DE1494612C3

DE1494612C3 - Verfahren zur Herstellung vernetzter gummielastischer Fäden und Fasern

Info

Publication number: DE1494612C3
Application number: DE1494612A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen Dieterich; Guenther Dr. 4047 Dormagen Nischk; Wolfgang Dr. Rellensmann; Horst Dr. Wieden
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-06-15
Filing date: 1965-06-15
Publication date: 1974-03-21
Also published as: DE1494613B2; BE682546A; DE1494613A1; CH479724A; DE1494612B2; DE1494613C3; GB1150634A; AT263198B; SE320758B; DE1494612A1; NL6607886A; US3634360A

Description

3 4

Demnach ist das neue Verfahren dadurch gekenn- beispielhaft genannt. Besonders geeignet sind Diphenylzeichnet, daß man die nach bekanntem Verfahren in methan-4,4'-diisocyanat, die isomeren Toluylen-diiso-Polyacrylnitriüösungsmitteln hergestellten Lösungen cyanate sowie Hexamethylendiisocyanat.
von überwiegend linearen, tertiäre Stickstoffatome auf- Die so hergestellten isocyanatmodifizierten PoIyweisenden, hochmolekularen Polyurethane vor dem 5 hydroxylverbindungen mit freien Isocyanatgruppen Spinnprozeß mit bis- oder polyfunktionellen Alkylie- werden dann in Lösungsmitteln gelöst und bei —10 rungsmitteln aus der Reihe der organischen Halogen- bis 100⁰C, vorzugsweise 10 bis 60⁰C, mit niedermoleverbindungen versetzt und unter Formgebung zu kularen Verlängerern mit einem Molekulargewicht Fäden und Fasern verspinnt, wobei dann über die an- unter 500, bevorzugt etwa 300, wie Wasser,.Glykolen, schließend verlaufenden Quaternierungsreaktionen die io Aminoalkoholen, Diaminen, Dihydraziden oder Hydra-Vernetzung der Fäden und Fasern erfolgt. zin zur Reaktion gebracht. In Abhängigkeit vom ge-

Zur Durchführung des Verfahrens werden in an wählten Verlängerer werden dabei Mengen von 80 bis

sich bekannter Weise Polyhydroxylverbindungen mit 130%, bezogen auf die noch im Umsetzungsprodukt

einer OH-Zahl von 35 bis 120, vorzugsweise 40 bis 70, vorliegenden freien Isocyanatgruppen, angewandt,

in der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln, wie 15 Gleichzeitig oder getrennt wird neben dem üblichen

Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Kettenverlängerungsmittel eine Komponente, die außer

Chlorbenzol, gegebenenfalls in Mischung mit nieder- zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen

molekularen Dialkoholen, wie z.B. Butandiol, mit Wasserstoffatomen noch mindestens ein tertiäres

überschüssigen aliphatischen oder aromatischen Di- Stickstoffatom enthält, als Co-Kettenverlängerungs-

isocyanaten unterhalb 150⁰C umgesetzt. Der Über- 20 mittel in einer Menge bis 50 Molprozent mitverwen-

schuß an Diisocyanaten kann bis 300%, berechnet auf det, wobei jedoch zu beachten ist, daß die entstehende

die vorhandenen Hydroxylgruppen, betragen, so daß Elastomersubstanz mindestens 100 Milliäquivalente

in der Schmelze neben der isocyanatmodifizierten Poly- tertiären Stickstoff pro Kilogramm Feststoff enthalten

hydroxylverbindung eventuell noch freies Diisocyanat muß.

vorliegt. 25 Nach einer anderen Ausführungsform des Verfah-

AIs Polyhydroxylverbindungen eignen sich Poly- rens ist es allerdings auch möglich, die als Co-Ketten-

ester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther und Verlängerungsmittel benutzten Komponenten mit min-

Polyacetale, die entständige Hydroxylgruppen und destens einem tertiären Stickstoffatom sogleich der

im wesentlichen linearen Aufbau besitzen. DerSchmelz- Reaktionsschmelze aus Polyhydroxylverbindung und

punkt dieser Verbindungen soll zweckmäßig weniger 30 Diisocyanat zuzusetzen und dann die weitere Um-

als 60° C betragen, da andernfalls die elastischen Eigen- setzung mit den üblichen Kettenyerlängerern im Lö-

schaften der Endprodukte besonders bei tiefen Tempe- sungsmittel vorzunehmen,

raturen zurückgehen. Als Lösungsmittel verwendet man organische, so-

Die als Ausgangsmaterial dienenden linearen hydro- genannte Polyacrylnitril-Lösungsmittel, wie Dimethyl-

xylgruppenhaltigen Polyester lassen sich durch Kon- 35 formamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Di-

densation von Dicarbonsäuren und Diolen bei erhöhter methoxydimethylacetamid. Sie müssen frei von solchen

