.
세탁 내구성을 시험하기 위해, 가공된 텍스타일을 DIN EN ISO 6330에 따라 60℃에서 여러 차례 가정 세탁을 행하였다.
촉각 평가는, 5 단계의 부드러움 (매우 부드러움, 부드러움, 보통, 딱딱함, 매우 딱딱함)으로 분류되었다.
월터 마티스 아게(Walter Mathis AG)의 실험실 패딩 기계를 가공을 위해 사용하였다. 시험편을, "프로그래머 LTE" 제어 유닛을 구비한 동사의 실험실 텐터 "마티즈 랩드라이어(mathis Labdryer)"에서 건조시켰다. 시험편의 액상 흡수율(liquor uptake)은 액상으로부터의 질량 증가 백분율로 정의되고, 가공 전후의 시험편의 무게에 의해 결정되었다. 사용한 재료에서 그것은 약 73 %였다.
사용한 텍스타일 시험편 :
100 % 폴리에스테르 마린, 제품 번호 1816 (직물 무게 115g/m2), Dolinschek GmbH, Eichhalde 15, 72393 Burladingen에서 입수가능.
하기 화합물을 사용하였다:
1,6-헥산디올: BASF SE로부터 입수가능
아세트산 무수물: Brenntag GmbH로부터 입수가능
아디프산 (헥산디오산): BASF SE로부터 입수가능
BEPD® (2-부틸-2-에틸프로판디올): Perstorp Oxo Belgium AB로부터 입수가능
BICAT® 8108M: SHEPHERD MIRECOURT S.A.R.L.로부터 입수가능
Capa® 2203: 폴리카프로락톤, 2000g/몰, Perstorp Oxo Belgium AB로부터 입수가능
CHT Defoamer® K50: CHT R. Beitlich GmbH로부터 입수가능
CHT Defoamer® SI: CHT R. Beitlich GmbH로부터 입수가능
DABCO: Sigma Aldrich로부터 입수가능
Desmophen® C2200: 폴리카르보네이트 디올, 2000g/몰, Bayer MaterialScience AG로부터 입수가능
에틸렌 디아민: BASF SE로부터 입수가능
아세트산 60%: Brenntag GmbH로부터 입수가능
아세트산 100%: Brenntag GmbH로부터 입수가능
HANSA® ADD 4090: 실리콘 카르비놀, CHT R. Beitlich GmbH로부터 입수가능
HDI (헥사메틸렌 디이소시아네이트): Perstorp Oxo Belgium AB로부터 입수가능
헥사메틸렌 디아민 60%: Overlack GmbH로부터 입수가능
이소포론 디아민: BASF SE로부터 입수가능
IPDI: 이소포론 디이소시아네이트, Evonik Industries로부터 입수가능
이소프로필 아세테이트: Merck KGaA로부터 입수가능
Jeffcat® DPA: Huntsman Holland BV로부터 입수가능
K-Kat® XK-622: Worlee-Chemie GmbH로부터 입수가능
메틸 에틸 케톤 (MEK): Brenntag GmbH로부터 입수가능
네오펜틸 글리콜 플레이크: BASF SE로부터 입수가능
N-메틸디에탄올아민 (NMDEA): BASF SE로부터 입수가능
N-메틸디에탄올아민 * 4 EO: 종래기술에 따라 실험실에서 합성
아인산: GB-Chemie GmbH로부터 입수가능
Pluriol® P 2000: 2000g/몰, BASF SE로부터 입수가능
PolyTHF® 2000: 2000g/몰, BASF SE로부터 입수가능
Pripol® 1009 LQ-GD: 이량체 지방산, Croda GmbH로부터 입수가능
Pripol® 2033: 이량체 지방 알코올, Croda GmbH로부터 입수가능
프로필렌 글리콜® DME: Archroma Management GmbH로부터 입수가능
Sarabid 200 LL: CHT R. Beitlich GmbH로부터 입수가능
세바스산(데칸디오산): AZELIS, Belgium로부터 입수가능
Simulsol 1294: Air Liquide (Seppic)로부터 입수가능
Unithox® 480: BakerHughes로부터 입수가능
실시예: 폴리에스테르디올의 제조
일반 프로토콜:
질소주입구, 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 증류헤드를 구비한 2리터 4구 플라스크에, 표 1A-1C에 기재된 양의 디카르복실산 및 표 1A-1C에 또한 기재된 양의 디올을 칭량하여 첨가하고, 약 100℃로 가열한다. 균질한 용융물이 형성되자 마자, 표 1A-1C에 기재된 양의 아인산 및 CHT Defoamer® SI를 첨가한다. 질소를 불어넣어서 질소 분위기를 구축한다. 계속하여, 모두를 증류하면서 3시간 이내에 175℃로 가열한다. 175℃에 도달하면, < 50 mbar의 진공을 적용하고, 반응은 < 3의 산가에 도달할 때까지 계속한다. 그런 후에, 모두를 120℃까지 냉각하고, 표 1A-1C에 기재된 양의 중화제로 중화한다. 이와 같이 하여 제조된 폴리에스테르디올의 대략적인 계산된 분자량도 표 1A-1C에 기재되어 있다.
