DE2000329A1

DE2000329A1 - Polyolefinmasse

Info

Publication number: DE2000329A1
Application number: DE19702000329
Authority: DE
Inventors: West Harry Joseph; Khelghatian Habet Missak; Wassily Poppe
Original assignee: Avisun Corp
Current assignee: Avisun Corp
Priority date: 1969-01-06
Filing date: 1970-01-05
Publication date: 1970-07-16
Also published as: BR7015800D0; DE2000329B2; US3682695A; BE744089A; FR2027803A1; GB1273721A; NL7000116A; DE2000329C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf feste, im wesentlichen kristalline Polyolefinmassen, auf denen Überzüge ein verbessertes Haftvermögen zeigen. Es ist bekannt, dass unmodifizierte Olefinpolymere, speziell Polymere mit einem wesentlichen Anteil an Polypropylen, eine relativ geringe Adhäsion gegenüber schmückenden Überzügen wie Lackschichten, durch Elektroplattieren aufgetragenen Metallen, aufgedruckten Ornamenten etc., aufweisen. Es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen, um die Eigenschaften von Polyolefinen so zu verändern, dass das Haftvermögen von später aufgetragenen Überzügen verbessert wird. Zu den Bestrebungen zur Verbesserung der Aufnahmefähigkeit der Oberflächen von kristallinen Polyolefinen für Überzüge gehört das Modifizieren der Oberfläche durch chemisches Ätzen in einem sauren Konditionierbad. Bei gewissen Anwendungszwecken hat sich diese Massnahme nicht als völlig zufriedenstellend erwiesen, da die Überzugsmasse nicht die Fähigkeit hat, in die Oberfläche des Polyolefins zu diffundieren und so ein gutes Haftvermögen zu erlangen. Nach anderen Verfahren wurde eine mechanische Behandlung, wie das Aufrauhen der Oberfläche des Polymeren vorgenommen, um ein Substrat mit vergrösserter Oberfläche zu erzielen und auf diese Weise die Bindefestigkeit des Überzugs an dem aus Polymeren bestehenden Gegenstand zu erhöhen. Andere Verfahren, die zur Verbesserung der Bindefestigkeit zwischen dem Überzug und dem Gegenstand aus Polymeren beitragen, umfassen das Auftragen verschiedener Klebschichten auf die Oberfläche des Formkörpers aus Polymeren.

Feste, im wesentlichen kristalline Polyolefine sind
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und stellen eine Klasse von syntetischen Polymeren dar, die zur Herstellung von Fasern, Folien und Pressgegenständen industriell in merklich erhöhtem Maßstab Anwendung finden. Die verstärkte Anwendung kristalliner Polyolefine als Formkörper ist jedoch auf Gebieten wie der Bauindustrie und der Möbelindustrie wegen der normalerweise schlechten Aufnahmefähigkeit mit dieser Polymeren für dekorative Überzüge beschränkt.

Metallisierte Polyolefingegenstände können ausserdem als Austauschmaterialien für verschiedene Baustoffe eingesetzt werden.

Ein Metallüberzug mit guter Haftfestigkeit an dem Polyolefinsubstrat verbessert die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes, wie Formstabilität und vergrössert daher die Möglichkeit der Verwendung metallisierbarer Polyolefine als Austauschstoff für schwerere Materialien. Metallisierte Polyolefine zeigen gegenüber plattierten Metallen zahlreiche Vorteile, deren auffallendster das verminderte Gewicht ist. Ein anderer Vorteil ist der Wegfall hochkorrosiver Grundmaterialien oder Substrate. Häufig wird ein metallisierter Gegenstand aus Polyolefin anstelle eines gleichwertigen Metallteils verwendet, da die Bearbeitungskosten und die für das Schleifen und Polieren anfallenden Endbearbeitungskosten vermindert werden. In zahlreichen Fällen ist die Geschwindigkeit des Pressformens oder Giessens in Verbindung mit dem Wegfall des Schleifens von ausserordentlicher Bedeutung. Eine gute Haftung zwischen dem Metallüberzug und dem Polyolefin-Substrat verbessert die physikalischen Eigenschaften, wie Härte, Abriebfestigkeit, Schlagzähigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme und Elastizitätsmodul bei Biegung (flexural modulus). Metallisierte Polyolefine sind zahlreichen industriellen Anwendungszwecken in der Automobilindustrie, der Maschinenindustrie, als Installationsmaterial, auf dem Gebiet der Elektronik, als Baubeschläge und auf anderen Gebieten zugänglich.

