DE1495745A1

DE1495745A1 - Verfahren zur Herstellung waessriger,emulgatorfreier Polyurethan- Latices

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Publication number: DE1495745A1
Application number: DE1963F0040799
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dr Dieter; Bayer Dr Otto
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-09-19
Filing date: 1963-09-19
Publication date: 1969-06-04
Also published as: US3479310A; NL141914B; CH467825A; NL6410928A; GB1078202A; SE305539B; AT257170B; DE1495745C3; DE1495745B2; BE653223A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

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LBVIRKUSIN-Beyerwerkie. Sept. I963 PATINT-ABTIILUNG

Hb/Pk

Verfahren zur Herateilung wäßriger, emulgatorfreier

Polyurethan-Latices

Emulgatorfreie Dispersionen hochmolekularer Polyurethane in Wasser sind bisher nicht bekannt geworden. Is sind bereits Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethan-Kunststoffen vorgeschlagen worden, welche tertiäre Stickstoffatome oder reaktionsfähige Halogenatome enthalten, die durch Einwirkung von Quaternierungsmitteln oder Säuren in Salzform überführt werden können. Es ist möglich, das organische Lösungsmittel durch Wasser zu ersetzen, wodurch man je nach Grad der Hydrophilie des salaartigen Polyurethans molekular-dispersÄ oder kolloiddisperse Verteilungen bekommt, wobei alle Übergangszustände zwischen schwach opaken Lösungen und milchigen Emulsionen möglich sind.

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Diese Dispersionen zeigen, gemessen an den üblichen nichtionischen aus der Schmelze oder, aus organischen Lösungsmitteln verarbeiteten Polyurethanmassen, eine gewisse Hydrophilie, die sie für manche Verwendungszwecke, Z₈B₀ für gegen Nässe schützende Überzüge, weniger geeignet macht.

Es wurde gefunden, daß bereits sehr geringe Mengen an salzartigen Gruppen in Polyurethanmassen ausreichen, um einen emulgatorfreien Latex zu erhalten, und daß die Fähigkeit, Latices zu bilden, nicht auf die Anwesenheit von Ammoniumstrukturen in der Polyurethanmasse beschränkt ist, sondern ganz allgemein geringe Mengen eingebauter salzartiger Gruppierungen der Polyurethanmasse diese Fähigkeit verleihen. Man kann also beispielsweise auch Verbindungen mit durch Basen neutralisierbaren sauren Gruppen in die Polyurethanmasse einbauen₀ Schließlich wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß es nicht notwendig ist, die salzbildende Komponente in bifunktioneller Fqxmh in das Polyurethan einzubauen, wie dies beinAufbau von Polyurethanen üblich ist, vielmehr ist auch der Einbau monofunktioneller Verbindungen, z.B. von Halogenalkoholen, tert. Aminoalkoholen oder Aminosäuren, möglich«

Auf diese Weise ist der Aufbau der Latices bildenden Polyurethanmasse sehr variationsfähig; auch lassen sich sowohl anionische als auch kationische emulgatorfreie Latices herstellen. Die aus den emulgatorfreien Latices erhältlichen

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Polyurethankunststoffe haben überwiegend hydrophoben Charakter und sind frei von hydrophilen niedermolekularen Begleitstoffen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung wässriger emulgatorfreier latices auf Grundlage von aus Polyhydroxy !verbindungen mit einem Molekulargewicht von 300-10 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen in an sich bekannter Weise hergestellten überwiegend linearen Polyurethanmassen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Polyurethanmasse eine Verbindung mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden"* Wasserstoffatom oder mindestens einer Isocyanatgruppe und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe mitverwendet wird (wobei im Falle einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatomen oder mindestens zwei Isocyanatgruppen diese die Polyurethanmasse aufbauenden Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanate und Kettenverlängerungsmittel ganz ersetzen können), und im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen die resultierende Polyurethanmasse anschließend in an sich bekannter Weise in Salzform überführt wird, und wobei der Gewichtsanteil der salzartigen Gruppen 0,02 - 1%, jedoch im Falle von quartären Stickstoffatomen nicht mehr als 0_t2% der Polyurethanmasse beträgt, und schließlich die gegebenenfalls in organischer Phase gelöste Polyurethanmasse in an sich für Vinylpolymerisate bekannter Weise in einen wässrigen Latex überführt wird.

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Die Polyhydroxy!verbindungen sollen zumindest überwiegend linear sein und ein Molekulargewicht von 300 - 10 000, vorzugsweise 500 - 4 000, haben. Dazu zählen z.B. Polyäther, Polyester, Polyesteramide, Polyacetale und Polythioäther.

₎ Als Polyäther seien beispielsweise die Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans, Propylenoxyds und Aethylenoxyds sowie Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte dieser Verbindungen genannt, z.B.. Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden an Polystyrol. Man kann auch von einheitlichen oder gemischten PoIyäthern, welche z.B. durch Kondensation von etwa Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol, Octandiol, gegebenenfalls unter Zusatz von 10 - 30# an niedrigeren Glykolen, erhalten werden, ausgehen. Weiter kommen propoxylierte und äthoxylierte (oder misch-alkoxylierte) Glykole und Amine infrage.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst oder mit anderen Glykolen, unter denen auch solche, welche tertiäre Aminogruppen enthalten (z.B. Dioxäthylanilin)_/ sein können, erwähnt.·

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Ale Polyacetale kommen insbesondere die wasserunlöslichen Typenι z.B. aus Hexandiol und Formaldehyd, 4»4'-Dioxäthoxydiphenyl-dimethyl-methan und Formaldehyd infrage.

Auch Polyester und Polyesteramide sind zu nennen, die in bekannter leise aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren, gegebenenfalls unter Hitverwendung von Diaminen und Aminoalkoholen, erhalten werden.

