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Verfahren zur Herstellung eines Dicalciumphosphatdüngemittels Die
Herstellung von Dicalciumphosphat durch Lösen von Rohphosphaten mit Salpetersäure,
Neutralisieren der sauren Aufschlußmasse mit Ammoniak, Abtrennen des gebildeten
Dicalciumphosphates von der ammonnitrat- und calciumnitrathaltigen Restlauge, gefolgt
von Auswaschen und Trocknen des Produktes, ist in mehreren Patentschriften beschrieben
worden. Dabei ist das erhaltene Dicalciumphosphat meistens nicht sehr beständig
und neigt oft schon während der Herstellung oder aber bei der Trocknung zur Apatitbildung.
Außerdem bereitet die während der Neutralisation auftretende Thixotropie der Fällungsmasse
bei den meisten Verfahren große technische Schwierigkeiten. Vor allem sind dabei
der Filtrations- und Waschprozeß umständlich und nicht vollkommen. Um diese wesentlichen
Nachteile der Herstellungsoperation zu vermeiden sowie das Produkt zu stabilisieren,
werden bei manchen Verfahren bestimmte Ca-P20.-Verhältnisse in der Aufschlußmasse
vor der Fällung vorgeschlagen. Ferner werden eine Reihe von Zusatzstoffen (Stabilisierungsmittel),
wie Mg, Al, Sulfat usw., vor bzw. während der Fällung des Dicalciumphosphates oder
bei seiner Trocknung angewendet. Andere Verfahren versuchen durch Anwendung von
verdünnten ammoniakalischen Lösungen als Fällungsmittel anstatt Ammoniakgas die
Thixotropie zu vermeiden. Dies wirkt sich allerdings durch eine Vergrößerung des
Reaktionsvolumens und Anfallen einer verdünnteren Restlauge wirtschaftlich sehr
nachteilig aus. Ferner sind Herstellungsmethoden bekannt, die die oben angeführten
Schwierigkeiten dadurch teilweise umgehen, indem sie das ausgefällte Dicalciumphosphat
von der Restlauge nicht abtrennen, sondern die Maische gemeinsam unter Ammoniakzufuhr
zur Trockene abdampfen und somit zu einem Mischdüngemittel gelangen.
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Die vorliegende Erfindung hat nun ein Verfahren zum Gegenstand, nach
welchem durch Auflösen von Rohphosphaten mit Salpetersäure ohne jede weitere Vorbehandlung
der sauren Aufschlußlösung und anschließende Fällung mit Ammoniak, ohne Zusätze
von Fremdsalzen ein leichtfiltrierbares, grobkristallines, hochprozentiges, auch
nach der Trocknung stabiles, in Ammoncitratlösung praktisch völlig lösliches Dicalciumphosphat
isoliert wird.
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Das Verfahren unterscheidet sich von allen bis jetzt bekannten Methoden
im wesentlichen dadurch, daß einerseits zur Fällung des Dicalciumphosphates aus
der salpetersauren Aufschlußlösung ein mit inertem Gas mehrmals verdünntes Ammoniakgas
verwendet wird und andererseits im Laufe der Neutralisation bei einem bestimmten
p$ Wert und Temperaturbereich nadelförmige Dicalciumphosphatkristalle als Impfstoff
zugesetzt werden, die dem Produkt eine ebensolche nadelförmige grobe Kristalltracht
verleihen. In dieser Form ist das Dicalciumphosphat nicht thixotrop, sehr leicht
filtrierbar und auswaschbar. Die nadelförmigen Kristalle des Dicalciumphosphates,
die bis jetzt in der Literatur nicht bekannt waren, sind nur unter bestimmten Bedingungen,
gemäß der vorliegenden Erfindung, herstellbar. Beachtet man diese Bedingungen nicht,
so erhält man, wie üblich, kleine Blättchen (3 bis 5 [,), die sehr stark zu Thixotropie
neigen, schwer filtrier- und auswaschbar sind. Außerdem sind sie nicht sehr stabil
und gehen während der Fällung oder bei der Trocknung zum Teil in ammoncitratunlöslichen
Apatit über.
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Es ist zwar bekannt, zur Fällung von Dicalciumphosphat von verdünntem
Ammoniakgas Gebrauch zu machen, aber nicht mit dem Ziel, die Bildung und die Stabilisierung
von nadelförmigen Kristallen aus Dicalciumphosphat zu erreichen. Außerdem können
die nadelförmigen Kristalle aus Dicalciumphosphat unter den Bedingungen der betreffenden
Verfahren überhaupt nicht existieren, da unter anderem die Fällungsoperation bei
einer viel zu hohen Temperatur durchgeführt wird. Bei anderen Verfahren, die ebenfalls
mit verdünntem Ammoniakgas arbeiten, ist die Kristallform des gefällten Dicalciumphosphates
- da dieses von der =Mutterlauge nicht abgetrennt wird - gänzlich uninteressant
und daher im Patentschrifttum auch nicht erwähnt.