Gemische aus
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Polypropylen und einem Modifizierungsmittel, wie einem Terpen-Phenol-Harz sind als Klebestoffmassen bereits bekannt (britische Patentschrift 979 777). Man hat jedoch bisher kristalline Polyolefine nicht mit einem Terpen-Phenol-Harz vermischt, um das Haftvermögen von auf solche Massen aufgetragenen Überzügen, wie Farbanstrichen und durch Elektroplattieren aufgetragenen Metallen zu verbessern.

Ziel der Erfindung sind feste, im wesentlichen kristalline Polyolefinmassen, an deren Oberfläche dekorative Überzüge, wie Farbanstriche und aufplattierte Metalle fest haften. Ziel der Erfindung sind ausserdem Formkörper aus Polyolefinen mit angestrichenen bzw. gefärbten Oberflächen, die widerstandsfähig gegen leichte Abriebbeanspruchungen, wie Abschaben oder Abreiben sind. Erfindungsgemäss sollen modifizierte Polyolefinsubstrate geschaffen werden, deren Oberfläche das Eindiffundieren von Farbenstrichen und Lacken gestattet. Durch die Erfindung sollen metallisierte Formkörper aus Polyolefinen erzielt werden, die eine an dem Polyolefinsubstrat fest haftende Metallschicht aufweisen. Die erfindungsgemässen festen Massen aus im wesentlichen kristallinen Polyolefinen sollen in einem rasch verlaufenden Plattierungsvorgang elektroplattiert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polyolefinmasse, die gekennzeichnet ist durch den Gehalt eines im wesentlichen kristallinen Polyolefins und etwa 1 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, eines mit dem Polyolefin verträglichen, thermoplastischen Terpen-Phenol-Harzes.

Erfindungsgegenstand ist ausserdem ein Formkörper aus dieser Polyolefinmasse und insbesondere ein metallisierter Formkörper, der ein Substrat aus einem im wesentlichen kristallinen Polyolefin und etwa 1 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, eines mit dem Polyolefin verträglichen thermoplastischen Terpen-Phenol-Harzes sowie eine auf dieses Substrat aufgetragene Metallschicht aufweist.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemässe Polyolefinmasse das thermoplastische Terpen-Phenol-Harz in einer Menge von etwa 2,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polyolefinmasse. Polyolefine, die erfindungsgemäss modifiziert werden können, umfassen aus l-Alkenen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen gebildete, im wesentlichen kristalline Polymere. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Terpen-Phenol-Harze sind bekannte Handelsprodukte. Bevorzugte Terpen-Phenol-Harze haben einen Erweichungspunkt von mehr als etwa 70°, bestimmt nach der Ring- und Kugelmethode und können pro Erweichungspunkte von 150° aufweisen.

Die Polyolefinmassen können ausserdem einen oder mehrere Füllstoffe, wie üblicherweise verwendete mineralische Füllstoffe oder andere Additive aufweisen, welche die Masse für einen speziellen Anwendungszweck modifizieren.

Zu den erfindungsgemäss behandelten Polyolefinen gehören feste, im wesentlichen kristalline Polymere, die einen überwiegenden