Es ist auoh möglich, von solchen Polyhydroxyverbindungen auszugehen, die bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten* Selbstverständlich sind auch Gemische verschiedener Polyhydroxylverbindungen verwendbar, a,B. wird man hydrophile Polyäther (Polyäthylenglykol), Polyester und Polyacetale nur anteilig im Gemisch mit hydrophoberen Polyhydroxylverbindungen verwenden. Auch können natürliche ;■:;■ : \ ;>■■ Poiyole, wie ,Ricinusöl, Tallöl, Kohlenhydrate mitverwendet werden.

Als Diisocyanate eignen sich alle aliphatischen und aromatischen Diisocyanate wit z.B. 1,5-Naphthylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 4,4*-Diphenyl-dimethylmethan-diisocyanat, Di- und Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylen-dÜ8Ooyanat, 1,4-*Phenylen-diisooyanat, Toluylen-diisocyanatt chlorierte und bromierte Isocyanate, phoephorhaltige Isocyanate, Butan-l^-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanate Besonder^ Erwähnung verdienen teilweise verkappte

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Isocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane

sojjfie ermöglichen, z-.B. dimeres Toluylendiiaocyanat,Yteilweise oder vollständig mit z.B. Phenol, tert. Butanol, Phthalimid, Caprolactam, umgesetzte Polyisocyanate, die, wenn sie völlig verkappt sind, zunächst nicht an der Reaktion teilnehmen, sondern einfach eingemischt werden.

Gegebenenfalle mitzuverwendende Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wären z.B. die üblichen Glykole, z.B. Aethylenglykol, Di-, Tri- und Tetra-äthylenglykol, Butandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3» Neopentylglykol, Bioxäthoxyhydroehinon, Dioxäthyl-dian, ferner Diamine, z.B. Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Hydrazin, Ammoniak, Benzidin, Diaminodiphenylmethan, Aminoalkohole und Wasser.

Als'Verbindungen, die mindestens ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Wasaerstoffatom oder mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine zur Salzbildung befähigte Gruppen enthalten, kommen %·Β·"auch in Mischung infrage:

1· Verbindungen, die basische mit wäßrigen Säuren neutralisierbare oder quaternierbare tertiäre Aminogruppen aufweisen:

a) Alkohole

insbesondere alkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatisch« und heterocyclische, sekundäre Amine, ζ.Β, N^N-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, H,H-Dibutyläthanolamin, l-Dimethylamino-propanol-CZ), N,H-Methyl-ßhydroxyäthyl-anilin, Ιί,Η.-Methyl-ß-hydroxypropyl-anilin,

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N^-Aethyl-ß-hydroxyäthyl-anilin, ΙΓ,ΙΓ-Butyl-ß-hydroxyäthylanilin, IT-Oxäthylpiperidin, N-Oxäthylmorpholin, Λ -Hydroxyäthylpyridin, /-Hydroxyäthyl-chinolin.

•b) Diole, Iriole

insbesondere alkoxylierte aliphatisch^, cycloaliphatische, aromatische iGfcnd heterocyclische primäre Amine, z.B. F-Methyl-diäthanolamin, N-Butyl-diäthanolamin, N-Oleyl-diäthanolamin, N-Cyclohexyl-diäthanolamin, H-Methyl-diisopropanolamin, N-Cyclohexyl-diisopropanolamin, H,N-Dioxäthylanilin, Ν,Ν-Dioxäthyl-m-toluidin, IT,ir-Dioxäthyl-ptoluidin, Ηί,Ν-Dioxypropyl-naphthylamin, Ν,Ν-Tetraoxäthyl-«'-aminopyridin, Dioxäthylpiperazin, polyäthoxyliertee Butyldiäthanolamin, polypropoxyliertes Methyldiäthanolamin (Hol· Gew· 1000), polypropoxyliertes Methyldiäthanolamin (Mol. Gew· 2000), Polyester mit tert» Aminogruppen, Tri-/]2"-hydroxy~ propyl-(1 )_-7'-amin, N,N-Di-n-(2,3-dihydroxypropyl)-anilin, N,IP-Dimethyl-Ν,ΙΓ¹ -bis-oxäthylhydrazin, N,N·-Dimethyl-N,N¹ bie-oxypropyl-äthylendiamin.

c) Aminoalkohole

z.B. durch Hydrierung erhaltene Additionsprodukte von Alkylenoxyd und Acrylnitril an primäre Amine, etwa N-Methyl-H-( 3-aminopropyl) -äthanolamin, N-Cyelohexyl-iF- (3-aminopropyl) propanol-(2)-amin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)-äthanolamin, H-3-AminoprOpyl-d !Ethanolamin·

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d) Amine

z.B. Ν,Ν-Dimethylliydrazin, !!,N-Dimethyl-ätliylendiamin, l-Di-äthyiamino-4-amino-pentan, of-Aminopyridin, 3-Amino-N-äthylcarbazol, !!..,N-Dimethyl-propylen-diamln, N-Aminopropyl-piperidin, IJ-Aminopropyl-morpholin, N-Aminopropyläthylenimin, l^-Bis-piperidino^-amino-propan.

e) Diamine, Triamine, Amide

insbesondere durch Hydrierung von Anlagerungsprodukten von Acrylnitril an primäre und disekundäre Amine, z.B. Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Bis-(3-aminopropyl)-eyclohexylamin, Bis-(3-aminopropyl)-anilin, Bis-(3-aminopropyl)-toluidin, Diaminocarbazol, Bis-(aminopropoxäthyl)-butylamin, Tris-(aminopropyl)-amin, H,N¹-Bis-carbonamidopropyl-hexamethylendiamin, sowie durch Anlagerung von Acrylamid an Diamine und Diole erhaltene Verbindungen.