Temperatur in bekannter Weise herstellen. Die Säure- Bestandteilen sein, die mit Diisocyanaten zu reagieren

zahlen liegen im allgemeinen unter 10, vorzugsweise vermögen. In untergeordneten Anteilen (bis etwa

zwischen 0 und 3. Als Dicarbonsäuren für diese Poly- 20 Gewichtsprozent) können diese hochpolaren Lö-

ester seien z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelin- 40 sungsmittel weitere inerte Lösungsmittel, z. B. Dioxan,

säure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Thiodibuttersäure Tetrahydrofuran oder Chlorbenzol enthalten,

und Sulfonyldibuttersäure genannt. Als Glykole Geeignete Verlängerer sind neben Wasser Glykole

können z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propan- wie p-Phenylen-bis-0-hydroxyäthyläther, 1,5-Naph-

diol-1,2, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Hexandiol-1,6, thylen-bis-/S-hydroxyäthyläther, ButandioI-1,4, Amino-

Hexahydro-p-xylylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol- 45 alkohole wie Äthanolamin, Diamine wie Piperazin,

Hexahydro - ρ - xylylenglykol, 2,2 - Dimethylpropan- Äthylendiamin, N-Methyl-propylendiamin, Säurehy-

diol-1,3 sowie ihre Alkoxylierungsprodukte ange- drazide wie Carbodihydrazid, Adipinsäuredihydrazid,

wandt werden. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. Sebacinsäuredihydrazid oder Hydrazin(hydrat).

ε-Caprolacton, stellen vorteilhaft zu verwendende Aus- Bei den als Co-Kettenverlängerungsmitteln mitzu-

gangsmaterialien dar. 50 verwendenden Komponenten, die neben zwei gegen-

In gleicher Weise erhält man durch Einbau von über Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoff-

Aminoalkoholen wie Äthanolamin oder Propanolamin atomen noch mindestens ein tertiäres Stickstoffatom

oder Diaminen wie Hexamethylendiamin oder Pipera- enthalten, handelt es sich um niedermolekulare,

zin in Polyester verwendbare Polyesteramide. monomere Verbindungen, beispielsweise N-Methyl-

AIs Polyäther sollen z. B. Polyäthylenglykoläther, 55 diäthanolamin, Bis-(j9-hydroxypropyl)-methylamin,

Polypropylenglykoläther oder Polytetramethylengly- N-Propyl-diäthanolamin, N-Cyclohexyl-diäthanol-

koläther genannt werden. - amin, N-(y-Aminopropyl)-N,N'-dimethyläthylen-

Die als Ausgangsmaterial verwendbaren Polythio- diamin, N-(y-Aminopropyl)-N-methyl-äthanolamin,

äther lassen sich aus Thiodiglykolen in bekannter Weise N,N'-Bis-(/?-hydroxyäthyl)-N,N'-diäthyl-hexahydro-

gewinnen, und die Polyacetale erhält man durch Um- 60 p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(y-aminopropyl)-N,N'-

setzung von Glykolen mit Formaldehyd oder aus cycli- dimethy läthylendiamin, N,N' - Bis - (ß - hydroxyäthyl) -

sehen Acetalen. piperazin, N,N' - Bis - (y -aminopropyl) - piperazin,

Als Diisocyanate für die vorgenannte Umsetzung N-(/S-hydroxyäthyl)-piperazin und N-(/?-Aminoäthyl)-

seien p-Phenylendiisocyanat, 1,5-Napthylendiisocya- piperazin.

nat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl- 65 In Abhängigkeit vom gewählten Verlängerer und 4,4'-diphenyimetnandüsocyanat, 4,4'-Diisocyanatostil- den Reaktionsbedingungen erreichen die Reaktionsben, 4,4'-Diisocyanatodibenzyl, Gemische von 2,4- und lösungen nach kürzerer oder längerer Zeit die zum 2,6-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat Verspinnen geeignete Viskosität.

