JPH0637539B2

JPH0637539B2 - ブロツク共重合体混合物

Info

Publication number: JPH0637539B2
Application number: JP63032776A
Authority: JP
Inventors: 進星; 利典白木
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1988-02-17
Filing date: 1988-02-17
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPH01210412A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、透明性、耐衝撃性、引裂強度に優れ、又良好
なブロー成形性を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンからなるブロツク共重合体混合物に関する。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロツク共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場
合透明性に優れ、ポリスチレンよりも耐衝撃性の良好な
熱可塑性樹脂が得られることから食品包装容器、日用雑
貨品、玩具類、弱電部品などの分野を中心に近年その使
用量が増加しつつある。

この様なブロツク共重合体はその製造方法が種種知られ
ており、例えば特公昭36-19286号公報、特公昭43-17979
号公報、特公昭48-2423号公報、特公昭57-49567号公
報、特公昭58-11446号公報などに記載されたブロツク共
重合体がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの方法に開示されているブロツク
共重合体は耐衝撃性や引裂強度が充分でなく、その改良
が望まれている。又、上記ブロツク共重合体はブロー成
形性に劣り、ドローダウンを生じたり成形品の光沢が悪
い等の問題を生じている。

ブロツク共重合体の耐衝撃性を改良する方法としては特
開昭57-28150号公報や特公昭55-5544号公報にみられる
様に異種のブロツク共重合体を組合せる方法などが知ら
れているが、ブロー成形性の点でまだ不充分であり、更
に優れた改良方法が望まれている。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕

本発明者らは、主成分を成すブロツク共重合体の分子量
を特定の範囲とし、しかも高分子量のブロツク共重量を
特定量組合せることで上記問題点が解決され、透明性、
耐衝撃性、引裂強度に優れ、又良好なブロー成形性を有
する重合体の得られることを見い出し、本発明を完成す
るに到つた。

即ち、本発明は、少なくとも、１つのビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロツクと、少なくとも１つの共役ジエンを主とす
る重合体ブロツクを有し、ビニル芳香族炭化水素の含有
量が６０重量％を超え、９５重量％以下であるブロツク
共重合体混合物において、主成分の分子量が３万〜２３
万であり、しかも分子量２５万以上の成分の含有量が５
〜５０重量％であるブロツク共重合体混合物に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のブロツク共重合体混合物を構成するブロツク共
重合体は、少なくとも１個、好ましくは２個以上のビニ
ル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロツクと、少なく
とも１個の共役ジエンを主とする重合体ブロツクを有す
る。かかるブロツク共重合体の製造方法としては、例え
ば特公昭36-19286号公報、特公昭43-17979号公報、特公
昭46-32415号公報、特公昭49-36957号公報、特公昭48-2
423号公報、特公昭48-4106号公報、特公昭56-28925号公
報、特公昭51-49567号公報、特開昭59-166518号公報、
特開昭60-186577号公報などに記載された方法があげら
れる。これらの方法により、ブロツク共重合体は一般
式、（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合
体ブロツクである。ＡブロツクとＢブロツクとの境界は
必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上
の整数である。）あるいは一般式（上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリ
ハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル
化合物などのカツプリング剤の残基又は多官能有機リチ
ウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上
の整数である。）で表わされるブロツク共重合体として得られる。尚、上
式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブ
ロツクとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以上含有
するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブ
ロツク及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロ
ツクを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロツクとは
共役ジエンを５０重量％を超える量で含有する共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロツク及び／
又は共役ジエン単独重合体ブロツクを示す。共重合体ブ
ロツク中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していて
も、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合
体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部
分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ
複数個共存してもよい。本発明で使用するブロツク共重
合体は上記一般式で表わされるブロツク共重合体の任意
の混合物でもよい。

この様にして得られたブロツク共重合体はビニル芳香族
炭化水素の含有量が６０重量％を超え、９５重量％以
下、好ましくは６５〜９０重量％である。ビニル芳香族
炭化水素の含有量が６０重量％以下の場合には、剛性、
ブロー成形性に劣るため好ましくない。又、ビニル芳香
族炭化水素の含有量が９５重量％を超えると耐衝撃性、
引裂強度に劣るため好ましくない。

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラ
センなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレン
が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合し
て使用してもよい。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフインであり、たとえば1,3−ブタジエ
ン、２−メチル−1,3−ブタジエン（イソプレン）、2,3
−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,
3−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては1,3−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これ
らは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。

本発明のブロツク共重合体混合物を構成するブロツク共
重合体の製造に用いられる炭化水素溶液としてはブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オ
クタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キ
シレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。これらは
１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。有機
リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を
結合した有機モノリチウム化合物であり、例えばエチル
リチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert
−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジ
エニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどがあげ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用
してもよい。又、重合速度の調整、重合した共役ジエン
部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変
更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応性比の調
整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用するこ
とができる。極性化合物やランダム化剤としては、エー
テル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリ
ウムのアルコキシドなどがあげられる。適当なエーテル
類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフエ
ニルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミンの外、環状第三級アミンなども使用
できる。ホスフイン及びホスホルアミドとしてはトリフ
エニルホスフイン及びヘキサメチルホスホルアミドがあ
る。ランダム化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸
カリウムまたはナトリウム、カリウムまたはナトリウム
ブトキシドなどがあげられる。