Anteil (mehr als 50 %) eines aliphatischen Olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Diese Polyolefine umfassen daher Polyäthylen, im wesentlichen kristallines Polypropylen, Block- oder statistische Copolymere aus Äthylen und Propylen, Block- oder statistische Copolymere aus Äthylen und Buten-l, Polybuten-l, Poly(4-methylpenten-l), Poly(3-methylbuten-l) und ähnliche Polymere. Der hier verwendete Ausdruck "Polyolefin" soll darüber hinaus auch Copolymere aus Kohlenwasserstoffmonomeren mit copolymerisierbaren polaren Monomeren einschliessen, in denen diese funktionellen Monomeren den geringeren Anteil des Copolymeren bilden. In Kombination mit Kohlenwasserstoffmonomeren häufig verwendete funktionelle Monomere sind insbesondere Acrylmonomere, wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Acrylnitril und Vinylester, wie Minylacetat. Speziell geeignete Polyolefine sind von 1-Alkylen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen abgeleitete, im wesentlichen kristalline Polymere, das heisst Polymere, die mindestens 25 % und vorzugsweise mindestens 50 % Kristallinität aufweisen, die aufgrund des Zusammenhangs zwischen Dichte und Kristallinität nach dem von J. A. Gailey et al SPE Technical Papers (AMTEC), Band IX, Abschnitt IV-1, S. 1 bis 4, Februar 1963, bestimmt wurde.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Terpen-Phenol-Harze sind bekannte handelsübliche Produkte und finden weit verbreitete Verwendung bei der Herstellung von Anstrichmitteln und Lacken. Diese synthetischen Harze werden aus einem Terpen und einem Phenol hergestellt. Zu diesem Zweck wird ein Terpen und ein Phenol in Gegenwart verschiedener Katalysatoren, beispielsweise anorganischer Säuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, organischer Säuren, wie Toluolsulionsäure oder Metallhalogeniden, wie Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid oder Stannichlorid miteinander umgesetzt. Als Terpenkomponente können alpha-Pinen, beto-Pinen, Dipenten, Limonen, Terpinen, Terpentin, Terpentinfraktionen aus Harz, Holz oder handelsübliche sulfatierte Terpentine (sulfate turpentines) und ähnliche Terpene verwendet werden. Als phenalischer
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kann jedes beliebige Phenol dienen.

Typische Kresole sind Phenol selbst, o-, m-, p-Kresol, tert.-Butylphenole und andere alkylierte Phenole, deren Alkylgruppen 1 bis
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Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatom, aufweisen. Arylsubstituierte Phenole wie p-Phenylphenol sind ebenso gut geeignet wie Polyhydroxyphenole, Rasorcin und Brenzkatechin. Die in angegebener Weise hergestellten Terpen-Phenol-Harze sind durch ihre Löslichkeit in üblichen aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln gekennzeichnet. Die für die Zwecke der Erfindung bevorzugten Terpen-Phenol-Harze haben einen Erweichungspunkt von mindestens etwa 70° C gemäss der Bestimmung nach der Ring- und Kugelmethode und können Erweichungspunkte bis zu 150°C besitzen.

Terpen-Phenol-Harze sind in "Protective and Decorative Coatings,

Band 1, S. 568-9, J. J. Mattiello, John Wiley and Sons, "New York, 1941, beschrieben, Die in dieser Literaturstelle angegebenen Terpen-Phenol-Harze stellen für die Zwecke der Erfindung geeignete Harze dar.

Die erfindungsgemässen Polyolefinmassen, speziell in der Weise zusammengesetzte Massen, die als Substrate für Anstriche geeignet sind, können gemäss einer Ausführungsform der Erfindung einen Füllstoff in einer Menge von 0 % bis etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, enthalten.

Ein Füllstoff kann den zusätzlichen Vorteil erbringen, zum gleichmässigen Dispergieren des als Modifizierungsmittel dienenden Terpen-Phenol-Harzes in der Olefinmasse beizutragen. Üblicherweise verwendete Füllstoffe, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind Calciumcarbonat (einschliesslich Kalkmehl), Bariumsulfate (einschl. Barite), Calciumsilikate, Magnesiumsilikate, Aluminiumsilikate, Glimmer, Talkum, Bentonit, Ton, Aluminiumoxydhydrat, Titandioxyd, Ruß, Zinkoxyd, Bleicarbonat, Calciumsulfat, Distomeenerde, Holzmehl, Glasfasern und Asbestfasern.

Weitere Additive, die den Polyolefinmassen einverleibt werden können, speziell wenn metallisierbare Formulierungen gewünscht werden, umfassen oberflächenaktive Mittel, wie nichtionische Alkylphenoxypolyalkoxyalkenole mit Alkylresten von etwa 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und etwa 6 bis 60 Alkoxygruppen. Repräsentative Beispiele für diese oberflächenaktiven

Mittel sind Octylphenoxypolyäthoxyäthanole, Heptylphenoxypolyäthoxyäthanole und Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole. Wenn oberflächenaktive Mittel verwendet werden, können sie in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent der Polyolefinmasse vorliegen.

