DE1817983C2

DE1817983C2 - Mittel zur feuerungsseitigen Heizkesselreinigung durch Absprengung der Verbrennungsrückstände

Info

Publication number: DE1817983C2
Application number: DE1817983A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6535 Gau-Algesheim Hutt; Günter Dipl.-Chem. 6507 Ingelheim Kretschmann
Original assignee: C.H. Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: C.H. Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1967-11-24
Filing date: 1968-11-22
Publication date: 1982-03-11
Also published as: SE7408139L; DE1810424C3; DE1817798C3; DE1817983A1; GB1250357A; DE1817798B2; FI53831B; SE373875B; LU56096A1; DK122969B; IE32925L; NL6808440A; AT282778B; NL132465C; NO121760B; DE1817769A1; IE32925B1; DE1817798A1; FI53831C; SE373875C

Description

Alkylbenzolsulfonat 12,0 Teile
Handelsübliches Ammonium-

bicarbonatAcarbonatgemisch 15,0 Teile

Ammoniumphosphat 2,0 Teile

Ammoniumnitrat 6,0 Teile

Wasser

ad 100,0 Teile

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur feuerungsseitigen Heizkesselreinigung, durch Absprengung der Verbrennungsrückstände mittels Behandlung mit wäßrigen Lösungen eines Gemisches von thermisch in Gase zerfallenden Verbindungen.

Bekanntlich bilden sich im Kesselinnern von Heizkesseln aus den Brennstoffen (z. B. Kohle, Koks oder Öl) feste Rückstände, die teils aus Ruß und Teer, teils aus nichtbrennbaren, anorganischen Ascherückständen bestehen. Derartige Ablagerungen setzen sich in Form von festhaftenden Belägen an den Kesselwandungen bzw. den Wärmeaustauscher-Elementen ab und behindern infolge ihrer stark wärmedämmenden Eigenschaften den Wärmeübergang. Sie führen überdies (bedingt durch den Gehalt an anorganischen Ascherückständi:n, z. B. sauren Schwefelverbindungen) auch zu Korrosionserscheinungen an den metallischen Innenteilen des Kessels. Die regelmäßige Entfernung solcher Rückstände ist daher unerläßlich.

Die Beseitigung derartiger Ablagerungen erfolgte bisher in der Regel auf mechanischem Wege, d. h. durch Klopfen, Scheuern und Schaben, wobei auch die Reinigungs- und Spülwirkung wäßrigalkalischer Lösungen ausgenutzt wurde. Es ist auch bereits bekannt, derartige wäßrigalkalische Lösungen im Kesselinnern mittels einer speziellen Vorrichtung unter Druck zu versprühen, um so die rein mechanische Reinigung zu erleichtern oder überflüssig zu machen (s. schweizer Patentschrift Nr. 3 60 072).

Als bei dem letztgenannten Verfahren verwendbare, alkalisch reagierende Substanzen werden Alkali- oder Erdalkalisalze mit Anionen schwacher Säuren (wie z. B.

Soda, Natriumbicarbonat, Trinatriumphosphat usw.) oder auch Alkalihydroxyde empfohlen. Es wird dabei mit ziemlich hohen Salzkonzentrationen gearbeitet Dadurch ergibt sich die Gefahr einer stärkeren Ablagerung von Mittelrückständen, die durch nachfolgende Umsetzung mit sauren Verbrennungsprodukten korrosive Eigenschaften annehmen und ggf. auch überschüssige Säurekomponenten speichern können.
Wie die praktische Erfahrung gezeigt hat benötigen

ίο die bekannten Verfahren auch relativ sehr viel Wasser, da die alkalische Flüssigkeit sowie die Rückstände ja wieder weitgehend aus dem Kessel entfernt werden sollen.

Aus der französischen Patentschrift 8 63 574 ist bekannt, bei der Vorbehandlung metallischer Werkstükke Zunder- und Oxydschichten mit wäßrigen Lösungen zu entfernen, die thermisch unter Gasentwicklung zerfallende Stoffe enthalten. Es sind insbesondere Ammoniumsalze oder Salze organischer Amine der

μ Oxalsäure beschrieben. Nach den Angaben dieser Patentschrift wird das abgeschreckte, noch heiße Werkstück in die Oxalatlösung getaucht, wodurch zum Teil einer Auflösung der Oxyd- bzw. Zur.derschicht aufgrund der Rost- und Metalloxyd entfernenden Eigenschaften der Oxalatlösung und zum Teil eine Ablösung der Schicht durch thermische Zersetzung des Salzes bewirkt werden soll.

