DE1093344B

DE1093344B - Verfahren zur Herstellung von AEthylenoxyd

Info

Publication number: DE1093344B
Application number: DED28249A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Krings; Dipl-Chem Dr Anton Schach
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1958-06-06
Filing date: 1958-06-06
Publication date: 1960-11-24
Also published as: BE577944A

Description

Verfahren zur Herstellung von ithylenoxyd Die direkte Oxydation des Äthylens zu Äthylenoxyd mit Hilfe von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Silberkatalysatoren ist bekannt.
Zur Herstellung wirksamer Katalysatoren ist eine große Anzahl von Verfahren vorgeschlagen worden. Vorzugsweise wird Silberoxyd oder eine andere geeignete Silberverbindung, die sich zu metallischem Silber umwandeln läßt, auf geeignete Träger aufgebracht. Als Träger werden unter anderem Korund, Bimsstein, Kieselgur, gebrannter Ton, Siliciumcarbid, Graphit und Berylliumoxyd benutzt. Vielfach werden auch dem Silber Edelmetalle und Metalloxyde zugesetzt sowie Silberlegierungen mit Calcium, Magnesium, Barium und Strontium verwendet. In vielen Fällen werden zur Verbesserung der katalytischen Eigenschaften aktivierende Zusätze, z. B. Calciumcarbonat, Bariumperoxyd, Bariumlactat, Kupferoxyd, Alkalihalogenide, Aluminiumsilicate, Zinnoxyd, Selen- und Tellurverbindungen, vorgeschlagen.
Weiterhin ist die Aktivierung des Silberkatalysators mittels Berylliumoxyd bekannt.
Es ist bekannt, daß neben der Äthylenoxydbildung eine totale Oxydation des Äthylens zu Kohlendioxyd und Wasser nicht zu vermeiden ist. Um wirtschaftliche Ergebnisse zu erzielen, ist es notwendig, diese schädliche Nebenreaktion möglichst einzuschränken, besonders auch deshalb, weil die hohe Wärmetönung der unerwünschten Nebenreaktion die Innehaltung des Temperaturoptimums erschwert.
Alle Katalysatoren bewirken in individuell unterschiedlichem Grade, daß die Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Äthylen, bei mit höheren Reaktionstemperaturen zunehmenden Umsätzen, abfallen. Deshalb war es bisher nicht möglich, im Einstufenverfahren mit einfachem Durchgang bei nahezu vollständigen Umsätzen zu arbeiten. Vielmehr mußte im Interesse günstiger Gesamtausbeuten ein kompliziertes Mehrstufen-Kreislaufverfahren angewandt werden, dessen Betriebsbedingungen sorgfältig auf den jeweiligen Zustand des Kontaktes abzustimmen sind.
Bei hohen Durchsätzen und steigenden Umsätzen kommt es oft zur Ausbildung von überhitzten Zonen, in denen eine totale Verbrennung des gesamten Äthylens erfolgt. Man ist dann häufig gezwungen, um die Entstehung dieser Temperaturspitzen im Kontaktbett zu vermeiden, bei relativ niedrigen Temperaturen und dementsprechend geringen Umsätzen zu arbeiten, und kann den Reaktionsofen nur begrenzt belasten. Infolgedessen sind die Raumzeitausbeuten an Äthylenoxyd relativ niedrig, und unter sonst gleichen Bedingungen ist größerer Kontaktraum erforderlich. Des weiteren besitzen viele Kontakte den Nachteil, daß sie in frischem Zustand infolge einer gewissen Überaktivität die unerwünschte Nebenreaktion begünstigen und daher verhältnismäßig schlechte Ausbeuten an Äthylenoxyd liefern. Man benö- tigt dann eine längere Anlaufzeit, bis eine gewisse Alterung des Kontaktes eingetreten ist, um brauchbare Ergebnisse zu erzielen.
Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, den Reaktionsgasen gewisse partiell inaktivierende Zusätze, z. B. halogenhaltige Stoffe, beizumengen. Es ist aber nicht immer einfach, die notwendigen äußerst niedrigen Konzentrationen dieser inaktivierenden Verbindungen einzuhalten. Außerdem ist es schwierig, die optimale Konzentration dieser Moderatoren den jeweiligen Betriebsbedingungen anzupassen. Bei zu niedrigen Gehalten ist ihre Wirkung ungenügend, bei nur wenig höheren Konzentrationen besteht die Gefahr einer merklichen Schädigung des Kontaktes. Diese kann selbst nach Iängerer Betriebsdauer nicht immer behoben werden, aber hat durchweg eine kürzere Lebensdauer des Kontaktes zur Folge.