표 1A: 아디프산계 폴리에스테르
Figure pct00002
표 1B: 세바스산계 폴리에스테르
Figure pct00003
표 1C: 이량체 지방산(Pripol® 1009)계 폴리에스테르
Figure pct00004
이송법(Transfer method)에 의한 양이온성 폴리우레탄 분산액의 제조:
일반 프로토콜:
교반기, 온도계 및 환류냉각기를 구비한 500-mL 반응 용기에, 220g의 중합체성 디올을 충전하고, 0.1 kg의 촉매 및 표 2A-2C에 기재된 양의 용매와 함께 80℃에서 가열한다. 80℃에 도달하면, 표에 기재된 양의 디이소시아네이트를 첨가하고, 일정한 NCO 함량에 도달할 때까지 모두를 교반한다. 이어서, 기재된 양의 히드록시기를 함유하는 3급 아미노 화합물을 첨가하고, 일정한 NCO 함량에 도달할 때까지 교반을 계속한다. 그 후, 기재된 양의 휘발성 무수 산(volatile anhydrous acid)을 첨가하고, 혼합물이 균질하게 될 때까지 모두를 교반한다. 이어서, 균질한 예비중합체를 격렬하게 교반하면서, 연수, Sarabid® 200LL 및 CHT Defoamer® K50를 약 10℃의 온도에서 각각 기재된 양으로 장입되어 있는 2리터 반응 용기로 이송하였다. 균질한 분산액을 형성시킨 후에, 기재된 양의 아민 및 연수로 된 별도로 준비된 용액을 사슬 연장을 위해 첨가한다. 그 후, 모두를 40℃에서 천천히 가열한 다음, 양이온성 폴리우레탄 분산액이 다시 실온으로 냉각되기 전에, 120분 동안 교반한다.
표 2A: 아디페이트 에스테르를 기반으로 하는 양이온성 폴리우레탄 분산액
Figure pct00005
표 2B: 세바케이트 에스테르를 기반으로 하는 양이온성 폴리우레탄 분산액
Figure pct00006
표 2C: 이량체 지방산 에스테르 및 다른 중합체성 디올을 기반으로 하는 양이온성 폴리우레탄 분산액
Figure pct00007
아세톤(용매) 방법에 의한 양이온성 폴리우레탄 분산액의 제조:
CPU-24:
교반기, 온도계 및 환류냉각기를 구비한 2리터 반응 용기에, 220g의 폴리에스테르 디올 PES 8 및 12g의 Jeffcat® DPA을 충전하고, 0.1 kg의 BICAT® 8108M를 첨가하고, 모두를 80℃에서 가열한다. 80℃에 도달하면, 60g의 IPDI를 첨가하고, 일정한 NCO 함량에 도달할 때까지 모두를 교반한다. 이어서, 400g의 메틸에틸케톤을 첨가하고, 혼합물이 균질하게 될 때까지 모두를 교반한다. 이어서, 44.5 kg의 100% 아세트산을 첨가하고, 혼합물이 균질하게 될 때까지 모두를 교반한다. 이어서 88g의 물 중의 22g의 60% 헥사메틸렌 디아민의 용액을 적하깔때기를 통해 적하하고, 혼합물이 균질하게 될 때까지 모두를 교반한다. 이어서, 525g의 물을 상기 혼합물에 천천히 첨가하고, 이렇게 수득된 분산액을 50℃에서 가열한다. 50℃에서 2시간 후에, 용매를 진공하에 제거한다. 증류수 중의 10% 희석액의 pH가 8.31이고 활성 물질 함량이 33.25%인, 미세 분산액을 수득한다.