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Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich im einzelnen um folgende
Maßnahmen: Rohphosphat beliebiger
Herkunft wird, wie üblich, in
--Salpetersäure aufgeschlossen, bis praktisch der gesamte Phosphatanteil in wasserlöslicher
Form vorliegt. Zu Beginn des Verfahrens, solange keine nadelförmigen Impfkristalle
zur Verfügung stehen, muß die Aufschlußmasse zu ihrer Erzeugung zunächst auf Raumtemperatur
(15' bis 25° C) gekühlt werden. Unter Beibehaltung der Temperatur wird in die saure
Aufschlußmasse Ammoniakgas, das tnit- -Luft oder einem anderen inerten Gas verdünnt
istj--und zwar in einem Verdünnungsverhältnis N H$ : Luft=1: 2 bis 1:50, vorzugsweise
1:10, eingeleitete Dabei entstehen charakteristische nadelförmige Dicalciumphosphatkristalle
mit einer ziemlich einheitlichen Länge von 40 bis 50#t. Würde man unverdünntes Ammoniakgas
in die saure Aufschlußmasse einführen,-so hätten die entstandenen Kristallnadeln
eine Länge von nur 5 bis 15 [.. -Bei größerer Verdünnung des Ammoniakgases
als 1:10, z. B. 1:50, nimmt die Kristallgröße nur mehr bis zu 60#t zu, so daß ein
Verdünnungsverhältnis von 1:10 praktisch als optimal angenommen werden kann.
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Die Herstellung der gewünschten nadelförmigen Impfkristalle wird demnach
durch Fällung der sauren Aufschlußmasse bei einer Temperatur von 20° C mit verdünntem
Ammoniakgas=(Verdünnung 1:10) bis zu einem pH-Wert der Fällungsmasse von oberhalb
1 und unterhalb 3,5, vorzugsweise von 2,5, vorgenommen. Würde man nun die Fällung
bei 20° C bis zu einem pH-Wert von 5 fortsetzen, dann würde ein kristallwasserhaltiges
Dicalciumphosphat (Ca H P 04 - 2 H2 O) entstehen, das erfahrungsgemäß gegenüber
dem kristallwasserfreien Dicalciumphosphat (Ca H P 04) verschiedene Nachteile hat,
wie Trocknungsempfindlichkeit, niedriger P2 O.- CFehalt, nicht sehr stabile Mischungen
mit anderen Düngemittelkomponenten.
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Überraschenderweise würde ferner gefunden, daß bei einer Erhöhung
der Fällungstemperatur von 20° C auf 30 bis 60° C ab einem pH-Wert von 2,5 ein kristallwasserfreies,
stabiles Dicaiciumphosphat (Ca H P 04) gefällt wird, das den Kristallhabitus und
die Kristallgröße der bis zu einem p$ Wert von 2,5 gefällten Kristalle beibehält.
Das --derart hergestellte kristallwasserfreie Dicalciumphosphat ist wegen seiner
nadelähnlichen Form und seiner grobkristallinen Beschaffenheit ausgezeichnet- filtrier-
und auswaschbar und stabil während des Trocknungsvorganges.
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Irgendwelche Salzzusätze (z. B. Magnesiumsalze) während des Herstellungsprozesses
sind nicht notwendig. Das getrocknete Produkt besitzt je nach dem verwendeten Rohphosphat
einen P20"-Gehalt von 37 bis 44%, wobei praktisch die gesamte Phosphorsäure, 95
bis 100%, in ammoncitratlöslicher Form vorliegt.
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Wird das erfindungsgemäße Verfahren produktionsmäßig durchgeführt,
dann ist es nicht mehr notwendig, die gewünschten nadelförmigen Impfkristalle jedesmal
neu zu züchten. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, d aß auch das grobkristalline
Endprodukt, Ca H P 04, mit einer Nadelgröße der Kristalle von 40 bis 50 w als Impfstoff
verwendet werden kann. Man entnimmt daher bei diskontinuierlicher Durchführung des
Verfahrens einer vorhergehenden Charge einen Teil des fertiggefällten Kristallbreies
in einer Menge von etwa 3 bis 51/o, bezogen auf den P205 Gesamtgehalt, und impft
dabei die darauffolgende Charge, die eben im Fällungsstadium mit dem verdünnten
Ammoniakgas einen pH-Wert von rund 2,5 erreicht hat. Der Impfungsbereich ist sowohl
vom Rohmaterial als auch von der Ammoniakverdürinung:- abhängig und umfaßt das pH-Gebiet
oberhalb 1 .rind".iuter.3.,5; er liegt beispielsweise für Kolaphosphat und ein Ammoniak-Luft-Verhältnis
von 1 : 10 beim p$ Wert von 2,5.