2. Verbindungen, die zu Quaternierungsreaktionen befähigte Halogenatome oder entsprechende Ester starker Säuren enthalten:

2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, 4-Chlorbutanol, 3-Brompropanol, ß-Chloräthylamin, 6-Chlorhexylamin, Aethanolamin-schwefelsäureester, Njli-Bis-hydroxyäthyl-ir'-m-chlormethylphenylharnstoff, N-Hydroxyäthyl-U¹^ehlorhexylharnstoff, Glycerinamino-chloräthyl-urethan, Chlor-aeetyl-äthylendiamin, Bromacetyl-dipropylentriamin, Tri-chloracetyl-triäthylentetramin, G-lyoerin-Ä-bromhydrin, polypropoxyliertes Glycerin- et-chlorhydrin, Polyester mit aliphatisch gebundenem Halogen, , 1,3~Dichlorpropanol-2.

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9fi

.7 U95745

Ah Isocyanaten seien erwähnt:

Chlorhexylisooyanat, m-Chlorphenyl^isoeyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Bia-chlormethyl-diphenylmethan-diisocyanat, 2,4-Diisocyanato-benzylchlorid, 2,6-Diisoeyanato-benzylehlorid, IT- (4-Methyl-3-isocyanat ophenyl) -ßfcromäthylurethan.

3. Verbindungen, die zur Salzbildung befähigte Carbonsäureoder Hydroxylgruppen aufweisen:

a) Hydroxy- und Mercapto-carbonsäuren:

Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, (Drichlormilehsäure, Apfelsäure, Dioxymaleinsäure,"Dioxyfumarsäure,. Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Zitronensäure, Glycerin-borsäure, Pentaerythrit-borsäure, Manitborsäure, Salicylsäure» 2,6-Dioxybenzoesäure/ Protocatechusäure, <*-Resorcylsäure, ß-Resoreylsäure, Hydrochinon-2,5-dicarbonsäure» 4-Hydroiyisophthaisäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsäure, 5,6,7, 8-Tetrahydro-naphthol-(2)-carbonsäure-(3), 1-Hydroxynapthoesäure-(2), 2,8-Dihydroxynaphthoesäure-(3), ß-Oxypropionsäure, m-Oxybenzoesäure, Pyrazolon-carbonsäure, Harnsäure, Barbitürsäure, Resole und andere Pormaldehyd-Phenolkondensationsprodukte. ' .

b) Polycarbonsäuren: . Sulfondiessigsäure, Nitrilo-triessigsäure, Aethylendiaminteträessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Methylen* bis-thioglykolsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,

9 098 23/ 108 8 Ir'; i

Gallussäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8), 0-Tolylimido-diessig.säure, ß-Naphthylimido-diessigsäure, Pyridin-dicarbonsäure, Dithiodipropionsäure.

c) Aminocarbonsäuren:

Oxalursäure, Anilidoessigsäure, 2-Hydroxy-carbazol-earbonsäure-(3), Glycin, Sarkosin, T5!ethionin, oc-Alanin, ß-Alanin, 6-Aminocapronsäure, ß-Benzoylaätno^-ehlor-capronsäüre, 4-Amino-buttersäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Histidin, Anthranilsäure, 2-Aethylaminobenzoesäure, N-(2-Cari>oxyphenyl)-aminoessigsäure, 2-(3'-Amino-benzolsullonyl-aminoJ^benzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, N-Phenylaminoessigsäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 5-Aminqbenzol-dicarbonsäure., 5-(4' -Aminobenzoyl-amino)-2-amino-benzoesäure.

d) Hydroxy- und Carboxy-sulfonsäurenj

2-Hydroxyäthansulfonsäure, Phenolsulfonsäuren 2), Phenolsulfonsäure-(3), Phenolsulfonsäure-(4), Phenoldisulfonsäure-(2,4) Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure-(l)-disulfonsäure-(3,5), 2-Chlor-benzoesäure-(l)-aulfonsäure-(4), 2-Hydroxy-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5) ,Naphthol-(l)-sulfonsäure, Naphthol-(l)-disulfonsäure,' 8-Chlornaphthol-(l)-disulfonsäure, Naphthol-(l)-trisulfonsäure, Naphthol-(2)-sulfonsäure-(1), Naphthol-(2)-trisulfonaäure, 1,7-Dihydroxy-naphthalinsulfonsäure- (3), 1,8-Dihydroxynaphi;halindisulfonsäure-(2,4), Ohromotropsäure,

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2-Hydroa7naphthoesäüre-(3)-sulfonsäure-(6)» 2-HydroxycarbazolsulföÄsäure-(7).

β) Aminosulfonsäuren:

Amidosulfonsäure, Hydroxylamin-monosulfonsäure, Hydrazindisulfonsäure, SuIfanilsäure, N-Phehylamino-methansulfonsäure, 4,6-IJichloranilin-sulfonsäure-(2), Phenylendiamin-(l,3)-disulfonsäure-(4,6), !J-Acetyinaphthylamin-(i)-sulfonsäure-(3), Naphthylamin-(1)-sulfonsäure, Naphthyiamin-(2)-sulfonsäure, Haphtylamin-disulfonsäure, Naphtylamintrisulfonsäure, 4,4'-Di-(p>-aminobenzoyl-amino)*diphönylharnstoff-disulfonsäure-(3,3'), Phenylhydrazin*disulfοη-säure-(2,5), 2,3-Dimethyl-4-aminoazobenzol-disulfonsäure-(4*,5), 4^l-Aminostilbendisulfonsäure-(2,2^t)-*c4-azo- 4i>anisol, Carbazol-disulfonsäure-(2,7), Taurin, Methyltäurin, Butyltaurin, 3-Amino-benzoesäure-(1)-sulfonsäure-(5), 3-Amino-toluol-N-methan-sulfonsäure, G-Nltro-l^-diinethylbenzol-4-sulfaminsäure, 4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure-(1,3), 2,4-DiaminoT-t oluöl-aulf onsäure - (5), 4,4' -Diaminodiphenyl-disülfonsäure-(2,2'), 2-Aminophenol-sulfonsäure-(4), 4,4'-Diamino-diphenyläther-sulfonsäure-(2)» 2-Aminoanisol-K-fflethan-sulfonsäure, 2-Aminö-diphenylamin-sulfonsäure.