In die hochviskosen Spinnlösungen werden dann bei Zimmertemperatur oder ^wenig erhöhter Temperatur die löslichen bis- oder polyfunktionellen Alkylierungsmittel eingerührt. Zweckmäßigerweise werden die Alkylierungsmittel in solcher Menge eingesetzt, daß der gesamte tertiäre Stickstoff des Endproduktes quaterniert wird. Selbstverständlich kann man entsprechend dem später gewünschten Vernetzungsgrad auch weniger oder mehr als die äquivalente Menge bis- oder polyfunktionelles Alkylierungsmittel einsetzen, sofern man nicht eine Regulierung über den Gehalt an tertiärem Stickstoff vorzieht, Es empfiehlt sich jedoch im allgemeinen nicht, die Menge des Alkylierungsmittels über die Äquivalenz zu steigern, da bei einem Überschuß das Alkylierungsmittel teilweise nur monofunktionell reagiert und daher also die Vernetzerdichte des Endproduktes abnimmt.

Als bis- oder polyfunktionelle Alkylierungsmittel werden organische Halogenverbindungen gewählt, die beim Spinnprozeß nicht zusammen mit dem Lösungsmittel aus der Elastomersubstanz entfernt werden. Beispielsweise können 4,4'-Bis-chlormethyl-diphenyläther, p-Xylylendichlorid, l,3-Dimethyl-4,6-di-(chlormethyl) - benzol, 1,3,5 - Tris - chlormethyl - 2,4,6 - trime thylbenzol, 3,4-Bis-chlormethyl-toluol, 2,4-Bis-chlormethyl - toluol, 1,4 - Dibrom - 2,3 - dihydroxy - butan, 4,4'-Bis-chlormethyl-diphenyl, 9,10-Bis-chlormethylanthracen, 1,3-Bis-brommethyl-benzol, 3,3-Bis-brommethyl - oxa - cyclobutan, 2,2' - ρ - Phenylendioxy - di äthylbromid, 4,4' - Bis - chlormethyl - diphenylmethan, 1,4 - Dibrombuten(2), 1,2,3,5 - Tetratris - chlormethyl benzol, 1,2,3,4-Tetratris-chlormethyl-benzol, 2,6,2'-6'-Tetratris-brommethyl-diphenyl, l,5-Dibrom-3,3-dicyan-pentan, Bis - chloracetyl - hydrazin, Bis-chloracetyl-piperazin, Bis - chloracetyl -o-pheny lendiamin-4-carbonsäure, 2,4,6-Tris-chlormethyl-toluol, 3,4,5-Tris-chlormethyl-toluol, 2,3,4,5-Tetratris-chlormethyltoluol, 2,3,4,5,6-Pentatris-chlormethyl-toluol, Di-[p-(chlor-acetyl)-phenyl]-äther, 1,4-Bis-brommethyldiphenyläther, Dibrombutan und halogenacylierte Diamine, wie Methylen-bis-chloracetamid und N,N'-Bis-chloracet-hexamethylendiamin verwendet werden.

Die bis- oder polyfunktionelle Alkylierungsmittel enthaltenden hochviskosen Elastomerlösungen sind überraschenderweise bei Zimmertemperaturen oder mäßig erhöhter Temperatur mehrere Tage stabil, die Viskosität nimmt nur sehr langsam zu. Im allgemeinen werden die Lösungen jedoch im Verlauf von 48 Stunden nach Zusatz des Alkylierungsmittels, eventuell auch unter Pigmentierung mit Titandioxyd, nach den bekannten Methoden der Trocken- oder Naßspinntechnik versponnen.

Die so hergestellten Fäden und Fasern sind nach mehrtägigem Lagern bei Raumtemperatur, schneller jedoch nach einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C, vorzugsweise 80 bis 110⁰C, über die zwischen dem bis- oder polyfunktionellem Alkylierungsmittel und den tertiären Stickstoffatomen der makromolekularen Polyurethanketten verlaufenden Quaternierungsreaktionen in den vernetzten Zustand überführt worden, so daß sie sich in organischen Lösungsmitteln nicht mehr lösen. Unlöslichkeit und Verringerung der Quellbarkeit in organischen Lösungsmitteln sind aber von besonderer Bedeutung für die chemische Reinigung. Parallel dazu erfolgt eine Verbesserung der elastischen Eigenschaften der Fäden, was sich in einer niedrigeren bleibenden Dehnung und einer Verminderung des plastischen Fließens bei einer bestimmten Belastung äußert. Gleichzeitig nimmt der Modul zu, und der Erweichungspunkt der Elastomeren wird etwas erhöht. Besonders vorteilhaft ist die gute