前記のブロツク重合体を製造する際の重合温度は一般に
−１０℃ないし１５０℃、好ましくは４０℃ないし１２
０℃である。重合に要する時間は条件によつて異なる
が、通常は４８時間以内であり、特に好適には0.5ない
し１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスな
どの不活性ガスをもつて置換することが望ましい。重合
圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に
維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定さ
れるものではない。さらに重合系内には触媒及びリビン
グポリマーを不活性化させるような不純物、たとえば
水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必
要がある。

本発明のブロツク共重合体混合物を構成するブロツク共
重合体は、重合体の少なくとも１つの重合体鎖末端に極
性基含有原子団を結合させることができる。ここで極性
基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、
スズから選ばれる原子を少なくとも１種含有する原子団
を云う。具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、
チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カ
ルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオア
ルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホ
ン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エス
テル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル
基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフ
イド基、イソシアネート基、イソチオネアネート基、ハ
ロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化ス
ズ基、アルキルスズ基、フエニルスズ基等から選ばれる
極性基を少なくとも１種含有する原子団があげられる。
より具体的には、特開昭62-86074号公報に記載された末
端変性重合体を使用できる。末端処理剤の使用量は、重
合体末端のリチウム金属１原子当量に対し、0.7〜５モ
ル、好ましくは0.9〜２モルである。反応温度及び反応
時間は広範囲にわたつて調整できるが、通常は反応温度
が１５〜１１５℃、反応時間は１秒〜３時間の範囲内で
ある。

本発明の最大の特徴は、ブロツク共重合体混合物の主成
分の分子量が３万〜２３万、好ましくは５万〜２０万で
あり、しかも分子量２５万以上好ましくは３０万〜１０
０万の成分の含有量が５〜５０重量％、好ましくは７〜
４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％であるこ
とである。ブロツク共重合体混合物の主成分の分子量が
１万未満の場合は耐衝撃性に劣り、２３万を超える場合
は流動性が悪く、ブロー成形性等に劣るため好ましくな
い。又分子量２５万以上の成分の含有量が５重量％未満
の場合は引裂強度、ブロー成形性に劣り、５０重量％を
超える場合は流動性が悪く、成形性に劣るため好ましく
ない。ここで分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイー（ＧＰＣ）で測定し、ＧＰＣ用として市販さ
れている標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使
用して求めた値（数平均分子量）を云う。本発明におい
て主成分とはゲルパーミエーシヨンクロマトグラムにお
いて最大ピークを示す成分を意味する。又主成分の分子
量とは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラムにおける
主成分ピークの分子量を上記検量線で求めた値を云う。
主成分の分子量が３万〜２３万であり、しかも分子量２
５万以上の成分が５〜５０重量％であるブロツク共重合
体を得る方法としては、分子量が３万〜２３万であるブ
ロツク共重合体と分子量が２５万以上のブロツク共重合
体を本発明で規定する範囲内で配合する方法、或いは分
子量が３万〜２３万のブロツク共重合体を常法に従つて
製造し、そのリビングポリマーを官能基数が２以上のカ
ツプリング剤でカツプリングし、カツプリングしたポリ
マーの分子量及び含有量を本発明で規定する範囲内に調
整する方法などがあげられる。後者の方法におけるカツ
プリング剤としてはエポキシ基、イソシアネート基、イ
ミノ基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、酸無水
物基、ハロゲン基等を有する化合物が利用できる。分子
量２５万以上の成分の割合はゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラムにおける該成分に相当する部分の面積をポリ
マー全体の面積と比較することにより確認することがで
きる。

本願発明のブロツク共重合体混合物は、水添反応により
重合体中の共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を任意の
割合、例えば５〜１００％の割合で水添することができ
る。水添反応に使用される触媒としては、(1)Ni,Pt,Pd,
Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土
等の担体に担持させた担持型不均一系触媒と、(2)Ni,C
o,Fe,Cr等の有機酸塩またはアセチルアトン塩と有機Ａ
等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、あ
るいはRu,Rh等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触
媒等の均一触媒が知られている。具体的な方法としては
特公昭42-8704号公報、特公昭43-6636号公報、あるいは
特開昭59-133203号公報、特開昭60-220147号公報に記載
された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在
下に水素添加して、水添物を得、本発明に供する水添重
合体を合成することができる。その際、重合体中の共役
ジエンに基づく脂肪族二重結合の水添率は、反応温度、
反応時間、水素供給量、触媒量等を調整することにより
任意の値にコントロールできる。とりわけ、耐候性や耐
熱老化性に優れた水添物を得る場合には、共役ジエンに
基づく脂肪族二重結合の水添率は８０％以上、好ましく
は９０％以上にすることが推奨される。この場合、ビニ
ル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添加率に
ついては特に制限はないが、水素添加率を２０％以下に
するのが好ましい。該水添重合体中に含まれる未水添の
脂肪族二重結合の量は、赤外分光度計、核磁気共鳴装置
等により容易に知ることができる。