Als salzbildende Mittel kommen für die Gruppe 1 anorganische und organische Säuren sowie Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen und entsprechenden Estern starker Säuren in Betracht. Einige Beispiele sind: ■

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Salzsäure, Salpetersäure, ITnterphosphorige Säure, Amidosulfση-O säure, Hydroxylamin-monosulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure,

Glycolsäure, Milchsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäureäthyl- ⁿ ester, Sorbit-borsäure; Methylchlorid, Butylbromid, Dimethyl-"■ sulfat, Biäthylsulfat, Benzylchlorid, p-Toluol-sulfonsäure- - methylester, Methylbromid, Aethylenehlorhydrin, Aethylenbromhydrin, Glycerin-*-bromhydrin, Chloressigester, Chloracetamid, Bromacetamid, Dibromäthan, Chlorbrombutan, Dibrombutan, Aethylenoxyd, Propylenoxyd, 2,3-lpoxypropanol,

Die Verbindungen der Gruppe 2 können mit tert_f Aminen, aber auch mit Sulfiden oder Phosphinen quaterniert bzw# terniert werden. Bs entstehen dann quaternäre Ammonium- und Phosphonium- bzw. ternäre SuIfoniümsalze.

Angeführt seien beispielsweise: Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, Triäthanolamin sowie die unter Gruppe la und Ib aufgeführten Verbindungen, ferner Dimethylsulfid, " Diäthylsulfid, Ihiodiglykol, Thiodiglykolsäure, Trialkylphosphine, Alkylarylphosphine und Triarylphosphine·

Pur die Verbindungen der Gruppe 3 eignen sich anorganische und organische Basen als Salzbildner, z.B. Natriumhydroxyd, Ealiumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Schließlich sei angeführt, daß wich organische Phosphorverb indungen als Verbindungen, die zur Salzbildung fähig sind, in Betracht kommen und zwar sowohl einbaufähige basische Phosphine wie z.B. Diäthyl-ß-hydroxyäthylphosphin, Methyl-bis-ß-hydroxyäthylpiioephin, Tris-ß-hydroxymethyl-phOsphin, als auch Derivate s.B. von Phosphineäuren, Phosphonigsäuren, Phosphonsäuren U A 834-8 -11- 909823/1088

sowie Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure sowie deren Thioanaloge, z.B. Bis-(cc -hydroxy-isopropyl)-phosphinsäure, Hydroxyalkanphosphonsäure, Phosphorsäure-bis-glykolester.

Die Herstellung der Polyurethanmasse erfolgt in an sich bekannter Weise mit oder auch ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln, wobei die salzbildende Komponente zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Umsetzung zugesetzt wird» Bei mindestens bifunktionellen salzbildenden Komponenten können diese natürlich auch ganz oder teilweise an die Stelle der Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanate und gegebenenfalls Kett«enverlängerungsmittel zum Aufbau der molekularen Struktur treten. Das Verhältnis der Gesamtzahl der NCO-Gruppen zur Gesamtzahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome ist durch die Bedingung gegeben, daß eine überwiegend lineare, d.h. in organischen Lösungsmitteln lösliche Polyurethanmasse, gebildet werden muß; demnach beträgt das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu den Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen im allgemeinen 0,4:1 bis 1,5Jl. Bevorzugt wird ein Verhältnis zwischen Q,9il und 1,2:1. Im allgemeinen wird zunächst aus der höhermolekularen PoIyhydroxylverbindung und dem Polyisocyanat mit oder ohne Lösungsmittel ein Voraddukt hergestellt, welches dann, gegebenenfalls in Lösung, mit dem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt wird. Grundsätzlich kann auch so verfahren werden, wenn die salzartige oder zur Salzbildung befähigte Komponente nur monofunktionell ist, also nicht im Sinne eines Kettenverlängerers

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ι reagiert. In diesem Fall ist es häufig günstig, eine tri-

!/pro

oder oligofunktionelle Komponente wie Trime thy !/propan,

LO - '

*+$ Wasser, ein Diamin oder auch ein Polyisocyanat mit einzu-LO setzen, um die kettenabbrechende Wirkung der salzartigen

*·* oder salzbildenden Komponente zu kompensieren.

Es kann aber auch günstig sein, die salzartige oder salzbildende Komponente schon in das Voraddukt einzubauen. Dies gilt vor allem für an sich monofunktioneile salzartige oder salzbildende Komponenten wie Salzen von Hydroxy- oder Iminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren und besonders auch für salzartige oder salzbildende höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen.

Es ist möglich, zusammen mit der salzbildenden Komponente die salzbildende Gegenkomponente zuzusetzen und so das Salz in situ zu erzeugen.