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In diesem Falle ist eine Kühlung der Aufschlußmasse zur Erzeugung
der Impfkristalle nicht mehr notwendig, sondern der Aufschluß und die gesamte Fällung
können bei einer einheitlichen Temperatur von 30 bis 60° C vorgenommen werden.
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Außer der diskontinuierlichen Arbeitsweise kann das erfindungsgemäße
Verfahren in folgender Weise auch kontinuierlich durchgeführt werden: Um die nötigen
nadelförmigen Impfkristalle für die kontinuierliche Fällung zu bekommen, ist es
notwendig, zunächst diskontinuierlich zu beginnen, d. h., das Rohphosphat wird mit
Salpetersäure aufgeschlossen, die Aufschlußmasse auf 20° C gekühlt, mit verdünntem
Ammoniakgas bis zu einem p$ Wert von rund 2,5 gefällt, anschließend die Fällungsmasse
auf 30 bis 60° C erwärmt und mit verdünntem Ammoniakgas bis zu einem pH-Wert von
5 weitergefällt. In dieser nun fertiggefällten Reaktionsmasse wird kontinuierlich-
und gleichzeitig bei einer Temperatur von 30 bis 60° C salpetersaure Aufschlußmasse
und verdünntes Ammoniakgas eingeleitet, so daß der pH-Wert der Reaktionsmasse konstant
bei 5 bleibt. Entsprechend den zugesetzten Mengen der Reaktionskomponenten wird
aus dem Fällungsbehälter kontinuierlich der fertiggefällte Reaktionsbrei mit einem
pH-Wert von 5 abgezogen und der Niederschlag filtriert, gewaschen und getrocknet.
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Die kontinuierliche Arbeitsweise ist gegenüber der diskontinuierlichen
noch dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle des nadelförmigen, kristallwasserfreien
Dicalciumphosphates noch größer werden und durchschnittliche Längen von 70 bis 100
1, erreichen.
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Der Vollständigkeit halber ist noch zu bemerken, daß etwa bei einer
kontinuierlichen Arbeitsweise, bei der keine vorgebildeten Impfkristalle vorhanden
sind, unter den vorher angegebenen Bedingungen ein Dicalciumphosphat entstehen würde,
das Kristallgrößen von 2 bis 10 #t aufweist, sich schon während der Fällung zum
Teil in Apatit umsetzt, schlecht filtrierbar und bei der Trocknung unstabil ist,
als Endprodukt eine Ammoncitratlöslichkeit von unter 60% besitzt und daher als Düngemittel
kaum brauchbar wäre.
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Ferner sei noch erwähnt, daß sowohl die Ammonnitrat und Calciumnitrat
enthaltende Mutterlauge als auch die Waschlauge nach bekannten Verfahren aufgearbeitet
werden.
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Ausführungsbeispiele 1 a) Diskontinuierliche Arbeitsweise, Anfang
1 kg Rohphosphat (Kölaphosphat mit einem Gehalt von 38% P205) wird mit 2400 ml Salpetersäure
(rund 45%ig) bei 60° C etwa 1 Stunde aufgeschlossen. Nach dem Aufschluß wird die
Reaktionsmasse auf 20° C gekühlt und ein Ammoniak-Luft-Gemisch (1 : 10) unter gutem
Rühren eingeleitet. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird dabei durch Kühlung auf
20° C gehalten. Wenn die Reaktionsmasse den p$ Wert von 2,5 erreicht hat, wird die
Kühlung abgestellt, wobei sich durch die Neutralisationswärme die Temperatur des
Fällungsgemisches auf rund 40° C erhöht. Diese Temperatur von 40° C wird nun durch
Kühlung während der weiteren Neutralisation mit verdünntem Ammoniakgas (1:10) bis
zu einem PH-Wert von 5 beibehalten. Bei einem p$ Wert von 5 ist die Dicalciumphosphatfällung
praktisch beendet. 3 bis 5% des Fällungsgemisches werden nun dem
fertigen
Fällungsbrei entnommen und für die darauffolgende Charge als Impfmasse aufbewahrt.
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Die Gesamtdauer einer Dicalciumphosphatfällung mit verdünntem Ammoniakgas
beträgt etwa 21/z bis 3 Stunden.