本発明のブロツク共重合体樹脂には目的に応じて種々の
添加剤を添加することができる。好適な添加剤としては
３０重量部以下のクマロン−インデン樹脂、テルペン樹
脂、オイル等の軟化剤、可塑剤があげられる。また、各
種の安定剤、顔料、ブロツキング防止剤、帯電防止剤、
滑剤等も添加できる。尚、ブロツキング防止剤、滑剤、
帯電防止剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレン
ビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂
肪族アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスト
ール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−
ｔ−ブチルフエニルサリシレート、２−（２′−ヒドロ
キシ−５′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチ
ルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、2,5−
ビス−〔５′−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−(2)〕チ
オフエン等、「プラスチツクおよびゴム用添加剤実用便
覧」（化学工業社）に記載された化学物類が使用でき
る。これらは一般に0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜
２重量％の範囲で用いられる。

本発明のブロツク共重合体樹脂は他の重合体と組合せて
使用することもできる。かかる重合体としては、前記の
ビニル芳香族炭化水素系モノマーの重合体、前記のビニ
ル芳香族炭化水素系モノマーと他のビニルモノマー、例
えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル等のアク
リル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸
エステル、アクリロニトリル等との共重合体、ゴム変性
耐衝撃性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アタリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチル
メタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ
フエニレンエーテル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸エステ
ルなどがあげられる。特に好適な熱可塑性樹脂としては
ポリスチレン、ポリパラメチルスチレン、スチレン−α
−メチルスチレン共重合体、スチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体、ＨＩＰＳがあげられる。

〔発明の効果〕

本発明のブロツク共重合体混合物は、透明でかつ優れた
耐衝撃性、引裂強度を有し、各種成形品の成形素材とし
て用いることができる。すなわち、本発明のブロツク共
重合体混合物は、そのままであるいは着色して通常の熱
可塑性樹脂と同様の加工手段によつて、シート、フイル
ムなどの押出成形品並びにそれらを真空成形、圧空成形
などの方法によつて熱成形した成形品、具体的には食品
容器包装類、ブリスター包装材、青果物、菓子類の包装
フイルムなど広範な容器包装材分野に使用することがで
きる。そのほか、射出成形、吹込成形方法などによる玩
具、日用品、食品包装容器、雑貨、弱電部品の分野な
ど、通常の汎用熱可塑性樹脂が用いられる用途に使用す
ることができる。特に本願発明のブロツク共重合体混合
物は、引裂強度に優れる点を生かしたフイルム、シート
用の、またブロー成形性に優れる点を生かした各種ブロ
ー成形品用の素材として好適に利用できる。

〔実施例〕

以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜７及び比較例１〜６第１表に示したブロツク共重合体を常法に従い、シクロ
ヘキサン中n-BuLiを触媒として製造した。分子量が２５
万以上の成分の割合は、ポリマー構造が主成分のブロツ
ク共重合体と同一で分子量が約４０万のブロツク共重合
体を別途製造し、それを配合することで調整した。

次に３０mmφインフレーシヨンフイルム成形機を用いて
厚さ0.07mmのフイルムを成形した。得られたフイルムの
特性および成形時の成形性を第１表に示した。

実施例８〜１１、比較例７〜１１第１表で使用したブロツク共重合体混合物をそれぞれ押
出機を用いてシリンダー温度２００℃溶融パリソンを押
出して、該パリソンを割金型内で胸部平均壁厚0.3mm、
内容積２００ccの円筒ボトルを成形した。これらのボト
ルの成形時の成形性を第２表に示した。

尚、ブロツク共重合体混合物Ｍはブロー成形できたもの
の、成形品は耐衝撃性が極めて劣るものであつた。

実施例１２シクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチウムを触媒として得
た。スチレン含有量７５重量％、主成分の分子量が１５
万であるＡ−Ｂ−Ａ構造を有するブロツク共重合体のリ
ビングポリマーの溶液にエポキシ化大豆油を添加し、該
リビングポリマーの一部をカツプリングさせて分子量２
５万以上の成分の割合が１５重量％であるブロツク共重
合体混合物を得た。得られたブロツク共重合体混合物は
前記ブロツク共重合体混合物Ｄと同等の性能を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一つのビニル芳香族炭化水素を
主とする重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエ
ンを主とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化
水素の含有量が６０重量％を超え、９５重量％であるブ
ロック共重合体混合物において、ゲルパーミエーション
クロマトグラムにおいて最大ピークを示す成分の分子量
が３万〜２３万であり、しかも分子量２５万以上の成分
の含有量が５〜５０重量％であるブロック共重合体混合
物。