Im Anschluß an die Bildung des Voradduktes wird im allgemeinen ein organisches lösungsmittel zugesetzt und die Reaktion vorzugsweise bei niederer temperatur (20 - 100°) fortgeführt, inabesondere dann, wenn sehr reaktionsfähige Kettenverlängerungamittel Verwendung finden. Auf diese^jfeise bleibt die Polyurethanmasse gut rührbar und bieget bei der nachherigen Überführung in die wäßrige Phpa/e keine Schwierigkeiten. · Bei der Wahl der lösungsmittel istj zu beachten, daß der später gebildete wäßrige La±ex höchstens nur geringe Mengen an hydrophoben, insbesondere brennbaren lösungsmitteln enthalten soll, d.h. im allgemeinen nicht mehr als 20# der Polyurethanmasse. Vorzugsweise ist jedoch der Polyurethanlatex ganz lösungsmittelfrei, so daß die im Verlauf des Im i. BW -13- 809823/1088

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Herstellungsvorgangs zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit zugesetzten Lösungsmittel aus der wasserhaltigen Phase leicht durch Destillation entfernbar sein sollen. Benzol, Essigester, Aceton, Methyläthylketon sind "bevorzugte lösungsmittel. Es sind jedoch auch andere Lösungsmittel brauchbar, die nicht höher sieden als Wasser und die keine mit Isocyanaten reagierende Gruppen aufweisen. Die letzte Einschränkung gilt jedoch nur dann, wenn das Lösungsmittel während der Reaktion zugesetzt wird, d.h. solange noch freie Isocyanatgruppen zugegen sind. Zum Verdünnen der ausreagierten Reaktionsmasse können ebenso gut z.B. niedere Alkohole zugesetzt werden.

Es ist »indessen auch möglich, die gesamte Reaktion lösungsmittelfrei in der Schmelze durchzuführen und die erhaltene kautschukartige Masse anschließend in einem polaren oder unpolaren, auch wasserhaltigen Lösungsmittel zu lösen.

Die Löslichkeit der Polyurethanmasse im wäßrig-organischen Medium bzw. die Löslichkeit von Wässer im lösungsmittelhalt igen Polyurethan ist vor allem davon abhängig, ob die Masse salzartige oder zur Salzbildung befähigte Gruppen enthält. ,

Erfolgt die Bildung der Polyurethanmasse in nicht s-alzartiger Form, so wird anschließend das gebildete hochmolekulare Polyurethan gegebenenfalls in Lösung in ein Salz übergeführt, indem man das Qmaternierungs- bzw., Keutralisierungsiaittei. zugibt und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur einige Zeit reagieren IbM, Während dri© neutralisation meist-schon

Ab

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bei Raumtemperatur genügend rasch vor sich geht, muß zur Durchführung der Quaternierungsreaktion im allgemeinen 10 - 180 Minuten auf etwa 50 - 120° erhitzt werden. Die Menge des Quaternierungsmittels bzw. Neutralisationsmittels richtet sich nach der Menge der in der Polyurethanmasse befindlichen salzbildenden Gruppen. Ein Überschuß kann nur dann sinnvoll sein, wenn es sich um flüchtige Verbindungen handelt, die leicht zu entfernen sind (Essigsäure, Methylchlorid, Ammoniak). Häufig ist ein geringer Unterschuß des Quaternierungs- bzw. Efeutralisationsmittels günstig, um einen günstigen pH-Wert des Reaktionsmediums zu gewährleisten. Es ist jedoch auch möglich, nur einen Bruchteil der zur Salzbildung befähigten in der Polyurethanmasse vorhandenen Gruppen in Salzform überzuführen. Bifunktioneile Quaternierungsmittel, etwa Dibrombutan, werden zweckmäßigerweise im Überschuß angewandt·, um beidseitige Reaktion, die eine Kettenverlängerung bzw. Vernetzung zur Folge hätte, zu unterdrücken.

Der Anteil der salzartigen Gruppen soll 0,02 - 1%, jedoch im Falle von quartären Stickstoffatomen nicht mehr als 0,2% der Polyurethanmasse betragen, wobei unter "salzartige Gruppe" sinngemäß z.B. folgende Gruppierungen zu verstehen sind:

, θ , e β ·.

-N- , . -P- , -SC , -COO"" , -SO₉O" ■, -POO" , -0"

Die in Salzform übergeführte Polyurethanmasse ist nunmehr unbeschränkt wasserverträglich und kann nach den in der Chemie der

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elastischen und plastischen Polymerisate üblichen Methoden in einer wäßrigen Latex überführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, die in einem polaren Lösungsmittel gelöste salzartige Gruppen tragende Polyurethanmasse mit etwa 70-150$ des Gewichts der Polyurethanmasse an Wasser zu verdünnen und danach das organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck weitgehend oder vollständig abzudestillieren« Beim Verdünnen mit Wasser entsteht dabei zunächst eine homogene molekulardisperse Lösung, die bei weiterem Wasserzusatz opak wird und in eine kolloiddisperse Lösung übergeht. Im Laufe der Entfernung des organischen Lösungsmittels nimmt die Teilchengröße weiter zu, so daß schließlich ein grobdisperser stabiler Latex entsteht, der im allgemeinen zwischen 30 und Peststoffgehalt aufweist.

Andere Ausführungsformen der Überführung der Polyurethanmasse in die wäßrige Phase sind selbstverständlich möglich, z.B. kann man die organische Polyurethanlösung unter starkem Rühren in die vorgelegte Wassermenge einlaufen lassen und gleichzeitig oder anschließend das organische Lösungsmittel abziehen. Bei beiden Arbeitsweisen können selbstverständlich auch unpolare Lösungsmittel verwandt werden, wobei sich in Gegenwart von Wasser eine Emulsion bildet.

Es ist auch möglieh, die gelbste oder noch flüssige lösungsmittelfreie Polyurethanmasse z.B. durch Düsen, gegebenenfalls mittels Preßluft in Wasser einzudüsen, wobei unmittelbar

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Teilchen in der Größe von Latexteilchen gebildet werden. Ebenfalls kann Ultraschall zur Dispersionsbildung herangezogen werden.