. Anfärbbarkeit der vernetzten Fäden und Fasern mit sauren Farbstoffen, da auf Grund der echten Salzbildung zwischen quaterniertem Stickstoff und Farbstoffanion die Echtheiten der Färbungen verbessert werden. Die ,Möglichkeit der echten Salzbildung, beispielsweise zwischen einem Sulfonsäurerest und einem

ίο quartären Stickstoffatom der erfindungsgemäß hergestellten makromolekularen Polyurethane, gestattet es außerdem, zur Herstellung von vernetzten Fäden und Fasern solche Elastomerlösungen einzusetzen, die tertiäre Stickstoffatome und Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren im gleichen Makromolekül enthalten. Die Sulfonsäurereste sollten in solchen Lösungen gegenüber den quaternierten Stickstoffatomen aber stets im Unterschuß vorliegen. Die Anfärbung von Fäden und Fasern, die aus solche Lösungen ersponnen wurden, kann nicht mehr mit basischen Farbstoffen, sondern nur noch mit sauren Farbstoffen erfolgen.

B e i s ρ i e 1 1

500 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 (Gewichtsverhältnis der Glykole 65/35; OH-Zahl 55,5; Säurezahl 0,8) werden 1 Stunde bei 120°C/12 Torr entwässert und unter Rühren bei 80 bis 85° C mit 187,6 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 45 Minuten zur Reaktion gebracht.

Die Schmelze aus Polyester-Diisocyanat-Addukt und freiem Diisocyanat wird unter intensivem Durchmischen . mit 1916 Teilen Dimethylformamid, in dem 30 Teile Ν,Ν'-Bis-^-hydroxyäthyl-piperazin und 5,5 Teile Wasser gelöst sind, versetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von 50⁰C hat die Lösung nach einigen Stunden die zum Verspinnen erforderliche Viskosität erreicht. Durch Zusatz von 5 Teilen Wasser und Abkühlen der Lösung auf Zimmertemperatur wird die Weiterreaktion unterbunden. Die Lösung hat einen Feststoff anteil von 27 % ^ur|d enthält 486 m VaI tert. N/kg Elastomersubstanz.
Ein Teil A der Lösung wird mit 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyläther in einer Menge von 480 mVal Cl/kg Elastomersubstanz gut verrührt, filtriert und evakuiert. Diese Lösung ist über mehrere Tage bei Raumtemperatur stabil.

Durch Einspinnen in ein Wasserbad von 6O⁰C und Temperung der erhaltenen Fäden bei 100⁰C während 60 Minuten erhält man vernetzte, in DMF unlösliche elastische Fäden mit guten textiltechnologischen Eigenschaften.

Titer 480 den

Reißfestigkeit 0,5 g/den

Bruchdehnung 480%

Bleibende Dehnung¹) 13%

300-%-Modul: 1. Zyklus.... 120mg/den

2. Zyklus 90 mg/den

3. Zyklus .... 80 mg/den

*) Nach dreimaligem Dehnen auf 300% bei einer Dehn- und Entspannungsgeschwindigkeit von 400%/Min., gemessen nach einer Erholzcit von 30 Sekunden.

Ein Teil B der Lösung wird mit l,3-DimethyI-4,6-di-(chlormethyl)-benzol in einer Menge von 480 mVal Cl/kg Elastomersubstanz gut verrührt, filtriert und evakuiert. Die bei Raumtemperatur über mehrere

7 8

Tage stabile Lösung.wird durch eine Mehrlochdüse Reis Diel 4
in ein 60⁰C heißes Fällbad eingesponnen, und die

koagulierten Fäden werden mit einer Geschwindigkeit 250 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen, entwässer-

von 20 m/Min, abgezogen. Nach einer Temperung bei ten Polyesters werden unter Rühren bei 85 bis 9O⁰C 100⁰C während 60 Minuten sind die Fäden vernetzt 5 mit62,5 TeilenDiphenylmethan-4,4'-diisocyanat60Mi-

und in DMF unlöslich. Sie besitzen die folgenden nuten zur Reaktion gebracht.