왁스 분산액의 제조:
DE 102013209 170A에는, 다양한 왁스 분산액이 기재되어있다. 실시예 2는 멜라민 포름알데히드 수지 및 블록 이소시아네이트를 배제할 수 있다. 따라서, 이 실시예로부터의 왁스 분산액 (WD)을 다시 여기에 사용하였다. 그렇지만, 원칙적으로, 지방산 에스테르, 왁스 및 파라핀 또는 이들의 혼합물을 기반으로 하는 선택적으로 양이온성 소수성 분산액을 사용할 수도 있다.
왁스 분산액 WD는 DE 10 2013 209170 A, 실시예 2에 따라, 다음과 같이 제조하였다:
앵커 교반기를 갖춘 충분한 크기의 스틸 물통에, 워터배쓰로 온도-제어하면서, 700g의 Radia 7501® , 57.68g의 Licowax KPS® , 420g의 실리콘 중합체 2 및 57.68g의 Genamin 20® 을 함께 충전하였다. 혼합물을 90℃로 가열하고, 그 성분들이 서로 균일하게 용해될 때까지 교반하였다. 다음으로, 2908.64g의 온수 중에 42g의 60중량% 아세트산의 혼합물을, 교반하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 이렇게 얻어진 프리에멀젼을 168g의 15% Lutensol AT 25® 과 물에서 혼합하고, 15분 (200바, 80℃) 동안 호모지나이저에서 순환시키고, 플레이트 열교환기를 통해 별도의 용기로 배출하였다.
여기에 사용되는 실리콘 중합체 2는 DE 10 2013 209170 A에 또한 기재되어 있는 프로토콜과 동일한 방법으로 제조되었다 :
교반기, 적하 깔대기, 온도계 및 환류 냉각기를 갖춘 4구 플라스크에, 56.4g의 Dynasilan 1505® 을 넣고, 75℃로 가열하였다. 이어서, 11.7g의 물을 첨가하였다. 모두를 85 ℃에서 3 시간 동안 교반한 다음, 분리된 알코올을 증류 제거하였다. 그런 후, 1013g의 HANSA SW 3068® 을 첨가하고, 혼합물이 균질하게 될 때까지 모두를 교반하였다. 이어서, 2g의 테트라부틸포스포늄 하이드록시드 (수중 40%)를 첨가하고, 모두를 90℃에서 5시간 교반하였다. 이어서, 0.33g의 락트산 (수중 80%)을 첨가하고, 추가로 30분간 교반하였다. 그런 후, 온도를 140℃까지 상승시켰다. 진공 하에, 50g의 휘발성 성분을 2시간 이내에 분리하여, 약 0.3 %의 질소를 갖는 담황색 고체 (융점 약 30℃) 1000g을 수득하였다.
왁스 분산액 WD에 사용하는 원료:
Radia 7501® : 스테아릴 스테아레이트, 회사 Oleon NV, Belgium
Licowax KPS® : 산가 30을 갖는 몬탄 왁스, Clariant SE로부터 입수가능
Genamine O-020® : 2 에틸렌 옥사이드를 갖는 올레일아민, Clariant SE로부터 입수가능
Lutensol AT 25® : 25 에틸렌 옥사이드를 갖는 스테아릴 알코올, BASF SE로부터 입수가능
Dynasilane 1505® : 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, Evonik Industries AG로부터 입수가능
Hansa SW 3068® : C18 측쇄를 갖는 실리콘 중합체, CHT R. Beitlich GmbH로부터 입수가능
테트라부틸포스포늄 히드록사이드: Sachem Inc.로부터 입수가능
락트산 80%: Brenntag GmbH로부터 입수가능
표 3A-3C에 기재된 양의 양이온성 폴리우레탄 분산액을, 또한 거기에 기재되어 있는 양의 아세트산 60으로 산성화하고, 왁스 분산액과 혼합하고, 물로 희석하였다.