Bs ist jedoch hervorzuheben, daß solche energieverbrauchende Einrichtungen nicht notwendig sind, sondern die Latices auf einfache Weise wie oben beschrieben herzustellen sind.

Die latices sind in Jedem Falle ohne Emulgatorzusatz stabil. Es ist jedoch möglich, für spezielle Verwendungszwecke, die besonders hohe mechanische oder auch chemische (Elektrolyte!) Beanspruchung bedingen, Stabilisatoren in geringen Mengsn dem fertigen latex zuzusetzen. Dabei muß die elektrische Ladung des Polyurethans berücksichtigt werden. Bevorzugt werden neutrale Stabilisatoren verwendet, κ,B. Oleylalkoholpolyglykoläther odar >räthvUerte Phenole.

Selbstverständlich ist auch die Verwendung von Schutzkolloiden, etwa ammoniakalisch aufgeschlossenem Casein für anionisch und essigsauer oder milchsauer aufgeschlossenem Casein für kationische Latices, ferner Gelatine, Gummi arabicum, !Tragant, modifizierte Stärke, Fischleim, Age_w Kolophonium, Polyvinylalkohol, möglich, die die mechanische und chemische Stabilität der Latices erhöhen.

Die Latices können mit gleichgeladenen Polymerisatlatices verschnitten werden, z.B. mit Polyvinylchlorid-, Polyäthylen-,.

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Polystyrol-, Polybutadien- und Copolymerisat-Latices, Da diese meist anionischer Hatur sind, kommen für derartige Verschnitte vor allem die carbonsauren und sulfonsäuren Salzsvon Polyurethanen in Betracht.

Es ist auch möglich, in die Latices Füllstoffe und Weich macher einzuarbeiten, z.B. Huß- und Kieselsäuresole, Aluminiumhydroxyd--, Ton-j Asbest-Dispersionen₀ Die Einarbeitung von Weichmachern wie Phthälaten oder hydrophoben Oelen bereitet im allgemeinen keinerlei Schwierigkeiten, da diese sich im hydrophoben Teil der Polyurethanteilchen lösen. Ebenso ist die Einarbeitung von Pigmenten möglich.

Schließlich können auch Vemetzer den Latices beigegeben werden, welche nach Verdunsten des Wassers bei Raum- oder erhöhter Temperatur chemische Vernetzung bewirken.

Genannt seien Sehwefel-Sol, Formaldehyd und Formaldehyd abgebende bzw. wie Formaldehyd reagierende Substanzen sowie

>und Peroxvdg?
verkappte Isocyanate^ Dabei werden wasserlösliche Vernetzer wie Formaldehyd, Methylolverbindungen und deren Aether einfach dem fertigen Latex zugesetzt, während die hydrophoben verkappten Isocyanate zweckmäßigerweise in einem unpolaren mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst und in Form dieser Lösung ohne zusätzliche Emulgatoren in den Latex ein- emulgiert werden. Me hydrophoben Latexteilchen nehmen dann das hydrophobe Lösungsmittel samt dem Vernetzer unter Quellung auf.

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Die Möglichkeit, Polyurethane der unterschiedlichsten Zusammensetzung in wäßriger Phase zur Anwendung zu bringen, ermöglicht vielerlei« neue Anwendungsmöglichkeiten dieser Gruppe von Hochpolymeren. So lassen sich z.B. Tauchartikel herstellen, ferner Schaumstoffe, z.B. nach dem latex-Schaumschlagverfahren. Die durch Elektrolytzusatz erhaltenen weichen bis krümeligen Koagulate ermöglichen einfache Weiterverarbeitung auf der Kautschuk-Mischwalze bzw. im Innenmischer, wobei die in der Gummiindustrie üblichen Hilfsstoffe und Verfahrenstechniken zur Anwendung kommen können. Die Abwesenheit von Emulgatoren ermöglicht jedoch auch eine Reihe von Anwendungen, für die emulgatorhaltige Latices weniger geeignet sind, z.B. Beschichtung von gewebten und nicht gewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metall, Imprägnieren von Fasern und Textilien z.B. zur antistatischen und iknitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoff Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, als elastifizierende und abriebfeste Komponente auf dem Bausektor, z.B. in Beton- und Asphaltmischungen, für Außenanstriche, als vielseitiges Bindemittel, z.B. für Kork-· oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfalle, . keramische Materialien. Ferner eignen sich die Verfahrensprodukte zur Herstellung von elastischen Filmen, Folien und Fäden, als Weichmacher 'oder als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Kunststoffdispersionen, als Schlichtemittel und zur !federausrüstung.

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Beispiel It

1 kg Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 61) werden bei 120-130° im Vakuum entwässert und anschließend mit 168 g 1,6-Hexan-diisocyanat versetzt. Man hält die Schmelze unter Rühren zwei Stunden bei 120° und gibt dann bei 40° eine lösung von 20 g N-Methyldiäthanolamin in 800 ml Aceton, welches einen Wassergehalt von 0,2# aufweist, zu. Nach drei Stunden Rühren bei 50° ist die Lösung zäh geworden und wird mit 1,2 Lt r. Aceton verdünnt.

575 g der 43#igen lösung werden mit 3>G ecm Dimethylsulfat versetzt und die lösung eine halbe Stunde auf 50° erwärmt. Hierauf gibt man 300 ml Wasser zu und destilliert das Aceton im 50° warmen Wasserbad unter vermindertem Druck ab. Es verbleibt ein rein wäßriger 50#iger viskoser Polyurethanlatex, der auf Glasplatten elastische zugfeste und nicht klebrige Filme hinterläßt.