Eigenschaften: Das NCO-haltige Voraddukt wird in 487 Teilen

, Dimethylformamid (H₂O-Gehalt 0,018 %) unter inten-

n · or "■","■! η ir/j sivem Rühren rasch gelöst und auf Zimmertemperatur

Reißfestigkeit 0 6 g/den _{lo kühu Djese Lös wird bej 15 bis 25}o_{C jn ejne}

Bruchdehnung 450% Suspension, die aus 10 Teilen N,N'-Bis-(y-aminopro-

S oTt ^^eiⁿT^g7" w 11n ^/o μ pyl)-N,N'-dimethyl-äthylendiamin, 6,28 Teilen Äthy-

300-o/₀-Modul: 1. Zyklus.... WO mg den f/ndiamin und 15 Teilen festem Kohlendioxid in

2. Zyk us.... 110 mg/den . 500 Teilen Dimethylformamid hergestellt wurde, im

3. /,yjjlus .... ΐυυ mg/den ₁₅ Verlauf von etwa 30 Minuten eingetropft. Die zum

Verspinnen geeignete Viskosität ist nach einigen Stun-

Beispiel 2 den erreicht. Der Feststoffanteil der Lösung beträgt

25 % und enthält 300 mVal tert. N/kg Elastomersub-

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens- stanz.

weise werden 25O_nTeile des dort erwähnten Polyesters 20 Die Lösung wird mit 4,4'-Bis-chlormethyl-diphenylmit 93,8 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zur äther in einer Menge von 300 mVal Cl/kg Elastomer-Reaktion gebracht. Durch weitere Umsetzung mit substanz verrührt, filtriert, evakuiert und gemäß Bei-7,5 Teilen N,N'-Bis-(y-aminopropyl)-N,N'-dimethyl- spiel 1 zu Fäden versponnen. Nach der Temperung äthylendiamin und 3,6 Teilen Wasser in 934 Teilen Di- sind die Fäden in DMF unlöslich und quellen geringmethylformamid erhält man nach Abbremsen der Re- 25 fügig.

aktion mit 2,5 Teilen Wasser eine hochviskose Spinn- _R . . . ,

lösung. Der Feststoffanteil der Lösung beträgt Beispiel 3

27% und enthält 215 mVaI tert. N/kg Elastomersub- 250 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen, entstanz, wässerten Polyesters werden mit 56,25 Teilen Diphe-

In die Lösung wird anschließend 1,3-Dimethyl- 30 nylmethan-4,4'-diisocyanat 45 Minuten bei 90 bis 4,6-di-(chlormethyl)-benzol in einer Menge von 95° C zur Reaktion gebracht.

215 mVal Cl/kg Elastomersubstanz eingerührt. Nach Das NCO-haltige Addukt wird in 500 Teilen Di-

der Filtration und Entgasung wird die Lösung gemäß methylformamid (H₂O-Gehalt 0,014%) unter inten-Beispiel 1 zu endlosen Fäden versponnen. Diese be- sivem Rühren rasch gelöst. Die Temperatur der Lösung sitzen nach einer Temperung bei 100⁰C während 35 beträgt etwa 40⁰C. Diese Lösung wird bei 70⁰C in eine 60 Minuten bzw. nach einer Lagerung bei Raumtempe- Lösung von 10 Teilen N,N'-Bis-(y-aminopropyl)-ratur während mehrerer Tage folgende Eigenschaften: Ν,Ν'-dimethyl-äthylendiamin und 4,56 Teilen Carbo- _. ,„_n , dihydrazid in 368 Teilen Dimethylformamid einge-

i -ι« "*·"ν'·1 η <iA ^tr°P^{ft und 30} Minuten bei 70°C nachgerührt. Man

£^{eililestlgK:eit} ' 40 läßt die Reaktionslösung abkühlen, rührt jedoch bei

2 ^{etwa 50}°^{c n}°^ch °>⁵ Teile Hexamethylen-l,6-diiso-

?nn ofi ??T-7 Yi1™ ^/o ,α ^cy^{anat ein}· ^{Die Lösun}S ^{hat einen} Feststoff anteil von

300-o/o-Modul: 1. Zyklus .... 130 mg/den ^ _{md mmh m} ^₁ ^ _{N/kg Elastomersub}.

3. Zyklus.... 90 mg/den _4g Die Lösung wird mit 4,4'-Bis-chlormethyl-diphenyl-

äther in einer Menge von 300 mVal Cl/kg Elastomer-

Beispiel 3 substanz verrührt, filtriert, evakuiert und gemäß Bei

spiel 1 zu Fäden versponnen. Nach der Temperung

250 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen, ent- sind die Fäden in DMF unlöslich und quellen geringwässerten Polyesters werden mit 10 Teilen Bis-(/3-hy- 50 fügig.

droxypropyl)-methylamin versetzt und unter Rühren _R · · _P ι α

bei 80 bis 85°C mit 78,1 Teilen Diphenylmethan- Beispiel ο

4,4'-diisocyanat 45 Minuten zur Reaktion gebracht. In einem 100-1-Rührautoklav werden 15 000 Teile

