-
Stabilisierte Carbamatpesticide Die Erfindung bezieht sich auf hoch.tabile
Carbamatinsecticide und daraus zubereitete pesticide Mittel Insbesondexe betrifft
die Erfindung bestimmte Ester, die Carbamatinsecticiden physikalische Stabilität
und Verträglichkeit verleihen, wenn diese Stoffe zusnmmen mit anderen Wirketoffen
zur Zubereitung ton pestiiden Mitteln verwendet werden Damit alle Schädlinge auf
einmal bekämpft werden können, ist es häufig zweckmäßig, zwei oder mehr Peeticide
vor ihrer An endung auf befallene Gebiete zu vereinigen0 Bisher gab es jedoch erhebliche
Schwierigkeiten, wenn als eines der Pesticide ein Carbamat verwendet wurde Anscheinund
sind Carbamate als Stoffklasse allgemein mit anderen Pesticiden unverträglich.
-
Diese Unverträglichkeit führt zu einer Coagulierung von pesticiden
Zubereitungen, die aus Carbamaten hergestellt werden, und macht sie für die meisten
Anwendungen unbrauchbar. In besonderem Maße gilt dies fUr Sprtlhmittel, da die Coagulierung
zu einer Verstopfung des Filtersiebs in der Sprühdüse führt.
-
Um den Carbamaten Verträglichkeit mit anderen Pesticiden lu verleihen,
wurde bereits versucht, Carbamaten verschiedene Verbindungen zuzusetzen. Als Verträglichkeitsmittel
für Carbamate haben eich nur sehr wenige Verbindungen als brauchbar erwiesen,
Diese
Verbindungen haben häufig einen nachteiligen Einfluß auf die Stabilität der Carbamatpeatioide,
da sich diese Mittel ebenso wie die Carbamate im allgemeinen bei Temperaturen zersetzen,
die bei der Lagerung vorkommen. Damit also eine Verbindung ein wirksames Additiv
für Carbamate enthaltend. Mittel ist, genügt es nicht, wenn sie lediglich zu einer
Verträglichkeit zwischen Carbamaten und anderen Pesticiden führt, sondern sie muß
auch selbst beständig sein und die Zersetzung der Carbamate während der Lagerung
und bei höheren Temperaturen verhindern Es besteht daher ein Bedarf an Mitteln die
stabile Carbamatinsecticide ergeben.
-
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Ester einer bestimmten
Gruppe hervorragende Verträglichkeitsmittel für Oarbamatinsectioide sind und daß
mit solchen Stoffen zubereitete insecticide Mittel eine stark verbesserte Lagerbeständigkeit
zeigen. Die Ester, die sich für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, werden durch
Umsetzung einer mehrbastachen Säure mit bestimmten Oxyalkylenpolyolen mit Hydroxylendgruppen
hergestellt.
-
Zu mehrbasischen Säuren, die sur Herstellung der für die erfindungsgemäßen
Zwecke geeigneten Ester verwendet werden kdnnen, gehören beispielsweise anorganische
Säuren wie Phosphorsäure, phosphorige Säure und Borsäure, aliphatische organische
Säuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Äpfelsäure, Oxalsäure, Weinsäure und Diglycolsäure und aromatische organische Säuren
wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure,5-Methylisophthalsäure, Trimellithsäure
und Mischungen daraus. bevorzugte Säuren sind Phosphorsäure und Diglycolsäure Ester
die aus einbasisohen Säuren, zum Beispiel Essigsäure oder Benzosäure, hergestellt
sind, für die erfindungsgemäßen
Zwecke nicht geeignete Die Oxyaikyienpoiyole
mit Hydroxylendgruppen, die verestert und für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet
werden können, sind Verbindungen der Formel HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH worin b
eine ganze Zahl mit solchem Wert, daß sie ein durchschnittliches Molekulargewicht
von wenigstens 1200 ergibt, und a + n eine ganze Zahl mit solchem Wert ist, daß
eich 10 -90 Gew.-% des gesamten Nolekulargewichts der Verbindung ergeben.