Bei diesem Tauchverfahren nach der französischen Patentschrift 8 63 574 dringt nur ein Teil des gelösten

<o Salzes in die hocherhitzte Oxyd- oder Zunderschicht ein und führt dort zu einer Absprengung. Ein nicht unerheblicher Teil des Salzes zersetzt sich bereits vor dem Eindringen an der heißen Oberfläche und wird somit der weiteren Einwirkung entzogen. Aus diesem

J5 Grunde werden auch relativ hohe Salzkonzenitrationen von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent nach den Angaben dieser Patentschrift benötigt.

Die in der französischen Patentschrift 8 63 574 vermittelte Lehre läßt sich nicht ohne weiteres auf die

»ο Heizkesselreinigung übertragen. Oxalsäureverbindungen sind hoch giftige Stoffe, die der Giftverordnung unterliegen. Zu ihrer Handhabung sind demnach besondere Sicherheitsvorkehrungen erforderlich. Die vollständige Zersetzung von Oxalsäureverbindungen erfolgt unter Kohlenmonoxydbildung. Bei Anwendung von ausschließlich Oxalate enthaltenden Lösungen zur Heizkesselreinigung ist somit zwischenzeitlich mit relativ hohen Kohlenmonoxydkonzentrationen zu rechnen, ein Umstand, der insbesondere bei der Reinigung von Feuerungsanlagen in geschlossenen Räumen, wegen der Gefahr der Schädigung Ces Bedienungspersonals spezielle Beachtung verdient.

Zwischen Zunder- und Oxydschichten einerseits und feste Beläge bildenden Verbrennungsablagerungen andererseits bestehen insofern Unterschiede, als erstere endogen, d. h. durch chemische Umwandlung der metallischen Unterlage, letztere dagegen exogen, d. h. durch Ablagerung von in Rauchgasen enthaltenden Stoffen gebildet werden. Diese unterschiedliche Art der Bildung sowie damit einhergehend der verschiedenartige Kristallaufbau und -habitus, das kristalline Gefüge, die Oberfläehenbesehaffenheit, die Porosität und das Absorptionsvermögen der auf dem Substrat haftenden Überzüge bedingen Unterschiede im Haftvermögen, in

μ der Festigkeit sowie Härte der Beläge. Schließlich kommt der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung der Überzüge eine nicht unerhebliche Bedeutung zu.

Ein weiterer Unterschied besteht in den bei Werkstücken und Heizkesseleinrichtungen erreichbaren verschiedenen Temperaturen. Metallische Werkstücke können ohne Schwierigkeiten so hoch erhitzt werden, daß bei der Behandlung nach dem Tauchverfahren entsprechend der französischen Patentschrift 8 63 574 mit einer Ammoniumoxalatlösung eine vollständige Zersetzung in Ammoniak, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Wasser eintritt Die in Heizkesselwandungen erreichbaren Temperaturen liegen demgegenüber im allgemeinen sehr viel niedriger, da die Wände von der Seite des Wärmeübertragungsmediiims (Wasser, Dampf) her, ständig gekühlt werden. Diese niedrigeren Temperaturen bedingen nicht nur eine verminderte Zersetzungsgeschwindigkeit, sie können darüber hinaus auch einen andersartigen Verlauf der Zersfctzungsreaktion bewirken. In Heizkesseleinrichtungen besteht daher die Gefahr, daß bei Anwendung von Lösungen, die ausschließlich Oxalate z. B. Ammoniumoxalat enthalten, eine unvollständige Zersetzung des Salzes in Ammoniak und schwerflüchtige Oxalsäure eintritt Die sich auf den Metallwandungen niederschlagende stark saure Oxalsäure verhält sich bekanntlich gegenüber Metallen aggressiv und ruft dort Korrosionserscheinungen hervor. Um dieser Gefahr zu begegnen, wäre es daher bei Verwendung von ausschließlich Oxalat enthaltenden Lösungen unerläßlich, die Feuerungsanlage nach der Reinigung gründlich mit Wasser auszuspülen.