Das NCO-haltige Voraddukt wird unter intensivem Polyester aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und 2,2-Di-Durchmischen in 906 Teilen Dimethylformamid, das 55 methylpropandiol-1,3 (Gewichtsverhältnis der GIy-2 Teile Wasser enthält, gelöst. Nach einigen Stunden kole 65/35; OH-Zahl 55; Säurezahl 1,2) 2 Stunden bei bei 40 bis 45° C hat die Lösung die erforderliche 90° C/15 Torr entwässert und anschließend unter Hüh-Spinnviskosität. Durch Zusatz von 2,5 Teilen Wasser ren bei 70 bis 75° C mit 5630 Teilen Diphenylmethan- und Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Weiter- . 4,4'-diisocyanat umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit reaktion unterbunden. Der Feststoff anteil der Lösung 60 von 45 Minuten gibt man zu der Schmelze gleichzeitig beträgt 27% und enthält 203 mVal tert. N/kg Elasto- 450 Teile Bis-/9-Hydroxyäthylpiperazin, gelöst in 2000 mersubstanz. Teilen DMF, 8 Teile 4,4'-Diamino-diphenyl-2,2'-disul-

Die Lösung wird mit 4,4'-Bis-chlormethyl-di- fonsaures Lithium, gelöst in 500 Teilen DMF, 220Teile phenyläther in einer Menge von 200 mVal Cl/kg Elasto- Wasser, gelöst in 2000 Teilen DMF, und 45 000 Teile mersubstanzverrührt,filtriert,evakuiert und gemäß Bei- 65 DMF als Lösemittel und beläßt das Reaktionsgemisch spiel 1 zu Fäden versponnen. Nach der Temperung bei einer Temperatur von 50⁰C. Nach 120 bis 150 Misind die Fäden in DMF unlöslich und quellen gering- nuten ist die Lösung bereits deutlich viskos, in die nun fügig. 520 Teile Mattierungspigment Rutil, aufgeschlagen in

ίο

3000 Teilen DMF, eingerührt werden. Nach weiteren 60 bis 120 Minuten ist die Lösung hochviskos, und die Reaktion wird durch Zugabe von 200 Teilen Wasser, gelöst in 5000 Teilen DMF, unter gleichzeitiger Kühlung abgebrochen.

Nach der Entgasung und Filtration besitzt die Lösung, die einen Feststoffgehalt von 27% besitzt, eine Viskosität von 800 Poise/20°C. Der Gehalt an tertiären Stickstoffatomen, über die die Vernetzung mittels polyfunktioneller Alkylierungsmittel durch Quaternierungsreaktionen stattfindet, beträgt 250 mVal/kg Elastomersubstanz.

Zur Herstellung vernetzter Elastomerfäden werden nun jeweils

A. 1000 Teile der Lösung mit 9,2 Gewichtsteilen 4,4' - Bis - chlormethyl - diphenyläther, gelöst in 10 Teilen DMF,

B. 1000 Teile der Lösung mit 7 Gewichtsteilen, !,S-Dimethyl^o-dichlormethylbenzol, gelöst in

. 10 Teilen DMF, und

C. 1000 Teile der Lösung mit 6,1 Gewichtsteilen

p-Xylylendichlorid, gelöst in 10 Teilen DMF,

gut verrührt.

Diese mit unterschiedlichen Vernetzern versehenen Lösungen sowie eine Lösungspartie ohne nachträglich eingerührten Vernetzer werden nacheinander unter vergleichbaren Bedingungen durch Einspinnen in einen auf 200° C beheizten Schacht, der an der Mehrlochdüse mit vorgewärmter Luft von 220° C angeblasen wird, bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 m/Min, zu endlosen, multifilen Fäden versponnen. Nach einer Lagerzeit von 10 Tagen oder einer Hitzebehandlung bei 100° C während 1 Stunde besitzen die Fäden die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Eigenschaften.

ίο Zur Beurteilung der Vernetzung wurde speziell als Maß für das Fließverhalten der Fäden die Längenänderung ΔΙ in % bei einer Belastung von 0,05 g/den während 10 Minuten, bezogen auf die prozentuale Dehnung nach einer anfänglichen Belastungszeit von 1 Minute, bestimmt.

Die bleibende Dehnung wurde nach dreimaligem Dehnen auf 300% bei einer Dehn- und Entspannungsgeschwindigkiet von 400 %. nach einer Erholzeit von 30 Sekunden, gemessen.