표 3A: CPU1-10과 왁스 분산액 WD과의 배합물
Figure pct00008
표 3B: CPU11-19와 왁스 분산액 WD과의 배합물
Figure pct00009
표 3C: CPU20-28과 왁스 분산액 WD와의 배합물
Figure pct00010
테스트 결과:
발수성은, DIN EN 24920에 따라, 소위 스프레이 시험에 의해 측정되었다. 표준에서 기재된 바의 50, 70, 80, 90 및 100의 값에 더하여, 흡착된 물이 모세관 힘을 통해 스프레이되지 않은 영역으로 침투하고 있는 텍스타일 시료의 완전 양면 습윤은 0의 값으로 등급화된다.
세탁 내구성을 시험하기 위해, 가공된 텍스타일을 DIN EN ISO 6330에 따라 60℃에서 수차례 가정 세탁을 행하였다.
표 4A-4C에는, 낮은 사용량으로 발수 효과에 대해 시험한 배합물 F1-F33가 열거되어 있다. 이들은 실험실 패딩 기계에서 각각 25g/l로 폴리에스테르에 도포되고, 120℃에서 2분간 건조되었다. 가정 세탁 전후의 액상 흡수율 및 스프레이 수치들은 이하의 표 4A-4C에 열거된다.
표 4A: 아디페이트 에스테르 기반:
Figure pct00011
표 4B: 세바케이트 에스테르 기반:
Figure pct00012
표 4C: 이합체 지방산 에스테르 및 다른 중합체성 디올 기반:
Figure pct00013
50g/l의 더높은 충전량이 사용되는 경우, 본 발명에 따른 배합물에서는 거의 차이가 보이지 않을 수 있다. 텍스타일 시험편은 또한, 실험실 패딩기에서 가공되고, 120℃에서 건조되었다. 전형적인 방법으로 선택된 본 발명에 따른 배합물의 액상 흡수율 및 결과들은 이하의 표 5에 열거된다.
표 5: 본 발명에 따라 선택된 배합물을 실시예로서 사용한, 더높은 충전량(50g/l)의 발수성 및 내구성.
Figure pct00014
본 발명에 따른 불소-무함유 양이온성 폴리우레탄 분산액을 왁스 성분없이 적용하는 경우, 발수성 또는 내구성 중 하나에 대해 만족할만한 값을 얻을 수 없다. 충전량이 낮은 경우, 왁스 성분만에 대해서도 사실이다. 텍스타일 시험편은, 25g/l로 실험실 패딩기로 가공하고, 120℃에서 2 분간 건조시켰다. 가정 세탁 전후의 액상 흡수율 및 스프레이 값은 이하의 표 6에 열거된다.
표 6: 각각의 개별 성분들의 1회 사용에 대한 발수성 및 내구성:
Figure pct00015
CN 103628324에 있어서, 불소-무함유 양이온성 폴리우레탄 분산액은, 텍스타일 시트 직물의 함침 및/또는 코팅을 위한 불소-무함유 왁스 및/또는 파라핀 분산액과의 혼합물 중의 첨가제로서 기재되어 있다. 여기에 기재된 실시예 1과 유사하게, 본 발명에 따르지 않는 다음의 분산액을 비교를 위해 제조한다.
CN 103628324로부터 비교예 1을 위해 사용된 원료.
Stepanpol PD-195: 프탈산 및 디에틸렌 글리콜을 기반으로 하고 OH가가 200인 폴리에스테르, NRC Nordmann Rassman GmbH로부터 입수
TMP (트리메틸올프로판 플레이크): Perstorp Oxo Belgium AB로부터 입수가능
PEG 400: 400g/몰을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, Ineos Oxide Belgium으로부터 입수가능.