Die optimalen Reaktionstemperaturen verschiedener Kontakte zur Äthylenoxydherstellung schwanken in weiten Grenzen. Es hat sich gezeigt, daß im Verlauf einer mehr oder weniger langen Betriebszeit die Umsätze bei gleichbleibender Reaktionstemperatur sinken. Es ist infolgedessen zur Einhaltung gleichbleibender Umsätze erforderlich, die Reaktionstemperatur laufend zu steigern.
Dieser Aktivitätsverlust erfolgt um so schneller, je höher die notwendigen Betriebstemperaturen sind. Nach Erreichung einer gewissen Temperaturhöhe erfolgen der weitere Aktivitätsverlust und das Absinken der Ausbeuten sehr schnell, so daß der Kontakt ausgewechselt werden muß. Im Interesse einer langen Lebensdauer des Kontaktes ist es deshalb günstig, wenn die anfänglichen Betriebstemperaturen möglichst niedrig liegen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch katalytische Oxydation von Äthylen bzw. äthylenhaltigen Gasen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur gefunden, bei dem der mit Bariumcarbonat aktivierte Silberkatalysator auf einem Trägermaterial aus Ferrosilicium aufgebracht ist, wobei der Siliciumgehalt des Ferrosiliciums 25 bis 980/o, vorzugsweise 50 bis 9501o, beträgt.
Das Silber wird vorzugsweise in Form von Silberoxyd auf den Träger aufgebracht und auf dem Träger in metallisches Silber übergeführt. Das Silber kann aber auch direkt als metallisches Silber oder als Silbersalz zur Anwendung gelangen. Das zur Aktivierung des Silbers benutzte Bariumcarbonat findet notwendigerweise als innige Mischung mit dem katalytisch wirksamen Silber Verwendung. Das Mischungsverhältnis kann erheblichen Änderungen unterliegen, und vorteilhafterweise wird die innige Mischung durch gemeinsame Fällung von Silberoxyd und Bariumcarbonat hergestellt; sie kann aber auch auf anderen Wegen erfolgen. Das als Träger zur Herstellung des Katalysators benutzte Ferrosilicium wird am vorteilhaftesten in Form handelsüblicher technischer Ware verwendet. Seine chemische Zusammensetzung kann in weiten Grenzen schwanken und in gewissem Umfange auch andere Bestandteile, wie Calcium, Magnesium, Aluminium, Titan u. a., enthalten; reines Silicium hat sich als ungeeignet erwiesen.
Für den praktischen Gebrauch ist es erforderlich, das Ferrosilicium durch Zerkleinerung und Sieben auf die gewünschte Korngröße zu bringen, außerdem es ist empfehlenswert, durch Säurebehandlung und Waschen eventuell anhaftende Verunreinigungen zu entfernen.
Üblicherweise erfolgt die Fertigstellung des Katalysators, indem man das Ferrosilicium in der gewünschten Korngröße mit einer wäßrigen Silberoxyd-Bariumcarb onat-Suspension mischt und bei erhöhter Temperatur unter Umrühren trocknet. Zur Verbesserung der Haftfähigkeit des Silberoxyds können auch geeignete Klebemittel zugesetzt werden. Der Silbergehalt des fertigen Katalysators beträgt im allgemeinen 20 bis 40 Gewichtsprozent, der Bariumcarbonatgehalt 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, jedoch eignen sich auch Katalysatoren mit niedrigeren oder höheren Gehalten. Die Aktivierung des Kontaktes erfolgt durch chemische Behandlung im inerten Gasstrom bzw. Reduktion mit reduzierenden Gasen unter milden Bedingungen oder durch eine Kombination beider Methoden.