Aus alledem ergibt sich, daß die Verwendung in der französischen Patentschrift 8 63 574 beschriebenen Oxalatlösungen — auch nach Zusatz eines Netzmittels — bei der Reinigung von Heizkesselanlagen Nachteile aufweist und außerdem unbefriedigende Ergebnisse erwarten läßt is

Die BE-PS 5 18 666 beschreibt ein '· 'erfahren, welches darin besteht, durch Einwirkung eines wäßrigen oder gasförmigen Gemischs von Kohlendioxid, Ammoniak und Wasser bzw. unter Einsatz einer wäßrigen. Ammoniumcarbonat bzw. Ammoniumbicarbonat enthaltenden Lösung, saure Beläge auf der Feuerungsseite von Heizkesseln durch Neutralisation aufzuweichen und zu entfernen. Konzentrationen sind nicht angegeben. Aufgrund der erwähnten hohen Wärmetönung, die bei der Neutralisation der sauren Beläge auftritt, ist zu unterstellen, daß im Rahmen dieser technischen Lehre nur relativ hohe Konzentrationen des Wirkstoffs als erfolgversprechend angesehen werden konnten.

Die US-Patentschrift 24 19 076 vermittelt die Lehre, kohlenstoffhaltige Ablagerungen in Heizkesseln durch gasentwickelnde Lösungen zu entfernen. Bei diesen Verfahren des Standes der Technik werden zunächst die kohlenstoffhaltigen Beläge mit einer Säure getränkt und anschließend eine anorganische Carbonat- oder Hydrogencarbonatlösung aufgesprüht Das sich dabei entwikkelnde Kohlendioxyd soll die Absprengung der Ablagerungen herbeiführen. Diese Art der Heizkesselreinigung hat verschiedene Nachteile. Nach der Lehre der US-Patentschrift ist ein Zweikomponenten-System für die Reinigung erforderlich. Die Einzellösungen müssen vor der Anwendung streng getrennt gehandhabt werden. Die bei diesem Verfahren Verwendete Säure greift die Metallteile der Feuerungsanlage an, so daß dafür Sorge getragen werden muß, daß sie möglichst schnell neutralisiert oder auf andere Weise entfernt wird. Die Tränkung mit Säure und die sich anschließende Behandlung mit carbonathaltigen Lösungen muß also kurz hintereinander erfolgen. Selbst, wenn die Carbonat- oder Hydrogencarbonatlösung im Überschuß angewendet wird, kann nicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden, daß nicht an unzugänglichen Stellen der Heizanlage Säurereste zurückbleiben. Auch bei diesem Verfahren wird mit Salzlösungen gearbeitet bzw. entstehen Salze, die nach der Reinigung extra entfernt werden müssen. Ferner tritt die Gasentwicklung bei Aufbringen der Carbonat- oder Hydrogencarbonatlösung bereits an der mit Säure benetzten Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Beläge ein. D'e sich dabei bildenden Gasblasen behindern das Eindringen der Carbonatlösung in die mit Säure gefüllten Poren und Spalten der Ablagerungen. Die Gasentwicklung tritt daher vornehmlich an der Oberfläche bzw. den oberen Schichten der Ablagerungen ein. Die Wirksamkeit der Absprenung der Rückstände ist somit sehr stark beeinträchtigt, da nur ein sehr geringer Teil des Gases im Innern der Rückstandsmasse gebildet wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die oben beschriebenen Nachteile auszuschalten durch Verwendung einer Lösung, die

1. eine hohe Netz- und Penetrationswirkung,

2. eine gute Neutralisationswirkung,

3. eine starke Gasentwicklung bei erhöhter Temperatur und

4. eine geringe Rückstandsbildung aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Mittel zur feuerungsseitigen Heizkesselreinigung durch Absprengung der Verbrennungsrückstände mittels Behandlung mit wäßrigen Lösungen eines Gemisches von thermisch in Gase, vorzugsweise Kohlendioxid und Ammoniak zerfallenden Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es 0,1 bis 4 Gewichtsprozent des unter Gasentwicklung weitgehend zerfallenden Gemisches und 0,1 bis 4 Gewichtsprozent üblicher anionischer, amphoterer oder nichtionogener Tenside in wäßriger Lösung enthält.