Die festen, im wesentlichen kristallinen Polyolefinmassen der Erfindung können kleine Anteile eines oder mehrerer anderer Additive, die mit der Masse verträglich sind, enthalten, wie Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Antistatika, Antioxydationsmittel und ähnliche Produkte, um die Masse im Hinblick auf einen speziellen Anwendungszweck zu modifizieren.

Das im wesentlichen kristalline Polyolefin und das mit diesem verträgliche, als Modifizierungsmittel dienende, harzartige, das Haftvermögen verbessernde Terpen-Phenol-Harz sowie andere ggfs. verwendete Additive können nach konventionellen Verfahren miteinander vermischt werden. Im allgemeinen enthält die Polyolefinmasse einen Füllstoff, der offenbar den zusätzlichen Vorteil erbringt, zu der im wesentlichen gleichförmigen Einarbeitung des thermoplastischen, harzartigen Modifizierungsmittels in die Polyolefinmasse beizutragen. Das Polyolefin und das thermoplastische, harzartige Modifizierungsmittel können in der Schmelze miteinander vermischt und in Vorrichtungen wie Extrudern, Rührmischern oder Mischwalzen mechanisch verrührt oder vermischt und dann unter Kühlen zu Presskörpern bzw. Formkörpern verformt werden, die danach beschichtet werden können. Das Polyolefin und das Modifizierungsmittel können jedoch auch in Pulverform trocken vermischt werden. Nach einer anderen Ausführungsform können das Polyolefin und das harzartige Modifizierungsmittel gemeinsam in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst und durch Abkühlen oder mit Hilfe eines Nichtlösungsmittels oder auch durch Anwendung beider Methoden ausgefällt werden. Nach einer anderen geeigneten Mischtechnik werden die Komponenten in einem heissen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie n-Heptan gelöst und anschliessend das Lösungsmittel verdampft. Nach dem Vermischen ist die Masse zur Verwendung in einem Formpress- oder Schmelzextrusions-Vorgang und für einen Formgebungs- und Abkühlungsprozess bereit bzw. sie wird hierzu vorbereitet.

Die modifizierten, im wesentlichen kristallisierten Polyolefine der Erfindung werden durch beliebige bekannte Verfahren, die zur Herstellung solcher Formkörper verwendet wurden, einschl. Pressformen und Spritzgiessen, zu dem gewünschten zu überziehenden Gegenstand verformt. Die Formkörper zeigen verbesserte Adhäsion gegenüber schmückenden und schützenden Überzügen. Darüber hinaus stellen die Formkörper ein Substrat dar, an dem metallische Überzüge, die durch Verfahren wie Elektroplattieren und Vakuum-Metallisieren aufgetragen wurden, ein gutes Haftvermögen besitzen.

Die Polyolefin-Formkörper können nach konventionellen, bekannten Methoden metallisiert werden. Zum Metallisieren nichtleitfähiger

Oberflächen und insbesondere Kunststoffoberflächen wurden zahlreiche Verfahren entwickelt.

Die am häufigsten angewendeten Verfahren sind jedoch Elektroplattieren und Vakuum-Metallisieren. Obwohl zahlreiche industrielle Verfahren zum Elektroplattieren eines nichtleitfähigen Substrats Verwendung finden, werden gewöhnlich die gleichen allgemeinen Stufen angewendet. Diese Stufen umfassen das Konditionieren des Basisteils oder der Grundlage, das Sensibilisieren, Aktivieren, stromloses Auftragen einer Kupfer-Leitschicht und das anschliessende Auftragen einer Metallüberzugsschicht auf die Polyolefingrundlage durch Elektroplattieren. Das Plattieren von Formkörpern, die aus modifizierten Polyolefinen gemäss der Erfindung bestehen, wird demnach unter Anwendung der folgenden Stufen durchgeführt:

(1) Die zu plattierende Oberfläche wird unter Verwendung eines milden alkalischen Bades gereinigt, um Öle, Formtrennmittel und Fingerspuren zu entfernen.

(2) Das durch die Oberfläche zurückgehaltene alkalische Material wird mit Hilfe einer milden Säure neutralisiert.

(3) Die saubere Oberfläche wird dann mit einem Konditioniermittel, welches konzentrierte Mineralsäure, wie Schwefelsäure und Chromtrioxyd oder ein Chromat enthält, chemisch geätzt.