Zur Ermittlung der Anfärbbarkeit bzw. zur Farbechtheitsbestimmung wurden die Fäden bei einem pH von 4 bis 5 mit 1 % C. I. Acid Red 158 (Const. No. 20 530) gefärbt und von den gefärbten Proben nach DIN 54010 die Waschechtheiten bei 6O⁰C und nach DIN 54020 die sauren und alkalischen Schweißechtheiten bestimmt.

Tabelle 1
Physikalische Eigenschaften vernetzter Elastomerfäden

Teil	Vernetzer	Titer	F.	Bruch dehnung	Bleibende Dehnung	300-°/o-Modul mg/den	2. Zyklus	3. Zyklus	Al	Löslichkeit in DMF
		den	g/den	%	%	1. Zyklus	170	160	⁰IoIW Minuten
A	4,4'-Bischlorme-	420	0,9	480	12	200			20	unlöslich
	thyl-diphenyl-
	äther						180	165
B	l,3-Dimethyl-4,6-	420	0,9	480	12	210			20	unlöslich
	Dichlormethyl-
	benzol						170	155
C	p-Xylylendichlo-	420	0,9	480	12	200			20	unlöslich
	rid						100	90
D	ohne	420	0,8	530	15	140	50	löslich

Tabelle 2
Färberische Eigenschaften vernetzter Elastomerfäden

Teil	Vernetzer	Beurteilung der Färbung Farbton mit I⁰A, C.I.AcidRedl58(Nr.2O53O)	tiefrot tiefrot tiefrot tiefrot	Waschechtheit nach DIN 54010¹)	Schweißechtheit DIN 54 020») sauer I alkalisch	3 3 3 2 bis 3
A B	4,4'-Bischlormethyl-diphenyläther.. !,S-DimethyMjo-Dichlormethyl- benzol	brillant brillant brillant brillant	3 bis 4 3 bis 4 3 bis 4 3	3 bis 4 3 bis 4 3 bis 4 3
C D	p-Xylylendichlorid — ohne

Beurteilt wurde das Anbluten von einem Gewirke aus Polycaprolactam-Fäden. Beste Note: 5.
Schlechteste Note: 1.

Claims

1 2 formamid, Dimethylacetamid, oder Dimethylsulfoxid, Patentansprüche: mitn'ederrnoleku'aren, gegenüber Isocyanaten bifunk- tionellen Verlängerern wie Wasser, aliphatischen und aromatischen Diaminen, Hydrazin, Dicarbonsäure-

1. Verfahren zur Herstellung vernetzter gummi- 5 hydraziden und Glykolen zur Reaktion gebracht, elastischer Fäden und Fasern durch Verspinnen Nach Ablauf einer gewissen Reaktionszeit erhält einer Lösung von segmentierten Polyurethanen, die man auf diesem Wege sehr hochviskose Polyurethanaus höhermolekularen, im wesentlichen linearen lösungen, die nach dem Trocken- und Naßspinnver-Polyhydroxylverbindungen, Diisocyanaten, nie- fahren zu gummielastischen Fäden und Fasern verdermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und io formt werden können. So hergestellte Fäden und Fasern monomeren Co-Kettenverlängerungsmitteln, die sind jedoch in vielen organischen Lösungsmitteln lösneben zwei gegenüber Isocyanatgruppen reak- lieh oder außerordentlich stark anquellbar. Außertionsfähigen Wasserstoff atomen noch mindestens dem lassen sie sich, wenn keine basischen Homopolyein tertiäres Stickstoffatom enthalten, erhalten merisate als Färbeadditive eingesponnen wurden, mit worden sind, wobei eine im wesentlichen lineare 15 sauren Farbstoffen nur mäßig anfärben. Aber auch die Polyhydroxylverbindung· mit einer OH-Zahl von elastische Erholung nach Dehnung der Fäden und das 35 bis 120, mit einem Überschuß bis 300%> be- Spannungsverhalten unter Last bedürfen einer Verrechnet auf die vorhandenen Hydroxylgruppen, besserung.