Die so hergestellten Katalysatoren zeichnen sich vor den für die Direktoxydation des Äthylens zu Äthylenoxyd bis jetzt bekannten Katalysatoren durch eine Reihe von Vorteilen aus. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator liefert in einem weiten Bereich von Reaktionsbedingungen beim einmaligen Durchgang eines zweckmäßig zusammengesetzten Äthylen-Luft-Gemisches Ausbeuten an Äthylenoxyd von 6501o, bezogen auf eingesetztes Äthylen. Bei niedrigeren Umsätzen steigt die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Äthylen, bis auf 750/o. Die Anlaufzeiten bis zur Erreichung einer brauchbaren Aktivität sind kurz; nach 1 tägiger Betriebsdauer werden bereits Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Äthylen, von 6701o erreicht. Die Reaktionstemperaturen liegen relativ niedrig, bei 190"C beträgt der Äthylenumsatz bereits 30 bis 400/,, und bei 225"C steigt der Äthylenumsatz auf nahezu 1000in an. Es ist offensichtlich, daß durch die niederen Reaktionstemperaturen eine lange Lebensdauer des Kontaktes begünstigt wird. Es ist weiterhin bemerkenswert, daß die Äthylenoxydausbeuten, bezogen auf umgesetztes Äthylen, nur um wenige Prozente abfallen, wenn die Äthylenumsätze durch Temperatursteigerung erhöht werden.
Beispiel 1 Handelsübliches Ferrosilicium mit einer Zusammensetzung von 93,1 01o Silicium, 2,8 0/o Eisen, 0,36 01o Calcium, 1,75 01o Aluminium, 0,03 0in Magnesium, 0,09010 Titan wird auf eine Korngröße von 2 bis 4 mm gebracht, mit Salzsäure behandelt und neutral gewaschen. 95 ml des zerkleinerten und gereinigten Ferrosiliciums werden zu einem wäßrigen Brei einer gemeinsamen Fällung aus Silberoxyd und Bariumcarbonat unter Zugabe von 50 ml einer 0,50/0eigen Glutolinlösung hinzugefügt. Unter Rühren wird das Wasser teilweise verdampft, bis das Silberoxyd-Bariumcarbonat-Gemisch gleichmäßig an der Oberfläche haftet. Die breiige Mischung aus Silberoxyd und Bariumcarbonat erhält man, indem man zu einer wäßrigen Lösung von 150 g Silbernitrat und 11,5 g Bariumnitrat in 1500 ml Wasser bei 90°C eine Lösung von 35,4 g Ätznatron und 12,7 g Soda unter Rühren langsam hinzufügt.
Der Niederschlag wird abgesaugt und mit viel Wasser neutral gewaschen.
120 ml des so gewonnenen Katalysators werden in einer Schichthöhe von 45 cm in ein Rohr aus Edelstahl eingefüllt, und nach thermischer Vorbehandlung im Stickstoffstrom bei einer von 170 bis 220"C steigenden Temperatur reduziert man mit einem Stickstoff-Äthylen-Gemisch bei Temperaturen bis 350"C. Leitet man über den so erhaltenen Silberkatalysator bei 190"C ein Gasgemisch aus stündlich 1,5 1 Äthylen und 45 1 Luft, so erhält man nach einigen Stunden Anlaufzeit einen Umsatz von 340/o und eine Ausbeute von 67,5 0wo, bezogen auf umgesetztes Äthylen.
Beispiel 2 Ein nach Beispiel 1 hergestellter Katalysator wird nach einigen Tagen Betriebsdauer bei 200"C mit einer stündlichen Gasmenge aus 1,5 1 Äthylen und 45 1 Luft beschickt.
Dabei werden 30,2 01o des eingesetzten Äthylens umgesetzt, und man erhält eine Ausbeute an Äthylenoxyd von 74,60/0, bezogen auf umgesetztes Äthylen. Die Ausbeutewerte besitzen weiterhin steigende Tendenz.
Beispiel 3 Über einen nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator leitet man nach etwa 2 Wochen Betriebsdauer bei 225"C stündlich eine Gasmenge von 21 Äthylen und 601 Luft.
Es werden 96,3 °/o des eingesetzten Äthylens zu Äthylen oxyd sowie Kohlendioxyd und Wasser umgesetzt. Vom umgesetzten Äthylen werden 67,30/0 als Äthylenoxyd erhalten oder 64,8 0/, vom eingesetzten Äthylen.
Beispiel 4 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird unter Verwendung einer Verbindung aus 490/o Silicium und 500/o Eisen ein Katalysator hergestellt. Unter den im Beispiel 2 angeführten Bedingungen erhält man bei einem Äthylenumsatz von 41 0/o eine Äthylenoxydausbeute von 73,5 0/,.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd bei erhöhter Temperatur mittels eines durch Bariumcarbonat aktivierten Silberkatalysators auf einem Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus Ferrosilicium mit einem Siliciumgehalt von 25 bis 980in, vorzugsweise 50 bis 950ion besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 426 761, 2 562 857, 2562878, 2615900, 2426761, 2177361, 2424084, 2 463 288; französische Patentschrift Nr. 744 401.