(4) Die auf diese Weise angeätzte Oberfläche wird mit der Lösung eines leicht oxydierbaren Zinnsalzes, wie Stannochlorid sensibilisiert, wobei Zinn an der Oberfläche adsorbiert wird.

(5) Die Oberfläche wird dann durch Behandlung mit der wässrigen Lösung eines Edelmetallsalzes, wie Palladiumchlorid, die an diskreten, aktivierten Zentren einen metallischen Film bilden, aktiviert oder mit aktiven Zentren versehen.

(6) Die aktivierte Oberfläche wird danach unter Verwendung von Kupfer, Nickel oder Kobalt als Metall einer stromlosen Plattierung unterworfen. Dies erfolgt durch Eintauchen der behandelten Oberfläche in eine Lösung eines solchen Metallsalzes, die ausserdem Metallsalz, wie Kupfersulfat oder Nickelchlorid, ein Reduktionsmittel, wie Formaldehyd, Trioxymethylen etc. enthält. Auf der Oberfläche des Polyolefin-Formkörpers wird soviel Kupfer, Nickel oder Kobalt niedergeschlagen, dass ein den Strom leitender, ununterbrochener Überzug entsteht.

(7) Danach schliesst sich die Ablagerung von Metall auf elektrischem Wege durch konventionelles Plattieren der Oberfläche mit einem Überzugsmetall, wie Kupfer, Nickel und/oder Chrom oder auch Nickel und Chrom an. Die Stärke des durch Elektroplattieren aufgetragenen Überzugs liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0025 bis 0,038 mm (0,1 bsi 1,5 mil).

Es ist ausserdem sehr erwünscht, wenn nicht wesentlich, die behandelte Oberfläche zwischen den angegebenen Stufen zu spülen und zu reinigen. In gewissen Fällen kann es ausserdem wünschenswert sein, die Oberfläche zwischen den verschiedenen Behandlungsstufen zu trocknen. Da die verschiedenen genannten Stufen, die zum Elekroplattieren nichtleitfähiger Oberflächen, insbesondere Kunststoffoberflächen, angewendet werden, auf dem Gebiet des Elektroplattierens bekannt sind, erscheint zum völligen Verständnis der Erfindung keine weitere Beschreibung dieser Stufen erforderlich. Zum Elektroplattieren der erfindungsgemässen Polyolefinmassen können beliebige bekannte Verfahren angewendet werden, die zum Elektroplattieren von Kunststoffoberflächen, insbesondere Polyolefinoberflächen, entwickelt wurden.

Nach einer anderen Ausführungsform kann ein Metallüberzug durch Vakuum-Metallisieren auf die Polyolefin-Grundlage aufgetragen werden. Dieses bekannte und konventionelle Verfahren beruht auf dem Prinzip der Verdampfung von Metallen im Hochvakuum. Repräsentative Beispiele typischer Metalle, die unter Anwendung dieser Technik aufgetragen werden können, sind Aluminium, Kupfer und Silber.

Im allgemeinen umfasst das Vakuum-Metallisieren folgende Stufen: (a) Auftragen einer geeigneten Grundschicht oder Primerschicht auf den Gegenstand aus Polyolefin, (b) Aufdampfen des gewünschten Metalls im Hochvakuum und (c) Auftragen eines Lacküberzugs, um die dünne Metallablagerung zu schützen.

Auf Gegenstände aus Polyolefinen aufgetragene, geeignete Grundschichten sind bekannt und bestehen im allgemeinen aus einer Dispersion oder Lösung eines Säuregruppen enthaltenden Polymeren, wie von carboxylierten Butadienpolymeren oder mit Maleinsäureanhydrid modifizierten ataktischen Polypropylenen. Als Überzugsschicht kann ein beliebiger, handelsüblicher, thermisch härtbarer Acryllack verwendet werden. Der abgelagerte Metallfilm ist dünn und opak und weist eine Stärke von 0,15 Mikron bis 1,0 Mikron auf.