eines Diisocyanates unterhalb 150C, gegebenen- Ferner betrifft die deutsche Auslegeschrift 1156 977 falls in Gegenwart von niedermolekularen Di- ao ein Verfahren zur Herstellung von elastischen, gegealkoholen, umgesetzt und das Umsetzungsprodukt benenfalls verschäumten Polyurethanen auf Grundlage nach Lösen in einem polaren, organischen Lösungs- von überwiegend linearen Reaktionsprodukten aus 'mittel bei —10 bis + 100° C mit einer Menge Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykolvon 80 bis 130 %> bezogen auf die im Umsetzungs- äthern, Polyacetalen oder Polythioäthern, Polyisoprodukt noch verbliebenen NCO-Gruppen, an 35 cyanaten und gegebenenfalls ' Kettenverlängerungsniedermolekularem Verlängerer unter Mitverwen- mitteln mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserdung bis 50 Molprozent eines mindestens ein Stoffatomen und gegebenenfalls Treibmitteln und Fülltertiäres Stickstoffatom enthaltenden Co-Ver- stoffen sowie Vernetzungsmitteln, das dadurch gelängerers weiter umgesetzt wurde, dadurch kennzeichnet ist, daß man nicht vernetzte, überwiegend gekennzeichnet, daß man dieser Poly ure- 30 lineare, tertiäre Stickstoffatome aufweisende Reakthanlösung, die mindestens 100 Milliäquivalente tionsprodukte mit di- oder polyfunktionellen Alkytertiären Stickstoff pro Kilogramm Elastomersub- lierungsmitteln als Vernetzungsmittel oder nicht verstanz enthält, die höchstens äquivalente Menge netzte, Halogenatome oder R — SO₂ — O-Gruppen eines bis- oder polyfunktionellen Alkylierungs- aufweisende Reaktionsprodukte mit Verbindungen mit mittels aus der Reihe der organischen Halogenver- 35 mindestens zwei tertiären Aminogruppen als Verbindungen zusetzt, die Lösung unter Entfernung netzungsmittel unter Formgebung durch Quaternierung des Lösungsmittels zu Fäden und Fasern verformt vernetzt. ·

und die geformten Gebilde Temperaturen von 50 Die genannte deutsche Auslegeschrift 1 156 977 be-

bis 150°C aussetzt. schreibt ausschließlich die Herstellung von Filmen oder

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 40 Fasern aus der Schmelze, und es werden kettenverzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel 4,4'-Bis- längerte Polyurethane durch Erhitzen in der Schmelze, chlormethyl-diphenyläther verwendet. die ein bisfunktionelles Alkylierungsmittel enthält,

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch vernetzt. Dagegen ist es für das Verfahren der vorliegekennzeichnet, daß man die geformten Gebilde genden Anmeldung wesentlich, daß eine Vernetzung einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 45 erst nach der Verformung der Spinnlösung erfolgt. 80 bis 110⁰C unterwirft. Nach der deutschen Auslegeschrift 1 156 977 hergestellte Produkte lassen sich nicht mehr nach dem Trockenspinnverfahren aus der Lösung verformen.

—— Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften

50 der gummielastischen Fäden und Fasern im gewünschten Sinne verbessern kann, wenn man bei der Herstel-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur lung der hochmolekularen Polyurethanelastomerlö-

Herstellung vernetzter gummielastischer Fäden und sungen als Kettenverlängerungsmittel solche Kompo-

Fasern auf Polyurethanbasis, bei dem die Vernetzung nenten mitverwendet, die neben zwei gegenüber Iso-

nach der Formgebung durch Bis- oder Polyalkylierung 55 cyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen

über tertiäre Stickstoffatome verschiedener Polyure- noch mindestens ein tertiäres Stickstoffatom enthalten,

thanketten erfolgt. so daß die Elastomersubstanz mindestens 100 mVal

Die Herstellung gummielastischer Fäden und Fasern tertiären Stickstoff pro Kilogramm Feststoff enthält, nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren ist seit und dann die auf bekannte Art gewonnenen Elastolängerer Zeit bekannt. Man geht dabei so vor, daß 60 merlösungen vor dem Spinnprozeß mit bis- oder polyman vorwiegend lineare Hydroxyverbindungen, z. B. funktionellen Alkylierungsmitteln aus der Reihe der lineare oder nur schwach verzweigte hydroxylgruppen- organischen Halogenverbindungen versetzt. Die nach haltige Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Poly- dem Naß- oder Trockenspinnverfahren erhältlichen. thioäther oder Polyacetale zunächst in der Schmelze Fäden oder Fasern sind dann nach mehrtägigem Lamit einem Überschuß an aliphatischen oder aroma- 65 gern bei Zimmertemperatur vernetzt, wobei in bekanntischen Diisocyanaten reagieren läßt. Die resultieren- . ter Weise durch Temperatursteigerung eine wesentden Voraddukte mit freien Isocyanatgruppen werden liehe Beschleunigung der Vernetzungsreaktion erzielt dann in Pdlyacrylnitril-Lösungsmitteln, wie Dimethyl- werden kann.