DE1668043A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylthionophosphonsaeure-dichloriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkylthionophosphonsaeure-dichloridenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Alkylthionophoaphonsäure-dichloriden Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues-einfaches Verfahren zur Herstellung von Alkylthionophosphonsaure-dichloriden der allgemeinen Formel : wobei R für bevorzugt niedere Alkyl-Reste steht.
- Alkylxhionophosphonsaure-dichloride sind bereits aus der Literatur bekannt. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch Schwefelung von hlkylphosphonsäure-dichloriden mit Phosphorpentasulfid nach M. I. Kabachnik und N. M. Godovikov (Ber. d.
- Akad. d. Wiss. d. UdSSR 110, 217-219 (1956)), wobei die Thiono-Verbindungen in etwa 50 bis 75 figer Ausbeute im-Sinne folgender Gleichung erhalten werden : Die als Vorprodukte benötigten Alkylphosphonsäuredichloride stellt man ebenfalls nach bekannten Verfahren her, von denen im folgenden die drei wichtigsten kurz angegeben seien : a) Durch Halogenierung von Alkylphosphonsäure-dialkylestern (erhältlich nach der Arbusow-oder Michaelis-Becker-Reaktion) mittels Phosphorpenta-oder Thionylchlorid. b) Speziell für die Herstellung von Methylphosphonsäuredichlorid durch Hitzezersetzung von Dimethylphosphit und Halogenierung der entstandenen Methylpyrophosphonsäure mit Thionylchlorid : c) Nach der Methode von I. P. Clay (J. Org. Chem. 16, 892 (1951)) und A. M. Kinnear und B. A. Perren (Soc. 1952, 3437). Dieses auf der Addition von Alkylchlorid und Phosphortrichlorid an Aluminiumchlorid beruhende Verfahren liefert über den Komplex und nachfolgende Hydrolyse Alkylphosphonsaure-dichloride in guten Ausbeuten : Diese Methode hat sich insbesondere zur Herstellung von athyl-und Isopropylphosphonsäure-dichlorid bewahrt. d) Schließlich ist ein Verfahren bekannt geworden, nach dem.
- Alkyl-thionophosphonsäure-dichloride aus'dem oben formulierten Clay-Kinnear-Perren-Komplex durch Erhoitzen in Gegenwart von Alkali- vorzugsweise Kalium- oder Ammoniumchlorid mit Schwefel oder noch besser mit Äthylmercaptan leicht erhältlich sind. Die Autoren, K. W. Karawanow und S. Z. Iwin (J. obsc. Chim. 35, 1 (1965)), formulieren die letztere Reaktion, die hinsichtlich der Temperaturführung in zwei Teilabschnitte zerlegt werden kann, wie folgt : Diese sog. Äthylmercaptan-Methode eignet sich insbesondere zur Herstellung von Athylthionophosphonsäure-dichlorid.
- Jedoch stehen die Giftigkeit, der relativ hohe Preis, die Leichtflüchtigkeit und dadurch bedingte Feuergefährlichkeit sowie der widerliche Geruch des Athylmercaptans und die damit verbundenen Abluft-Probleme einer Ubertragung dieses Verfahrens in die betriebliche Praxis entgegen.
- Setzt man anstelle von Äthylmercaptan Schwefel oder andere feste bzw. kristalline Schwefeldonatoren ein (z. b. Kaliumrh-odanid), so sind andere hachteile in Kauf zu nehmen. Die Verteilung des Schwefels im Reaktiohsgemisch und die Rührfähigkeit der Mischung auch bei haheren Temperaturen sind unbefriedigend. Auch die Reaktionsfähigkeit des Schwefels ist geringer als die des Athylmercaptans und dementsprechend sind die Ausbeuten an Alkylthionophosphonsäure-dichlorid schlechter.