-
Die Verbindungen der vorstehenden Formel werden durch aufeinanderfolgende
Addition von Propylenoxid und Äthylenoxid an Propylenglycol hergestellt. Eine ausfUhrliche
Beschreibung dieser Produkte und ihrer Herstellung findet sich in der USA-Patentschrift
2 674 619. Mischungen solcher Polyole können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt
werden Polyole der vorstehend angegebenen Formel, in denen b eine ganze Zahl mit
solchem Wort ist, daß sie ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2300
ergibt, und a + c eine ganze Zahl mit solchen Wert bedeutet, daß sich 50 - 70 Gew.-%
des gesamten Molekulargewichts des Polyols ergeben. Anstelle von oder zusätzlich
zu den Polyolen der vorstehend angegebenen Formel können bestimmte Polyole verwendet
werden, die durch Addition von Alkylenoxidgemischen an verschiedene Glycole herge-.stellt
werden.
-
Bei der Herstellung der fUr die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbaren
Ester werden vorzugsweise Säuremengen um Überschuß ttber die zur vollständigen Veresterung
der Polyole erfor derliche enge verwendet. So wird beispielsweise 1 Mol eines Polyole,
dns durch Umsetzung von Athylenoxid mit einem Kondensationsprodukt
aus
Propylenglycol und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2300 hergestellt
wird, wobei der Äthylenoxidgehalt des gesamten Polyols 50 % beträgt, im allgemeinen
mit wenigstens einem Mol, vorzugsweise jedoch mit 2 Mol einer zweibasischen Säure,
zum Beispiel Adipinsäure, verestert. Es wd darauf hingewiesen, daß das Veresterungsprodukt
häufig aus einer Mischung von vollständig verestertem Polyol, partiell verestertem
Polyol und polymerisiertem vereterten Poly ol besteht0 Wie erwähnt, werden diese
Ester als Verträglichkeitsmittel für Carbamatinsecticide verwendet. Zu Carbamaten,
die für die erfindun,gsgernäI3en Zwecke verwendet werden können, gehören beispielsweise
die N-Alkylcarbamate wie 1-Napthyl-N-methylcarbamat, ortho-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat,
4-Dimethyl-amino-m-tolyl-N-methylcarbamat, die vielen Phenyl-N-methylcarbamate mit
substituierten Phenylresten und die Alkyls oder Aryl-N-phenylcarbamate.
-
Voc der Verwendung werden diese Carbamate9 die ein erfindunggemäßes
Verträglichkeitsmittel enthalten, mit einem weiteren Pesticid zu den pesticiden
Zubereitungen vereingt, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellen.
-
Es können also nunmehr Inseciticide, Miticide, Fungicide und/ oder
Herbicide, die bisher mit Carbamaten unverträglich waren, zusammen mit den oben
genannten Carbamaten zubereitet werden0 Zu solchen Pestioiden gehdren beispielsweise
Schwefel, 1,1,1-Trichlor-2,2-bis(p-chlorphenyl)äthan (DDT), 1,1,1-Trichlor-2,2-bis(p-methoxyphenyl)äthan
(Methoxychlor), p-Dichlorbenzol, Hexachlorbenzol, Zink-di-methyldithiocarbamat,
1,2,3,4, 10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4α,5,6,7,8,8α-octahydro-1,4-endo
exo-5,8-dimethano-naphthalin(Dieldrin), 1,2,3,4,10,10-hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4α,5,6,7,8,8α-octahydro-1,4-endo-endo-5,6-dimethano-naphthalin(Endrin),
1,2,3,4,10,10-Hexachlor-1,4,4α,5,8-8α-hexahydro-1,4-endo-exo-5,8-dimethanonaphthalin
(Aldrin).