Beispiel 2:

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Verwendung von 149 g Hexan-diisocyanat und 8 g N-Methyldiäthanolamin.

684 g der 42,4#igen lösung des^Polyurethans in Aceton werden mit 1,5 ecm Dimethylsulfat bei 50° quaterniert und 300 ecm Wasser unter Rühren eingetropft. Danach wird das vorhandene Aceton im Vakuum abgezogen. Man erhält einen 56#igen sehr dünnflüssigen stabilen Polyurethanlatex, der sich nach Zu-

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satz von I96 Casein-Laotat, bezogen auf Polyurethan, noch weiter konzentrieren läßt. Das nach Zusatz von Kochsalzlösung erhaltene faserige Koagulat läßt sich nach dem Trocknen auf der Kautschukmischwalze einwandfrei verarbeiten.

Beispiel 3;

1 kg Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2 000) werden bei 120 - 130° im Vakuum entwässert und mit 174 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat versetzt. Man hält zehn Minuten bei 130 und kühlt dann auf 55° ab. Bei dieser Temperatur werden 20 g N-Methyldiäthanolamin eingerührt, worauf die rasch viskos werdende Schmelze 24 Stunden bei 100° nachgeheizt wird. Es resultiert eine kautschukartige Masse, die bei 20° eine Defo-Härte von 1 500 und eine Defo-Elastizität von 31 aufweist.

888 g einer 24#igen Lösung des Polyurethans in Aceton werden mit 100 ml 80#igem Aceton versetzt und mit 50 ecm Methylchlorid vier Stunden bei 80° im Druckkessel erhitzt; Die Reaktionslösung wird mit 320 ml Wasser vernetzt und das Aceton abdestilliert. Man erhält einen 46#igen dünnflüssigen Latex..

Auf Glasplatten werden weiche schwach elastische Folien erhalten, die mit Formaldehyd oder Isocyanaten vulkanisierbar sind.

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Beispiel 4:

888 g einer 24#igen Lösung des in Beispiel 3 hergestellten Polyurethans werden mit etwa 19 ecm In-Salzsäure versetzt bis ein pH-Wert von 5 erreicht iBt. Nach Zugabe von 320 ecm, Wasser wird das Aceton im Vakuum abgezogen. Man erhält einen milchig weißen wasserdünnen Latex mit einem Feststoffgehalt von

Beispiel 5%

1 kg Polypropylenglykol (OH-Zahl 56) werden 30 Minuten bei 130° im Vakuum entwässert. Bs werden 152 g 2,4- Toluylendiisocyanat zugesetzt, worauf eine Stunde bei 130° gehalten und dann auf 4-0° abgekühlt wird. Bei dieser Temperatur werden. 40 g N-Methyl-diäthanolamin eingerührt und die homogen gerührte rasch viskos werdende Masse zwanzig Stunden bei, 80 nachgeheizt." Man erhält eine klare weiche kautschukartige Masse, die in Aceton zu einer 33$igen Lösung gelöst wird.

225 g dieser Lösung werden mit 9 ml In-Salzsäure (entsprechend 50$ der zur Neutralisation notwendigen Menge) versetzt,.dann 200 ml lasser eingerührt und das" Aceton im Vakuum abgezogen. Es resultiert ein 27#iger stabiler Latex.

Beispiel 6;

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch anstelle von Salzsäure mit 5 ml 2n-Salpetersäure gearbeitet. Der er-

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haltene Latex entspricht in seinen Eigenschaften dem in Beispiel 5 erhaltenen'.

Beispiel 7;

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch unter Verwendung von 1,2 ml Eisessig anstelle der Salzsäure. Der erhaltene Latex gibt beim Auftrocknen die Essigsäure wieder ab, so daß eine hydrophobe klebrige Polyurethanmasse zurückbleibt. Diese läßt sich z.B. mit Polyisocyanaten vulkanisieren.

Beispiel 8;

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch unter Verwendung einer Lösung von 2,4 g Bernsteinsäure in 40 ml Wasser anstelle der Salzsäure. Der erhaltene Polyurethanlatex wird mit Weinsäure, auf pH 4 - 5 gebracht und mit 3$ Dimethylοlharnstoff (bezogen auf reines Polyurethan) versetzt. Der stabile Latex >. liefert Filme, die bei 100° unter Vernetzung elastisch und unlöslich werden. Sie lassen sich mit basischen Farbstoffen leicht anfärben. · ■

■Beispiel 9 t

800 g Polypropylenglykol (OH-Zahl 53 werden bei 130° entwässert und mit 382 g 4r4^DiphenylmethandiiS:OQyanat 30 Minuten bei 130° zur Reaktion rgeibracht. iKaeh Abkühlen auf 4X>° werden ,120 g ür^Methyldiäthanölamin /zmemmten r^mit 200 _t<g Polypropylen- -glyköl TSBQh eiirgerlfctt mM ?ä±e ;-satoe SSciiiEälze 224 "S*dn. M

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100° nachgeheizt. Man erhält eine opake feste kaiischukartige Polyurethanmasse mit einer Defo-Härte von 2 900 und einer Defo-Elastizität von 27 bei 20°. Der Kautschuk löst sich in Aceton zu einer viskosen opaken Lösung.

300 g einer 33$igen lösung in Aceton werden mit 0,79 ecm Dimethylsulfat 30 Min. bei 50 quaterniert. Danach werden 300 ecm Wasser und 10 ml einer 10$igen Lösung von Caseinaeetat zugesetzt und anschließend das Aceton im Vakuum abgezogen. Man erhält einen stabilen dünnflüssigen Latex, d§r beim Auftrocknen elastische Filme liefert, die eine Wasserquellung von 5$ nach drei Stunden, von 14$ nach einem fag und von 35$ nach sieben Tagen aufweisen. Die Zugfestigkeit

beträgt 40 kp/cm , Die Filme lassen sich mit sauren Farbstoffen leicht anfärben.