- Es wurde nun gefunden, daß sich die. oben erwähnten Nachteile vermeiden lassen, wenn man anstelle von Athylmercaptan ein niederes Dialkyldisulfid als Schwefeldonator einsetzt. Man erhält auf diese Weise die gewünschten Alkylthionophosphonsäuredichloride in guter Ausbeute und Reinheit. Die verfahrensgemäße Reaktion last sikh bequem auch als"Eintopf-Verfahren"wie folgt durchführen : a) In eine Mischung aus Aluminiumchlorid und Phosphortrichlorid leitet man unter kräftigem Rühren Alkylchlorid ein oder tropft letzteres zu. Dabei tritt folgende Umsetzung ein : b) Der gemäß a) erhaltene Olay-Kinnear-Perren-Komplex wird sodann mit Alkali- oder Ammoniumchlorid versetzt und anschließend das Dialkyl-disulfid hinzugefügt. Nach 1 bis 2 atündiger Reaktionszeit erhitzt man das Gemisch auf-etwa 200°C, wobei Alkylthionophosphonsäure-dichlorid abdestilliert.
- Aufgrund der bisherigen experimentellen Befunde spielen sich dabei folgende Reaktionen ab : Summarisch ergäbe sich somit folgende Gleichung : Im Einklang hiermit stehen die Versuchsergebnisse. Bei zahlreichen Ansätzen ergab sich, daß maximale Ausbeuten an Alkylthionophosphonsäure-dichlorid dann erhalten werden, wenn man pro Mol Komplexverbindung etwa 0, 6 bis 0, 8 Mol Dialkyl-, vorzugsweise Dimethyldisulfid einsetzt. Dies geht aue folgender Tabelle hervor, wobei als Beispiel die Herstellung von Äthylthionophosphonsäure-dichlorid gewählt wurde.
- Anzahl der eingesetzten Mole CH3-S-S-CH3 pro Mol Komplex-Verbindung 0, 5 0, 55 0, 6 0, 75 1 2
Ausbeute cul an 02H5-Pz 49 55 68 86 52 27 2 5 \ C1 in fui - Die Reinheit der Endprodukte ergab sich aus den Analysehresultaten und Dünnschicht-Vergleichs-Chromatogrammen.
- Die verfahrensgemäS erhältlichen Alkylthionophosphonsäuredichloride stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Gewinnung insektizider Thionophosphorsäureester dar (vgl. z. b. die Deutsche Patentschrift 1 u99. 530).
- Die folgenden beispiele erLautern das beanspruchte Verfahren der : Beispiel 1 : In eine Mischung aus 670 g Aluminiumchlorid und 700 g Phosphortrichlorid (jeweils ca. 5 Mol) leitet man unter kräftigem Rühren und AuBenkühlung bei etwa 0 bis 25°C Äthylchlorid in kräftigem Gasstrom ein. Nachdem etwa 400 g (6, 2 Mol) eingeleitet sind, wird das Reaktionsgemisch ohne Kilhlung noch 3 bis 5 Stunden gerührt, bis vollständige Lösung erfolgt ist.
- Hernach verdünnt man die Mischung mit 200 ccm Methylenchlorid, trägt dann unter Rühren im Laufe von 10 Minuten 372 g (5 Mol) trockenes, gepulvertes Kaliumchlorid (oder 268 g (5 Mol) Ammoniumchlorid) ein und läßt innerhalb weiterer 10 Minuten 353 g (3,75 Mol) Dimethyldisulfid in dünnem Strahl einlaufen.
- Die Reaktion verläuft schwach exotherm, auberge Kühlung ist nicht erforderlich. Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei die Innentemperatur 50 bis 60°0 erreicht. liernach ersetzt man den Rückflußkühler durch einen absteigenden Kühler und erhitzt den Ansatz unter kråftigem Rühren innerhalb von 2 1/2 Stunden auf eine Innentemperatur von 190 bis 220°C (Badtemperatur bis 240°C). Die von einer Innentemperatur von 10GO C an übergegangenen Destillate werden gesammelt und die Rohdestillate fraktioniert destilliert.
- Man erhält 705 g (4, 32 Mol) Äthylthionophosphonsäuredichlorid vom Kp.12.56 bis 60°C.
- Die Ausbeute beträgt 86 % der Theorie, bezogen auf Phosphortrichlorid, aluminiumchlorid und Kaliumchlorid.