NMDEA (N-메틸디에탄올아민): BASF SE로부터 입수가능
3,5-디메틸피라졸: Sigma-Aldrich로부터 입수가능
Sasolwax 6403: 융점 63 내지 66℃인 파라핀, Sasol Wax GmbH로부터 입수가능
Ethoquat C/25: 코코알킬메틸 폴리옥시알킬렌(15) 암모늄 클로라이드, Akzo Nobel로부터 입수가능
비교예 CN (CN 103628324의 실시예 1과 유사함):
교반기, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 4000-ml 반응 용기에, 50.64g의 HDI, 66.69g의 IPDI, 26.84g의 TMP 및 65g의 Stepanpol PD-195 및 8.75g의 PEG 400, 5.96g의 NMDEA 및 24.03g의 디메틸피라졸을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 70-80℃로 가열하고, 이소시아네이트 함량이 일정하게 될 때까지 반응시켰다. 이어서, 6g의 아세트산, 240g의 아세톤 및 248g의 Sasolwax 6403, 50g의 Ethoquat C/25을 첨가하고, 혼합물이 균질하게 될 때까지 모두를 혼합하였다. 이어서 혼합물을 1350g의 물에 신속하게 교반하면서 분산시켰다. 그 후, 아세톤을 진공 하에 제거하고, 물을 이용하여 활성 성분을 30 %로 조정했다.
이하의 표는, 본 발명에 따른 것이 아닌 상기 분산액과, 본 발명에 따른 선택된 배합물과의 비교를 나타낸다.
표 7:
Figure pct00016
표 7로부터, 본 발명에 따른 배합물은, 특히 건조가 통상의 건조 온도에서만 실시되는 경우, CN10628324의 실시예보다도 우수하다고 이해될 수 있다. 이것은, CMR 특성을 주로 갖는 블로킹제의 사용이 본 발명의 배합물 중에서는 완전히 배제될 수 있기 때문에, 더욱 놀라운 일이다.

Claims (13)

  1. 텍스타일 직물 시트의 함침 및/또는 코팅을 위한 불소-무함유 왁스 및/또는 파라핀 분산액과의 혼합물 중의 첨가제로서, 불소-무함유 양이온성 CMR-무함유 폴리우레탄 분산액이며,
    여기서 상기 폴리우레탄은 평균 분자량 1000 내지 5000g/몰의 1종 이상의 소수성 중합체성 디올 및 1종 이상의 히드록시기를 함유하는 3급 아미노 화합물, 1종 이상의 디이소시아네이트를, 용매를 첨가 또는 무첨가로 하여 반응시키고, 수득된 중합체성 반응 생성물을, 휘발성 산 및 적절한 유화제를 사용하여 물 중에 이송함으로써 제조되는, 폴리우레탄 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디올은 1종 이상의 소수성 폴리에스테르 디올을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 디올은, 디올 및/또는 디카르복실산 중의 어느 하나에 대해 적어도 탄소원자수 9의 단량체 유닛들을 함유하고, 특히 이들로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    히드록시기를 함유하는 상기 아미노 화합물은 적어도 2개의 3급 아미노기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    5 내지 60 중량%의 활성 물질 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    1종 이상의 용매, 특히 물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    5 내지 50중량%의 왁스 분산액 및/또는 파라핀 분산액을 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    PBT 물질을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 분산액.
  9. 텍스타일 기술 프로세스의 적용에서, 특히 침염법 또는 강제 도포에 의한, 특히 코팅, 패딩 가공, 프린팅, 스프레이법, 싱글 쓰레드 도포 및/또는 염색에 의한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 불소-무함유 양이온성 폴리우레탄 분산액의 용도.
  10. 제9항에 있어서,
    텍스타일 케어, 공업용 세탁 및 가정용 세탁에 있어서 텍스타일 재료의 가공을 위한, 불소-무함유 양이온성 폴리우레탄 분산액의 용도.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    흡수성 재료의 소수화를 위한, 불소-무함유 양이온성 폴리우레탄 분산액의 용도.
  12. 제9항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서,
    표면의 소수화를 위한, 불소-무함유 양이온성 폴리우레탄 분산액의 용도.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 처리된 섬유를 함유하는 텍스타일.
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