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Die Hauptmenge des Fällungsbreies (40° C, p11-Wert = 5) wird nun filtriert
und der Filterkuchen mit Wasser stickstofffrei gewaschen. Wegen der ausgezeichneten
Filtrationseigenschaften können mit Vorzug kontinuierliche Drehfilter angewendet
werden. Nach der Trocknung des Filterkuchens, beispielsweise in pneumatischen Trocknern,
bei einer Trocknungstemperatur von 70 bis 80° C, verbleiben 0,84 kg Dicalciumphosphat
je 1 kg Kolaphosphat als ein grobkristallines, auch bei langer Lagerung vollständig
rieselfähiges Pulver mit einem P205 Gehalt von 431/o. Die Ammoncitratlöslichkeit
dieses kristallwasserfreien Dicalciumphosphates, bei 1 g Probeeinwaage auf 100 ml
Ammoncitratlösung nach P e t e r m a n n , beträgt 951/o.
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Das Endprodukt enthält ferner außer den säureunlöslichen Bestandteilen
des Rohphosphates, unter 1% N in Form von Ammonnitrat. Die bei der Filtration abgetrennte
Mutterlauge mit einem Gehalt an Calciumnitrat und Ammonnitrat kann, wie üblich,
durch Behandlung mit Ammoncarbonat auf Calciumcarbonat und Ammonnitrat (Kalkammonalpeter)
verarbeitet werden. l b) Diskontinuierliche Arbeitsweise, Dauerbetrieb Bei
der zweiten und allen folgenden Chargen entfällt die Verfahrensstufe der Impfkristallherstellung.
Es wird daher Kolaphosphat mit Salpetersäure wie unter l a) aufgeschlossen und die
saure Aufschlußmasse mit einem Ammoniak-Luft-Gemisch 1 : 10 bei 60° C bis zu einem
pH Wert von 2,5 neutralisiert. In diesem Stadium werden die nach Beispiel 1 a) gewonnenen
und aufbewahrten Impfkristalle dem vorliegenden Reaktionsgemisch zugemischt. Daraufhin
wird die Neutralisation mit dem verdünnten Ammoniakgas bei einer Temperatur des
Fällungsgemisches von 60° C bis zu einem pH-Wert von 5 zu Ende geführt. Man entnimmt
etwa 3 bis 5 % von der gesamten Masse als Impfstoff, filtriert, wäscht und trocknet
den übrigen Niederschlag wie unter 1 a). 2. Kontinuierlicher Betrieb Zu Beginn der
kontinuierlichen Arbeitsweise ist zunächst die Gewinnung des Dicalciumphosphats
in der gewünschten nadelförmigen Kristalltracht und Kristallgröße notwendig. Man
verfährt daher gemäß Beispiel 1 a), indem man zunächst z. B. Kolaphosphat mit Salpetersäure
aufschließt, die Aufschlußmasse auf 20° C abkühlt, im Verhältnis von 1 : 10 mit
Luft verdünntes Ammoniakgas bei 20° C bis zu einem pH-Wert von rund 2,5 einleitet,
dann das Reaktionsgemisch auf 40° C erwärmt und mit verdünntem Ammoniakgas weiterneutralisiert
bis zu einem p11-Wert von 5. Dieser Fällungsbrei enthält bei den angegebenen Bedingungen
die gewünschten nadelförmigen, kristallwasserfreien, grobkristallinen Dicalciumphosphat-Impfkristalle.
In diesen Fällungs-Brei wird sodann bei konstanter Temperatur von 40° C und konstant
gehaltenem p$ Wert von 5 gleichzeitig und kontinuierlich die salpetersaure Aufschlußmasse
des Rohphosphates eingetragen und das mit Luft verdünnte Ammoniakgas eingeleitet.
Eine entsprechende Menge des fertigen Fällungsbreies mit einem pH-Wert von 5 und
einer Temperatur von 40° C wird gleichzeitig abgezogen, so daß das Füllungsvolumen
im Fällungsbehälter konstant bleibt. Das Filtrieren, Waschen und Trocknen des Dicalciumphosphatniederschlages
erfolgt wie unter 1 a) und 1 b).
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Das getrocknete Endprodukt hat eine durchschnittliche Kristallgröße
von 70 bis 100 #x. Sein P205 Gehalt beträgt 43 %, und die Ammoncitratlöslichkeit
liegt über 95 0/0. Das Produkt ist außerordentlich lagerbeständig und sowohl als
Phosphatdüngemittel als auch als Mischdüngemittelkomponente ausgezeichnet verwendbar.