Die erfindungsgemässen Polyolefinmassen sind besonders geeignet zur Herstellung von elektroplattierten Formkörpern. So zeichen elektroplattierte Formkörper, die aus erfindungsgemäss beschriebenen, modifizierten Polyolefinen hergestellt wurden, eine stark verbesserte Bindefestigkeit zwischen der Metallplattierung und dem Polyolefinsubstrat. Die Haftfestigkeit der Metallplattierung an dem Substrat kann zwar durch verschiedene Prüfverfahren gemessen werden, bevorzugt wird jedoch die Messung dieser Bindefestigkeit durch den sogenannten Zugtest (pull test). Nach diesem Prüfverfahren werden zwei parallele Einschnitte in einer Entfernung von 1,27 cm und ein zusätzlicher vertikaler Einschnitt in dem aufplattierten Metallüberzug angebracht, so dass eine Lasche gebildet wird. Ein Ende der erhaltenen Lasche wird so weit angehoben, dass es von einer Maschine zur Prüfung der Zugfestigkeit ergriffen werden kann. Die Probe wird dann in einer Vorrichtung zur Prüfung der Zugfestigkeit angebracht und die Lasche in vertikaler

Richtung von der Oberfläche abgezogen. Die zum Abziehen der Lasche erforderliche Kraft wird als Bindefestigkeit gemessen. Für die meisten Anwendungszwecke ist eine Bindefestigkeit von 1,07 bis 1,78 kg/cm (6 bis 10 lbs/inch) ausreichend. Wenn jedoch der plattierte Gegenstand bei der Verwendung mechanischen Stössen oder extremen Temperaturen ausgesetzt werden soll, kann eine Bindefestigkeit bis zu 4,47 kg/cm (25 lbs/inch) oder darüber wünschenswert sein.

Auf die Oberfläche des aus im wesentlichen kristallinen Polyolefin bestehenden Formkörpers können schmückende und schützende Überzüge, wie Farbanstriche, nach konventionellen Methoden, wie Aufstreichen, Aufsprühen und ähnlichen Verfahren, aufgebracht werden. Um das Haftvermögen von Überzügen, wie Anstrichen und Lacken, an der Oberfläche des Polyolefinformkörpers zu messen, wurden Prüfverfahren im Laboratoriumsmaßstab ausgearbeitet. Bei dem ersten Test wird ein 1,9 cm (3/4 inch)-Prüfband "Scotch Brand" auf einen kleinen Teil der beschichteten Oberfläche aufgebracht. Danach wird mit dem Finger oder einem anderen Gegenstand Druck auf das Band ausgeübt, so dass das Band fest an die mit dem Anstrich versehene Oberfläche angeklebt wird. Das Band wird dann durch eine rasche Bewegung von Hand von der beschichteten Oberfläche abgezogen. Wenn auf diese Weise, gemäss einer Beobachtung durch das unbewaffnete Auge, nichts von dem Überzug entfernt wird, wird das Haftvermögen des Überzugs positiv (passing) bewertet. Wenn die beschichtete Polyolefinmasse den ersten Test positiv besteht, wird ein zweiter Test durchgeführt.

In diesem Test wird mit Hilfe einer Rasierklinge oder eines ähnlichen Schneidewerkzeugs eine Serie paralleler Linien in einem Abstand von etwa 1,6 mm in die beschichtete Oberfläche eingeschnitten. Danach wird eine weitere Serie paralleler Linien in einem Abstand von ungefähr 1,6 mm im rechten Winkel zu der ersten Serie eingeschnitten, so dass ein Kreuzschraffurmuster ausgebildet wird. Wie im ersten Test wird Prüfband für Anstriche auf die kreuzschraffierte Fläche aufgebracht und unter Druck fest mit der Oberfläche verklebt. Dann wird das Band rasch von der Oberfläche abgezogen. Wenn mehr als etwa 75 % des Anstrichs mit der Polyolefinoberfläche verbunden bleibt, wird die Beschichtung positiv bewertet und ein dritter Test vorgenommen. Zur Durchführung dieses Tests wird mit einer Rasierklinge ein längliches "X" in die Oberfläche des Polyolefingegenstandes eingeschnitten, das etwa 1,27 cm breit und etwa 2,54 cm lang ist. Die beiden das "X" bildenden geraden Linien werden so gezogen, dass sie sich unter einem Winkel von etwa 150° schneiden. Dann wird ein 1,9 cm-"Scotch Brand"-Standardband so aufgebracht, dass es das "X" und etwa weitere 7,6 cm der beschichteten Oberfläche bedeckt. Nun wird das Band wiederum mit zwei Fingern fest ergriffen und in der Weise rasch abgezogen, dass die ausgeübte Kraft so weit wie möglich in der Ebene der Oberfläche liegt. Das Haftvermögen wird nach dem Anteil des von der Oberfläche entfernten Überzugs bewertet. Eine ausgezeichnete Bewertung entspricht einem geringen Abschälen neben dem Einschnitt oder im wesentlichen keinem Abschälen. Durch Beobachten des Grads der Abschälung des Überzugs von dem Substrat wird die Bewertung des Haftvermögens als schlecht, befriedigend, gut und sehr gut bestimmt.