-
2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und ihre Salze, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure
und ihre Salze, O,O-Diäthyl-O-p-nitrophenylphosphorthioat (Parathion), O,O-Dimethyl-S-(1,2-dicarbitoxyäthyl)phosphordithioat
(Malathion), O,O-Dimethyl-O-pnitrophenylphosphorthioat (Methylparathion), ein chloriertes
Camphen mit der ungefähren Formel C10H10Cl8, das etwa 67 - 69 Gew.-% Chlorin enthält
(Toxaphene) und 2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfon (Tedion) In konzentrierter Form
enthalten die erfindungsgemäßen Carbamatinsecticide im allgemeinen etwa 1 -- 10
Gewichts-% des veresterten Reaktionsprodukts einer mehrbasischen Säure und eines
Oxyalkylenpolyols9 bezogen auf das Gewicht des insecticiden Carbamats. Für den Gebrauch
werden die konzentrierten Carbamatmittel im allgemeinen mit Wasser zu einer Lö sung
oaer Dispersion verdünnt und mit einem weiteren Pesticid vermischt. Die erhaltene
Mischung wird dann auf das zu be; handelnde Gebiet gesprüht. Alternativ kann die
konzentrierte Carbamatzubereitung mit einem Pesticid vermischt werden, und diese
Mischung kann dann auf ein befallenes Gebiet gesprüht oder gegossen werden0 flie
pesticiden Mittel nach der Erfindung enthalten im allgemeinen, bezogen auf 100 Gewichtteile,
5 -- 70 Teile Carbamat9 091 ~ 10 Teile des veresterten Reaktionsprodukts einer mehrbasischen
Säure und eines Oxyalkylenpolyols, 5 bis 60 Teile eines zweiten Wirkstoffs, der
im allgemeinen mit den Carbamat unverträglich ist, und O bis 75 Teile Inertstoffe,
beispielsweise Wasser und Dispergier und Netzmittel.
-
Durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen,
wird die Erfindung näher erläutert. Teile besiehen oich auf das Gewicht, wenn nichts
anderes angegeben ist.
-
B e i s p i e l e 1 ° 12 Unter Verwendung von 1-Naphthyl-N-methylcarbamat
als Wirkstoff und verschiedenen Verbindungen, die als Verträglichkeitsmittel dafür
geprüft werden sollen, wird eine Reihe von Carbamatinsecticiden hergestellt. Die
Mittel sind zusammen mit Angaben Uber ihre Beständigkeit in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Beständigkeit der Mittel wird geprüft9 indem Proben der Mit'-tel in einen Ofen
gebracht und in regelmäßigen Abständen auf Verfärbung und/oder Agglomerierung untersucht
werden.
-
Zur Herstellung von pesticiden Zubereitungen auß den Carbamatmitteln
wird dann das Mittel in 100 ml Wasser mit einer Härte, von 100 oder 300 ppm gegeben
und mit einem Pesticid vermischt.
-
das im allgemeinen mit dem Carbamat unverträglich ist. Die erhaltene
wässrige Lösung oder Dispersion wird gründlich durchmischt und ueber Nacht stehengelassen0
Die Verträglichkeit der pesticiden Zubereitungen wird 24 Stunden nach ihrer Her
stellung folgendermaßen getestet: Die Zubereitungen werden durchmischt und durch
ein Sieb aus korrosionsbeständigem Stahl Mit einer lichten Maschenweite von 0,149
mm (100 meah) gegossan, das um etwa 25 o geneigt ist, Wenn die Lösung das Sieb passiert,
wird die Zubereitung als verträglich angesehen.
-
Wenn sie das Sieb nicht passiert, wird Wasser auf das Sieb.
-
gegessen, um das Durchlaufen zu unterstützen, Wenn die Zubereitung
mit Hilfe von Wasser durchläuft9 wird sie als g.-rade noch verträglich angesehen.
Wenn sie das Sieb selbst mit Hilfe von Wasser nicht passiert9 wird sie als unverträglich
angesehen0 Dor gleiche Test wird durchgeführt, nachdem die, Zubereitung 2 Wochen
lang stehengelassen wurde, Die einxenon Zubereitung und ihre Verträglichkeit sind
in gabelle I angegeben
Tabelle I -Naphthyl-N-methylcarbamat enthaltende
Carbamatinsecticide Pesticide Zubereitungen Verträg. weite- Verträglichkeit Stabilität
Bei- Carbamat, lichkeits- re Pesti- nach nach spiel Teile mittel Teile bei 50°C
bei 60°C cide Teile 24 Stdn. 3 Wochen 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 8,0 - 1 Woche 2
Tage A 2,4 koaguliert koaguliert 7,75 @ 0,25 2 Wochen 1 Woche A 2,4 passiert mit
koaguliert Wasser und Druck 7,75 2 0,25 >4 Monate > 4 Wochen A 2,4 passiert
passiert 7,7 3 0,3. >Monate >4 Wochen A 2,4 passiert passiert 8,0 - - 1 Woche
2 Tage B 7,2 koaguliert koaguliert 7,75 1 0,25 2 Wochen 1 Woche B 7,2 passiert koaguliert.
-
7,75 2 0,25 >4 Monate >4 Wochen B 7,2 passiert passiert 7,7
3 0,3 >4 Monate >4 Wochen B 7,2 passiert passiert 8,0 - - 1 Woche 2 Tage C
5,4 koaguliert koaguliert: 7,75 1 0,25 2 Wochen 1 Woche C 5,4 passiert koaguliert
.