- Analyse : C2H5Cl2PS (Molgewicht 163) P S Cl Berechnet : 19, 01 % ; 19, 63 %; 43,6 % ; Gefunden : 18,91 % ; 19,53 % ; 43,7 %.
- Die Verbindung besitzt ein einheitliches Dünnschicht-Chromatogramm.
- Beispiel 2 : In einen 4 1-Rührkolben mit Rückflußkühler trägt man 1068 g (8 Mol) Aluminiumchlorid und 1100 g (8 Mol) Phosphortrichlorid ein. Bei einer Innentemperatur von 75°C (Ölbadtemperatur 90°C) wird anschließend Methylchlorid in die Mischung eingeleitet.
- Nach etwa dreistündigem, kräftigem Einleiten ist eine klare Lösung entstanden. Man rührt die Mischung noch eine Stunde nach, ersetzt dann den Rückflußkühler durch einen absteigenden Liebigkühler und erhitzt sie auf eine Innentemperatur von 110°C. Überschüssiges (nicht komplex gebundenes) Phosphortrichlorid wird abdestilliert. Zurückgewonnen werden 160g, umgesetzt sind somit 940 g (6, 84 Mol) Phosphortrichlorid.
- Man läßt das Reaktionsgemisch auf 90°C abkühlen, versetzt es unter RUhren mit 300 ccm Methylenchlorid, trägt dann 596 g (8 Mol) Kaliumchlorid ein und tropft ohne äußere Wärmezufuhr im Laufe-einer Stunde 483 g (5,13 Mol) Dimethyldisulfid so zu der Mischung, daß deren Innentemperatur 80°C nicht. übersteigt.
- Anschließend wird der Ansatz vorsichtig erhitzt, bis nach 2 1/2 Stunden eine Innentemperatur von 200°C erreicht ist.
- Man hält diese Temperatur noch eine Stunde. Die oberhalb einer Innentemperatur von 100°C abdestillierende Flüssigkeit wird gesammelt und nochmals destilliert. Man erhält 706 g (4, 74 Mol) Methylthionophosphonsäuredichlorid mit dem Kp. 1142 bis 43°C.
- Die Ausbeute beträgt 69, 5 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Phosphortrichlorid.
- In Gaschromatogramm werden 96 % Reinprodukt und 2,5 % Phosphorsulfochlorid festgestellt.
- Analyse : CH3Cl2PS (Molgewicht 149) S Cl Berechnet : 21,50 % ; 47,6 % ; Gefunden: 21,31 % ; 48,3 %.
- Beispiel 3 : Man stellt-wie in den vorhergehenden Beispielen beschriebenaus Phosphortrichlorid, Aluminiumchlorid und Isopropylchlorid die entsprechende Komplex-Verbindung her. 2,5 Mol derselben werden nacheinander mit 100 acm Methylenchlorid und 186 g (2, 5 Mol) Kaliumchlorid versetzt. Nach Zugabe von 188 g (-2 Mol) Dimethyldisulfid wird-wie in Beispiel 1 angegeben-verfahren.
- Man erhält 208 g (1, 175 Mol) Isopropylthionophosphonsäuredichlorid (Kp.1671 bis 75°C).
- Die Ausbeute beträgt 47 % der Théorie,
Claims (5)
- Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Alkylthionophosphonsäuredichloriden durch Erhitzen der aus Phosphortrichlorid, Aluminiumchlorid und Alkylhalogenid entstehenden Komplexverbindung mit einem Schwefeldonator in Gegenwart von Alkali-oder Ammoniumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefeldonator ein niederes Dialkyldisulfid verwendet.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dialkyldisulfid Dimethyldisulfid verwendet.
- 3) Verfahren-nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, da2 man als Alkalichlorid Kaliumclilorid einsetzt.
- 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mal Komplexverbindung etwa 0, 6 bis 0, 8 Mol Dimethyldisulfid einsetzt.
- 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daB man die Herstellung der Komplexverbindung und die Umsetzung derselben mit Alkali-oder Ammoniumchlorid in Gegenwart des Dialkyldisulfids in einem Eintopf-Verfahren ohne Isolierung von Zwischenprodukten durchführt.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHV | Ceased/renunciation |