Bei den thermisch unter Gasentwicklung zerfallenden Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um Substanzen, die unter Ammoniakentv/icklung zerfallen, da auf diese Weise die erwünschte Neutralisationswirkung am einfachsten erreicht wird. Besonders bevorzugt sind dabei Verbindungen, die thermisch in Ammoniak und Kohlendioxyd zerfallen, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbamat oder Harnstoff. Es können aber auch Verbindungen im Gemisch Verwendung finden, die neben oder anstelle der genannten Gase andere Gase entwickeln wie etwa Ammoniumoxalat, Ammoniumformiat oder Ammoniumnitrit. Diese zuletzt genannten Verbindungen spielen jedoch nur eine untergeordnete Rolle; sie sind nicht Hauptbestandteil des Verbindungsgemisches, sondern werden allenfalls neben oder in Verbindung mit in Ammoniak und Kohlendioxyd zerfallenden Stoffen eingesetzt.

Grundsätzlich können gewünschtenfalls auch solche gasentwickelnden Substanzen im Gemisch Verwendung finden, die kein Ammoniak entwickeln, so z. B. Verbindungen, die als Treibmittel für die Herstellung von Künststöffschäümen dienen. Es handelt sich dabei um Substanzen, die bei erhöhter Temperatur Stickstoff abspalten wie z. B. Azodicarbonamid, Azobuttersäurenitril oder substituierte Thiotriazole. Auch Sauerstoff entwickelnde Verbindungen, wie z. B. Harnstoffperoxyaddukt kommen in Betracht, soweit sie neben den übrigen Komponenten des Reinigungsmittels haltbar

sind. Sofern diese Stoffe schwer oder gar nicht wasserlöslich sind, können sie in dem Reinigungsmittel auch in feindisperser Form enthalten sein. Derartige Substanzen werden jedoch nicht allein als gasentwikkelnde Komponente verwendet, sondern höchstens zur Verstärkung der Gasentwicklung gemeinsam mit den oben bezeichneten Ammoniumsalzen.

Bei Verwendung von kein Ammoniak entwickelnden Substanzen kann ein Zusatz von Ammoniak zweckmäßig sein, um eine Neutralisationswirkung zu erreichen. Zudem kann ein Ammoniakzusatz auch bei Verwendung von Ammoniak abspaltenden Verbindungen erfolgen, wenn eine stärkere Alkalisierung angestrebt wird.

Es ist durchaus möglich und kann zweckmäßig sein, verschiedene Tenside nebeneinander einzusetzen.

Die Effektivität des erfindungsgemäßen Mittels kann feriier auch durch Zusätze gesteigert werden, die einen gewissen Korrosionsschutz der behandelten Metallflächen herbeizuführen geeignet sind, wie etwa Ammoniumphosphat oder Zinkphospkat Auch Zusätze, die infolge ihrer Oxydationswirkung oder a-if kata!ytischem Wege die Beseitigung der belagbildenden Ruß- und Teeranteile unterstützen, fördern die Wirksamkeit des neuen Mittels. Als derartige Zusätze seien Ammoniumnitrat oder Ammoniumchromat bzw. Kupfer- oder Zinksalze (vorzugsweise in Form ihrer Ammoniakate) genannt. Selbstverständlich können diese Zusätze, soweit sie miteinander und mit den beiden obligaten Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels verträglich sind, auch nebeneinander vorhanden sein.

Wenn das erfindungsgemäße Mittel zur Anwendung gelangt, genügt in der Regel ein Tensidgehalt von 0,1 bis 4%, vorzugsweise etwa 0,3 bis 0,7%. Der Gehalt an thermisch leicht zersetzlichen Stoffen kann in der gleichen Größenordnung liegen. Er ist damit wesentlich geringer als der Gehalt an alkalisch reagierenden Substanzen bzw. an unter Gasentwicklung zerfallenden Stoffen in den Kessel- und Oberflächenreinigungsmitteln gemäß des Standes der Technik. Der Gehalt an nicht obligaten, jedoch förderlichen Zusätzen kann jeweils unter 1% liegen.

Der Vertrieb des erfindungsgemäßen Mittels erfolgt wegen der damit verbundenen Raumersparnis jedoch zweckmäßig in höher konzentrierter Lösung, die vom Anwender dann jeweils selbs/ auf die vorbeschriebene Anwendungskonzentration mit Wasser zu verdünnen ist.