Die Polyurethanmasse enthält 0,93$ Amin-Stickstoff, wovon jedoch nur 0,11$ quaterniert, also in salzartiger Form vorliegen.

Beispiel 10;

250 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyes.ters werden bei 120° im Vakuum entwässert und mit 38,6 g 1,6-Hexandiisocyanat zwei Stunden zur Reaktion gebracht. Der zähen Schmelze werden bei 80° 150 ml Aceton (Wassergehalt 0,17$) zugegeben und nach erfolgter Lösung 2,23 g Ν,Ν-Dimethylaiiiinoäthanol in 50 ml Aceton zugesetzt. Nach vier Stunden Rihren

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bei 55° wird mit 300 ml Aceton verdünnt und mit 2,15 ml Dimethylsulfat quaterniert (eine halbe Stunde bei 50°). Hierauf werden 250 ecm Wasser eingerührt und etwa die Hälfte des enthaltenen Acetons abdestilliert. Dem dünnflüssigen milchig weißen Latex werden als Schutz^kolloid

■ . ■ ^

2 g Oasein-Lactat in 10#iger wäßriger Lösung zugefügt und durch weiteres Abdestillieren das restliche Aceton entzogen. Man erhält einen 58#igen Polyurethanlatex,

Beispiel 11:

Es wird wie in Beispiel 10 verfahren, jedoch anstelle des Amins eine Lösung von 3»75 g Weinsäure in 110 ml Aceton zugefügt und nach drei Stunden mit 600 ml Aceton verdünnt.

400 g der erhaltenen 27#igen Lösung werden mit verdünnter Ammoniaklösung auf pH 7 gestellt, 200 ecm Wasser eingetropft und das Aceton abdestilliert. Man erhält einen 42#igen Latex, der nach Zusatz von etwas ammoniakalisch aufgeschlossenem Casein sich weiter konzentrieren läßt. Beim Auftrocknen verbleibt eine klebrige kautschukartige Masse, die mit Polyisocyanaten oder Formaldehydspendern vulkanisierbar ist.

Beispiel 12t

250 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyesters werden bei 120° im Vakuum entwässert und mit 38,6 g 1,6-Hexandiisocyanat zwei Stunden zur Reaktion gebracht. Der

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zähen Schmelze werden bei 80° 150' ml ?Aceton zugesetzt und nach erfolgter Lösung nacheinander die Lösungen von 3»75 g -<f Weinsäure in 80 ecm Aceton und von. 2,52 g Triäthylamin in

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Ln 30 ml Aceton (entsprechend.'einem Neutralisations äquivalent)

-sr zugefügt. Nach einer Stunde ÄÜhren "bei 50 ist die Lösung

hochviskos geworden und wird mit 750 ml Aceton verdünnt.

400 g der opaken Acetonlösung des Polyurethansalzes werden mit 100 ecm Aceton verdünnt und langsam unter kräftigem Rühren 200 ecm Wasser eingetropft. Während der Wasserzugabe wird die Lösung erst hochviskos und etwas inhomogen, danach bildet sich eine dünnflüssige milchige Emulsion. Fach Abdestillieren des Acetons' bleibt ein 36#iger dünner Latex zurück, der sich durch Abdestillieren von Wasser weiter konzentrieren läßt. Der Latex hinterläßt ohne zusätzliches Vulkanisiermittel auf Glasplatten weiche jedoch zugfeste, elastische und nicht klebende lilme, die lichtbeständig sind.

Beispiel 13:

Es wird wie in Beispiel 12 verfahren, jedoch unter Verwendung von 37»5.g ljö-Hexandiisocyanat und 4»5 g Triäthylamin (entsprechend nahezu zwei Heütralisätionsäquivalenten). Am linde wird mit 800 ml Ac e t on ve rdünnt.

400 g der erhaltenen opaken Acetonlösung des PolyurethansalzeB werden mit Γ.ΪΟΟ rcem Aedton veudüiHnt -und unter Jträftigem'Eühreai 20Ό COm-Wa)SS¹BT ceiitge-tTo^ft. üob:ei wird ld±e "Lösung,erst dann trßtee noid 'imh:OBrQ}gen, nam '-beil Aweit;er,em' WsS=Berzusa-kz .ti "dünn Tmd mileüig "zumet&eto. Kfeeih 4AJMeStillireren ides eräiält nmaai ?ä±®©n 44^^en ä^MUB&nlIia^Ide celastitoe 'kfel

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Claims

Patentanspruch:

. Verfahren zur Herstellung wässriger emulgatorfreier (Datices auf Grundlage von aus Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 - 10 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in an sich bekannter Weise hergestellten überwiegend linearen Polyurethanmassen, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Polyurethanmasse eine Verbindung mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierende! Wasserstoffatom oder mindestens einer Isocyanatgruppe und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe mit verwendet wird (wobei im Falle einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoff atomen oder mindestens zwei Isocyanaifgruppen diese die Polyurethanmasse aufbauenden Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanate und Kettenverlängerungsmittel ganz ersetzen können), und im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen die resultierende Polyurethanmasse anschließend in an sich bekannter Weise in Salzform überführt wird, und wobei der Gewiohtsanteil der salzartigen Gruppen 0,02 - 1 #, jjedoch im Falle von quartären Stickstoffatomen nicht mehr als 0,2 56 der Polyurethanmasse beträgt, und schließlich die gegebenenfalls in organischer Phase gelöste Polyurethanmapse in an sich für Vinylpolymerisate bekannter Weise in einen wässrigen latex tiberführt ,wird.

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