-
7,75 2 0,25 >4 Monate >4 Wochen C 5,4 passiert passiert 7,7
3 0,3 >4 Monate >4 Wochen C 5,4 passiert passiert :
Erläuterungen
zu Tabelle I A = 2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfon (Tedion) B = chloriertes Camphen
(Toxaphene) C = O,O-Dimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (Methyl-Parathion) 1 =
Pluronic F87 - Ein Addukt aus Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht
von 7850 und einem Äthylenodixgehalt von etwa 70 %.
-
2 = Diglycolsäureester von Pluronic F87 3 = Phosphorsäureester von
Pluronic F87.
-
Wie aus Tabelle I zu ersehen ist, werden mit den erfindungsgemäß
verwendeten Estern beträchtliche Verbesserungen hinsichtlich der Stabilität der
ineectioiden Mittel und verträglicher pesticider Zubereitungen erzielt.
-
B e i s p i e l e 13 - 23 Unter Verwendung von 4-Dimethylamino-m-tolyl-N-methylcarbamat
als Wirkstoff wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 eine Reihe von Carbamatinsecticiden
hergestellt. Die Mittel, ihre Stabilität, daraus hergestellte pesticide Zubereitungen
und deren Verträglichkeit sind in Tabelle II angegeben.
-
Tabelle II 7,2 Teile 4-Dimethylamino-m-tolyl-N-methylcarbamat enthaltende
Carbamatincecticide Pesticide Zubereitungen Bei- Verträg- Stabilität weitere Verträglichkeit
spiel lichkeits- Teile bei 60 °C Pesti- Teile nach 24 Stdn nach 2 Wochen mittel
cide 13 - - 2 Tage A 2,4 koaguliert koaguliert 14 ; 0,8 >7 " A 2,4 passiert passiert
15 2 0,8 >7 " A 2,4 passiert passiert 16 - - 2 " B 7,2 koaguliert koaguliert
17 1 0,8 >7 " B 7,2 passiert passiert 18 3 0,8 >7 " B 7,2 passiert passiert
19 4 0,8 >7 " B 7,2 passiert passiert 20 5 0,8 >7 " B 7,2 passiert passiert
21 - - 2 " C 5,4 koaguliert koaguliert 22 1 0,8 >7 " C 5,4 passiert passiert
23 4 0,8 >7 " C 5,4 passiert passiert
Erläuterung zu Tabelle
II A = 2,4,5,4'-Tetrachloridphenylsulfon (Tedion) B = chloriertes Camphen (Toxaphene)
C = O,O-Dimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (Methyl-Parathion) 1 = Phosphatester
von Pluronic P85,(Addukt aus Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht
von 4600 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 50 %) 2 = Diglycolsäureester von Pluronic
F98, (Addukt von Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von
13 500 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 80 %) 3 = Adipinsäureester von Pluronic
L44, (Addukt von Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von
2200 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 40 %) 4 = Phosphorsäureester von Pluronic
L64, (Addukt von Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von
2900 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 40 %) 5 = Phosphorsäureester von Pluronic
L81, (Addukt von Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von
2750 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 10 %).
-
Wie aus Tabelle II zu ersehen ist, werden mit den erfindungsgemäß
verwendeten Estern beträchtliche Verbesserungen hinsichtlich der Stabilität der
inaeoticiden Mittel und der Verträglichkeit der peeticiden Zubereitungen erzielt.
-
B e i s p i e l 24 Ein insecticides Mittel wird aus 20 Teilen 1-Naphthyl-N-methylcarbamat
und 0,8 Teilen eines durch Umsetzung von Phthalsäure und Pluronic F 87 (Addukt aus
Äthenoxid und Propylenglycol, N.G.7850 ) erzeugten Esters hergestellt. Das Mittel
wird in zwei Proben von je 8 Teilen geteilt. Eine Probe wird mit 4,8 Teilen 2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfon
und die andere mit 10,8 Teilen O,O-Dimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat versetzt.
Beide Proben passieren das Sieb. Tests zur Prüfung der Lagerbeständigkeit ergeben,
daß die Mittel bei 60 °C länger als 6 Wochen beständig sind.