Der Einsatz des Mittels bei der Heizkesselreinigung kann wie folgt durchgeführt werden:

Die wäßrige Lösung der obengenannten Komponenten wird nach Verdünnung auf die vorgeschriebene Anwendungskonzentration in den Heizkessel eingesprüht, wofür ein handelsübliches Sprühgerät ausreichender Leistung (wie es etwa zum Zweck der Schädlingsbekämpfung im Garten angeboten wird) vollauf genügt. Die einzubringende Menge richtet sich dabei nach der Stärke der Ablagerungen, die reichlich und gleichmäßig durchtränkt werden sollen. Danach wird die Heizung wieder in Betrieb genommen, wobei mit steigender Temperatur die (mechanisch wirksame) Gasentwicklung der thermisch zersetztlichen Stoffe in Gang kommt und ein platten- bzw. muschelförmiges Abplatzen und Absprengen der Beiäge herbeiführt. Gleichzeitig werden die sauren Ablagerungsbestandteile neutralisiert und in Verbindungen umgewandelt, die bei höherer Temperatur — zersetzt oder unzersetzt — weitgehend flüchtig sind. Das Nachsprühen mit Wasser kann daher auf ein Minimum beschränkt oder sogar ganz unterlassen werden, ohne daß sich nachteilige Auswirkungen zeigen.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels hat

ίο gegenüber den Vorschlägen des Standes der Technik den Vorteil, daß durch die zunächst erfolgende vollständige Durchtränkung der Rückstände bei der sich anschließenden Erhitzung die Gasentwicklung nicht nur an der Oberfläche, sondern im gesamten Innenkörper der Rückstandsmasse erfolgt, so daß eine vollständige Ablösung von der Metallunterlage erreicht wird. Die sich an die Durchtränkung anschließende Erhitzung braucht nichl; notwendigerweise sofort erfolgen und zwischen den beiden Arbeitsgängen kann eine Pause eingelegt werden, etwa um durch eine verlängerte Einwirkungszeit eine bessere iiurchtränkung dickerer Ablagerungen zu erzielen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Mittels besteht darin, daß es nicht nur für die Heizkesselreinigung, sondern darüber hinaus auch für die Reinigung vüfi gasbetriebenen Heizeinrichtungen z. B. Gasdurchlauferhitzern verwendet werden kann. Bei dieser Art der Anwendung braucht die Heizvorrichtung, d. h. der Gasbrenner, während der Behandlung nicht ausgeschaltet zu werden und die Aufbringung des Mittels kann sogar bei eingeschaltetem Brenner erfolgen.

Die folgenden Beispiele erläutern in nicht beschränkender Weise einige Zusammensetzungen des erfindungsgemäßen Mittels:

Beispiel 1

Alkylbenzolsulfonat 12,0 Teile
Handelsübliches Ammonium-

bicarbonatZ-carbonatgemisch !5,0 Teile

Ammoniumphosphat 2,0 Teile

Ammoniumnitrat 6,0 Teile

Wasser ad 100,0 Teile

Bei der Anwendung wird das vorstehend beschriebene Konzentrat im Verhältnis 1 :25 verdünnt.

Beispiel 2

Alkylphenolpolyglykoläther 8,0 Teile

(Alkylgruppe z. B. mit

8-16C-Atomen,8-14Mol
Äthyleno«yd)

Ammoniumcarbonat, techn. 8,0 Teile

Organische, bei höherer Temperatur Stickstoff abspaltende

Verbindung, z. B. Azobisiso-

butyronhril 6,0 Teile

Schwermetall-Verbrennungskatalysator 6,0 Teile
Wasser ad 100,0 Teile

Bei der Anwendung wird das vorstehend beschriebene Konzentrat im Verhältnis 1 :20 verdünr.t.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zur feuerungsseitigen Heizkesselreinigung durch Absprengung der Verbrennungsruckstände mittels Behandlung mit wäßrigen Lösungen eines Gemisches von thermisch in Gase, vorzugsweise Kohlendioxid und Ammoniak zerfallenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 4,0 Gew.-% des unter Gasentwicklung zerfallenden Gemisches und 0,1 bis 4,0 Gew.-% üblicher anionischer, amphoterer oder nichtionogener Tenside in wäßriger Lösung enthält

2. Mittel nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß es übliche Tenside und thermisch zerfallende Verbindungen in einer Konzentration von je 0,3 bis 0,7 Gew.-% enthält

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch Korrosionsinhibitoren und/oder die Ruß- bzw. Teerverbrennung fördernde Mittel enthält.

4. Konzentrat zur Herstellung des Mittels nach Anspruch 1 durch Verdünnung im Verhältnis 1 : :25, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Zusammensetzung aufweist: