DE1908331B - Stabilisierte Carbamatpesticide - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft hochstabile insektizide Mit- Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure,

tel, die bestimmte Ester enthalten, welche Carbamat- Oxalsäure, Weinsäure und Diglycolsäure und aro-

insektiziden physikalische Stabilität und Verträglich- matische organische Säuren wie Phthalsäure, Tere-

keit verleihen, insbesondere wenn diese Stoffe zu- phthalsäure, Isophthalsäure, 5-Methylisophthalsäure,

sam men mit anderen Wirkstoffen zur Zubereitung 5 Trimellithsäure und Mischungen daraus. Bevorzugte

von pestiziden Mitteln verwendet werden. Säuren sind Phosphorsäure und Diglycolsäure. Ester,

Damit alle Schädlinge auf einmal bekämpft werden die aus einbasischen Säuren, z. B. Essigsäure oder können, ist es häufig zweckmäßig, zwei oder mehr Benzoesäure, hergestellt sind, sind für die erfindungs-Pestizide vor ihrer Anwendung zu vereinigen. Bisher gemäßen Zwecke nicht geeignet,
gab es jedoch erhebliche Schwierigkeiten, wenn als io Die Oxyalkylenpolyole mit Hydroxylendgruppen, eines der Pestizide ein Carbamat verwendet wurde. die als Ester für die erfindungsgemäßen Zwecke ver-Anscheinend sind Carbamate als Stoffklasse all- wendet werden können, werden durch aufeinandergemein mit anderen Pestiziden unverträglich. Diese folgende Addition von Propylenoxid und Äthylen-Unverträglichkeit führt zu einer Koagulierung von oxid an Propylenglycol hergestellt. Eiue ausführliche pestiziden Zubereitungen, die aus Carbamaten her- 15 Beschreibung dieser Produkte und ihrer Herstellung gestellt werden, und macht sie für die meisten An- findet sich in der USA.-Patentschrift 2 674 619. Wendungen unbrauchbar. In besonderem Maße gilt Mischungen solcher Polyole können ebenfalls verdies für Sprühmittel, da die Koagulierung zu einer wendet werden. Bevorzugt werden Polyole der vorVerstopfung des Filtersiebs in der Sprühdüse führt. stehend angegebenen Formel, in denen b eine ganze

Um den Carbamaten Verträglichkeit mit anderen 20 Zahl mit solchem Wert ist, daß sie ein durchschnitt-

Pestiziden zu verleihen, wurde bereits versucht, liches Molekulargewicht von etwa 2300 ergibt, und

Carbamaten verschiedene Verbindungen zuzusetzen. α -\- c eine ganze Zahl mit solchem Wert bedeutet.

Als Verträglichkeitsmittel für Carbamate haben sich daß sich 50 bis 70 Gewichtsprozent des gesamten

nur sehr wenige Verbindungen als brauchbar erwiesen. Molekulargewichts des Polyols ergeben.

Diese Verbindungen haben häufig einen nach- 35 Bei der Herstellung der in den erfindungsgemäßen teiligen Einfluß auf die Stabilität der Carbamat- Mitteln enthaltenen Ester werden vorzugsweise Säurepestizide, da sich diese Mittel ebenso wie die Carba- mengen im Überschuß über die zur vollständigen mate im allgemeinen bei Temperaturen zersetzen, Veresterung der Polyole erforderliche Menge verdie bei der Lagerung vorkommen. Damit also eine wendet. So wird beispielsweise 1 Mol eines Polyols, Verbindung ein wirksames Additiv für Carbamate 30 das durch Umsetzung von Äthylenoxid mit einem enthaltende Mittel ist, genügt es nicht, wenn sie Kondensationsprodukt aus Propylenglycol und Prolediglich zu einer Verträglichkeit zwischen Carba- pylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2300 maten und anderen Pestiziden führt, sondern sie hergestellt wird, wobei der Äthylenoxidgehalt des muß auch selbst beständig sein und die Zersetzung gesamten Polyols 5O°/o beträgt, im allgemeinen mit der Carbamate während der Lagerung und bei 35 wenigstens 1 Mol, vorzugsweise jedoch mit 2 Mol höheren Temperaturen verhindern. einer zweibasischen Säure, ζ. B. Adipinsäure, ver-

Es besteht daher ein Bedarf an Mitteln, die stabile estert. Es wird darauf hingewiesen, daß das Ver-

Carbamatinsektizide ergeben. esterungsprodukt häufig aus einer Mischung von

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß vollständig verestertem Polyol, partiell verestertem Ester einer bestimmten Gruppe hervorragende Ver- 40 Polyol und polymerisiertem verestertem Polyol besteht, träglichkeitsmittel für Carbamatinsektizide sind und Wie erwähnt, dienen diese Ester als Stabilisatoren daß mit solchen Stoffen zubereitete insektizide Mittel und Verträglichkeitsmittel für die in den erfindungsauf Carbamatbasis eine stark verbesserte Lager- gemäßen Mitteln enthaltenen Carbamatinsektizide, beständigkeit zeigen. Die Ester, die sich für die beispielsweise die N-Alkylcarbamate wie 1-Naphtbylerfindungsgemäßen Zwecke eignen, werden durch 45 N - methylcarbamat, ortho - Isopropoxyphenyl-N-me-Umsetzung einer mehrbasischen Saure mit bestimmten thylcarbamat, 4 - Dimethyl - amino - m - tolyl-N-me-Oxyalkylenpolyolen mit Hydroxylendgruppen her- thylcarbamat, die vielen Phen.yl-N-methylcarbam.ate gestellt. mit substituierten Phenylresten und die Alkyl- oder

Gegenstand der Erfindung sind somit insektizide Aryl-N-phenylcarbamate.

Mittel, enthaltend ein Insektizides Carbamat und so Vor der Verwendung werden diese Carbamate,

einen Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß das die einen erfindungsgemäßen Stabilisator enthalten,

Mittel als Stabilisator, bezogen auf das Gewicht mit einem weiteren Pestizid zu den pestiziden Zube-

des Carbamats, 1 bis 10% eines Esters einer mehr- reitungen vereinigt, die eine bevorzugte Ausführungs-

basischen Säure mit einem Oxyalkylenpolyol mit form der Erfindung darstellen. Es können also nun-

Hydroxylendgruppen der Formel 55 mehr Insektizide, Acarizide, Fungizide und/oder

Hrvr η ηλ (C ή rr> (C π οϊ H Herbizide, die bisher mit Carbamaten unverträglich

HU(C₂H₁UMC₃H₁₁Uj₆(C₂H₄UJcH waren, zusammen mit den obengenannten Carba-

enthält, worin b eine ganze Zahl mit einem Wert ist, maten zubereitet werden. Zu solchen Pestiziden

der ein Molekulargewicht von wenigstens 1200 ergibt, gehören beispielsweise Schwefel, l,l,l-Trichlor-2,2-bis-

und α + c eine ganze Zahl mit einem Wert bedeutet, 60 (p - chlorphenyl) - äthan (DDT), 1,1,1 - Trichlor-

der 10 bis 90 Gewichtsprozent des gesamten Mole- 2,2 - bis - (p - methoxyphenyl) - äthan (Methoxychlor),

kulargewichts der Verbindung ergibt. p-Dichlorbenzol, Hexachlorbenzol, Zink-di-methyldi-

Zu mehrbasischen Säuren, die zur Herstellung thiocarbamat, 1,2,3,4,10,10 - Hexachlor-6,7-epoxy-

der für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten 1,4,4λ,5,6,7,8,8λ - octahydro -1,4 - endoexo - 5,8 - di-

Ester verwendet werden können, gehören beispiels- 65 methano - naphthalin (Dieldrin), 1,2,3,4,10,10-Hexa-

weise anorganische Säuren wie Phosphorsäure, phos- chlor - 6,7 - epoxy - 1,4,4λ,5,6,7,8,8λ - octahydro-

phorige Säure und Borsäure, aliphatische organische 1,4 - endo - endo - 5,6 · dimethano-naphthalin (Endrin),

Säuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, 1,2,3,4,10,10 - Hexachlor - l,4,4a,5,8,8« - hexahydro-

1,4 - endo - exo - 5,8 - dimethanonaphthalin (Aldrin), 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und ihre Salze, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und ihre Salze, Ο,Ο-Diäthyl-O-p - nitrophenylphosphorthioat (Parathion), O,O-Dimethyl - S - (1.2 - dicarbitoxyäthyl) - phosphordithioat (Malathion), O₁O - Dimethyl - 0 - ρ - nitrophenylphosphorthioat (Methylparathion), ein chloriertes Camphen mit der ungefähren Formel C₁₀H₁₀Cl₈, das etwa 67 bis 69 Gewichtsprozent Chlor enthält (Toxaphene),und2,4,5,4'-TetrachlordiphenyIsulfon (Tedion).

In konzentrierter Form enthalten die erfindungsgemäßen Mittel im allgemeinen etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des stabilisierenden Esters, bezogen auf das Gewicht des insekticiden Carbamats. Für den Gebrauch werden die konzentrierten Mittel im allgemeinen mit Wasser zu einer Lösung oder Dispersion verdünnt und mit einem weiteren Pestizid vermischt. Die erhaltene Mischung wird dann auf das zu behandelnde Gebiet gesprüht. Alternativ kann die konzentrierte Carbamatzubereitung mit einem Pestizid vermischt werden, und diese Mischung kann dann auf ein befallenes Gebiet gesprüht oder gegossen werden. Die pestiziden Mittel nach der Erfindung enthalten im allgemeinen, bezogen auf 100 Gewichtsteile, 5 bis 70 Teile Carbamat, 0.1 bis 10 Teile des veresterten Reaktionsprodukts eiaer mehrbasischen Säure und eines Oxyalkylenpolyols, 5 bis 60 Teile eines zweiten Wirkstoffs, der im allgemeinen mit dem Carbamat unverträglich ist, und 0 bis 75 Teile Inertstoffe, beispielsweise Wasser, Dispergier- und Netzmittel.

Durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen, wird die Erfindung näher erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 12

Unter Verwendung von 1-Naphthyl-N-meihylcarbamat als Wirkstoff und verschiedenen Verbindungen, die als Stabilisatoren dafür geprüft werden sollen, wird eine Reihe von Insektiziden Mitteln hergestellt. Die Mittel sind zusammen mit Angaben über ihre Beständigkeit in Tabelle I aufgeführt. Die Beständigkeit der Mittel wird geprüft, indem Proben der Mittel in einen Ofen gebracht und in regelmäßigen Abständen

ίο auf Verfärbung und/oder Agglomerierung untersucht werden.

Zur Herstellung von pestiziden Zubereitungen aus den Carbamatmitteln wird dann das Mittel in 100 ml Wasser mit einer Härte von 100 oder 300 ppm gegeben und mit einem Pestizid vermischt, das im allgemeinen mit dem Carbamat unverträglich ist. Die erhaltene wäßrige Lösung oder Dispersion wird gründlich durchmischt und über Nacht stehengelassen. Die Verträglichkeit der pestiziden Zubereitungen wird 24 Stunden nach ihrer Herstellung folgendermaßen getestet: Die Zubereitungen werden durchmischt und durch ein Sieb aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) gegossen, das um etwa 25° geneigt ist. Wenn die

as Lösung das Sieb passiert, wird die Zubereitung als verträglich angesehen. Wenn sie das Sieb nicht passiert, wird Wasser auf das Sieb gegossen, um das Durchlaufen zu unterstützen. Wenn die Zubereitung mit Hilfe von Wasser durchläuft, wird sie als gerade noch verträglich angesehen. Wenn sie das Sieb selbst mit Hilfe von Wasser nicht passiert, wird sie als unverträglich angesehen. Der gleiche Test wird durchgeführt, nachdem die Zubereitung 2 Wochen lang stehengelassen wurde. Die einzelnen Zubereitungen und ihre Verträglichkeit sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Bei	1-Naphthyl- N-methyl-	Verträglichkeitsmittel	Teile	Stabilität	bei 6O0C	Zugesetzte weitere Pestizide	Teile	Verträglichkeit	nach
spiel	carba matteile		_		2 Tage		2,4	nach	3 Wochen
	Teile	Nr.	0,25	bei 5O0C	1 Woche	Nr.	2,4	24 Stunden	koaguliert
1	8,0	_		1 Woche		A		koaguliert	koaguliert
2	7,75	1		2 Wochen		A		passiert mit
			0,25		>4 Wochen		2,4	Wasser und
			0,3		>4 Wochen		2,4	Druck	passiert
3	7,75	2	—	)4 Monate	2 Tage	A	7,2	passiert	passiert
4	7,7	3	0,25	)4 Monate	1 Woche	A	7,2	passiert	koaguliert
5	8,0	—	0,25	1 Woche	>4 Wochen	Tj	7,2	koaguliert	koaguliert
6	7,75	1	0,3	2 Wochen	)4 Wochen	t>	7,2	passiert	passiert
7	7,75	2	—	)4 Monate	2 Tage	TJ	5,4	passiert	passiert
8	7,7	3	0,25	>4 Monate	1 Woche	B	5,4	passiert	koaguliert
9	8,0	—	0,25	1 Woche	>4 Wochen	C	5,4	koaguliert	koaguliert
10	7,75	1	0,3	2 Wochen	>4 Wochen	C	5,4	passiert	passiert
11	7,75	2	)4 Monate	C	passiert	passiert
12	7,7	3	)4 Monate	C	passiert

Erläuterungen zu Tabelle I A = 2,4,5,4'.Tetrachlordiphenylsulfon (Tedion). B — chloriertes Camphen (Toxaphene).

C = 0,0-Dimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (Methyl-Pard thion).

1 »= PluronicF87 — Ein Addukt aus Äthylenoxid und PoIy-

propylenglycol mit einem Molekulargewicht von 7850 und einem Äthylenodixgehalt von etwa 70° „.

2 == Diglycolsäureester von Pluronic F87.

3 = Phosphorsäureester von Pluronic F 87.

Wie aus Tabelle I zu ersehen ist, werden mit den erfindungsgemäß verwendeten Estern beträchtliche Verbesserungen hinsichtlich der Stabilität der Insektiziden Mittel und verträglicher pestizider Zubereitungen erzielt.

Claims (5)

Beispiele 13 bis Unter Verwendung von 4-Djmethylamino-m-tolyl-N-nietbylcarbamat als Wirkstoff wird auch der Arbeitsweise von Beispiel 1 eine Reihe von Carbamatinsektiziden hergestellt. Die Mittel, ihre Stabilität, daraus hergestellte pestizide Zubereitungen und deren Verträglichkeit sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II 7,2 Teile 4-Dimetbylamino-m-tolyl-N-methyl-TeileStabilitätPestizid<Teile: Zubereitungennach 2 Wochencarbaraat enthaltende Carbamatinsektizide_bei 6O0C2,4koaguliertBeispielVcrträglichkeitsmittel0,82 Tagezugesetzte weitere Pestizide2,4passiertNr.0,8>7 TageNr.2,4passiert13—>7 TageA7,2Verträglichkeitkoaguliert14-j0,82 TageA7,2nach 24 Stundenpassiert1520,8>7 TageA7,2koaguliertpassiert16—0,8>7 TageB7,2passiertpassiert1710,8>7 Tage67,2passiertpassiert183—>7 TageB5,4koaguliertkoaguliert1940,82 TageB5,4passiertpassiert2050,8)7 TageB5,4passiertpassiert21—)7 TageCpassiert221Cpassiert234Ckoaguliertpassiertpassiert Erläuterung zu Tabelle H A = 2,4,5,4 -Tetrachlordipheuylsulfon (Tedion). B = chloriertes Camphen (Toxaphene). C = 0,0-Dimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (Methyl-Parathion). 1 = Phosphatester von Pluronic P85, (Addukt aus Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 4600 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 50%. 2 = Diglycolsäureester von Pluronic F 98, (Addukt von Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 13 500 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 80 "/<,)· 3 == Adipinsäureester von Pluronic L44, (Addukt von Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2200 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 40 °/o)· 4 = Phosphorsäuerester von Pluronic L 64, (Addukt von Äthylenoxid und Polypropylenglycot mit einem Molekulargewicht von 2900 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 40 %)· 5 = Phosphorsäureester von Pluronic L 81, (Addukt von Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2750 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 10°/0). Wie aus Tabelle II zu ersehen ist, werden mit den erfindungsgemäß verwendeten Estern beträchtliche Verbesserungen hinsichtlich der Stabilität der insektiziden Mittel und der Verträglichkeit der pestiziden Zubereitungen erzielt. B e i s ρ i e 1 24 Ein Insektizides Mittel wird aus 20 Teilen 1-Naphthyl-N-methylcarbamat und 0,8 Teilen eines durch Umsetzung von Phthalsäure und Pluronic F 87 (Addukt aus Äthylenoxid und Propylenglycol, M. G. 7850) erzeugten Esters hergestellt. Das Mittel wird in zwei Proben von je 8 Teilen geteilt. Eine Probe wird mit 4,8 Teilen 2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfon und die andere mit 10,8 Teilen Ο,Ο-Dimetbyl-O-p-nitrophenylthiophosphat versetzt. Beide Proben passieren das Sieb. Tests zur Prüfung der Lagerbeständigkeit ergeben, daß die Mittel bei 6O0C langer als 6 Wochen beständig sind. Patentansprüche:

1. Insektizides Mittel, enthaltend ein insektizide« Carbamat und einen Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel als Stabilisator, bezogen auf das Gewicht des Carbamate, 1 bis 10°/o eines Esters einer mehrbasischen. Säure mit einem Oxyalkylenpolyol mit Hydroxylendgruppen der Formel

HO(C₂H₄O)₀ (C₃H₆O)₆ (C₂H₄O)cH

enthält, worin b eine ganze Zahl mit einem Wert ist, der ein Molekulargewicht von wenigstens 1200 ergibt, und afc eine ganze Zahl mit einem Wert bedeutet, der 10 bis 90 Gewichtsprozent des gesamten Molekulargewichts der Verbindung ergibt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator einen Phosphorsäure- oder Diglycolsäureester enthält.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Ester eines Addukts aus Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 7850 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 70% enthält.

4. Pestizides Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen zweiten pestiziden Wirkstoff enthält, der in Abwesenheit des Esters mit dem Carbamat unverträglich ist.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 1-Naphthyl-N-methylcarbatnat und einen Ester von Phosphorsäure oder Diglycolsäure mit einem Addukt aus Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 7850 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 70% enthält.