Die folgenden Beispiele sollen zur Veranschaulichung der Erfindung dienen. In diesen Beispielen bedeuten alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Durch Vermischen von (a) 95 Teilen eines kristallinen, pulverförmigen Propylen-Homopolymeren mit einer Fliessrate von 3,4 (ASTM-D-1238-62 T), das als Additiv- und Stabilisatorsystem 0,5 % Dilaurylthiodipropionat, 0,2 % 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,15 % Calciumstearat und 5 % TiO[tief]2 enthielt und (b) 5 Teilen eines thermoplastischen Terpen-Phenol-Harzes (Picco LTP-135 der Pennsylvania Industrial Chemical Corporation) mit den nachfolgende angegebenen Eigenschaften wurde eine Polymermasse hergestellt:

Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugelmethode 135° C

Säurezahl 0

Spezifisches Gewicht 1,03

Farbe (Gardner) 7

Das als Modifizierungsmittel verwendete Terpen-Phenol-Harz wurde 90 Minuten lang mit dem Polypropylen trocken vermischt und dann schmelzextrudiert und zu Presspulver vermahlen.

Durch Pressformen in einer konventionellen Vorrichtung wurden 12,7 cm x 12,7 cm x 2,8 mm (5" x 5" x 110 mil) grosse Platten hergestellt.

Die Platten wurden nacheinander in folgende Lösungen getaucht:

10 Minuten bei 80° C in ein aus 55 % Schwefelsäure (der Konzentration 96 %), 10 % Kaliumdichromat und 35 % Wasser bestehendes Konditionierbad, 1 bis 3 Minuten bei Raumtemperatur in eine Stannochlorid-Sensibilisatorlösung, die pro Liter 10 g SnCl[tief]2 und 40 ml HCl enthielt; 1 bis 2 Minuten bei Raumtemperatur in eine Aktivatorlösung, die 1 g Palladiumchlorid und 10 ml HCl pro 3,785 l der Lösung (1 Gallon) enthielt und bei einer Temperatur von 70° C während einer Dauer, die zum Erzielen eines ununterbrochenen, zum Leiten des Stroms befähigten Überzugs ausreichte, in eine Kupferlösung zum stromlosen Plattieren, die pro Liter 29 g Kupfersulfat, 140 g Natriumkaliumtartrat (Rochelle-Salz), 40 g Natriumhydroxyd und 166 g Formaldehyd (37 %-ige Lösung) enthielt.

Zwischen allen beschriebenen Tauchstufen wurde die Platte gründlich mit destilliertem Wasser abgespült. Die nach dem Waschen mit Wasser erhaltene Platte wurde dann während etwa 20 Minuten mit Kupfer bei einer Stromdichte von etwa 3,23 Amp/dm[hoch]2 (30 amps/sq.ft.) elektroplattiert. Auf diese Weise wurde auf der Platte ein etwa 0,025 mm (1 mil) starker Kupferüberzug erzielt.

Die Bindefestigkeit des elektroplattierten Metalls an dem

Polypropylensubstrat betrug entsprechend einer Messung durch das beschriebene Testverfahren für die Bindefestigkeit 3,75 kg/cm (21 lbs/inch).

Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde durch Trockenmischen des gleichen Polypropylens mit einem anderen Terpen-Phenol-Harz wiederholt. Als Terpen-Phenol-Harz wurde Nirez V-2040, ein Handelsprodukt der Heyden-Newport-Chemical Corporation verwendet, das folgende Eigenschaften zeigte:

Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugelmethode 118° C

Schmelzpunkt im Kapillarrohr 100° C

Spezifisches Gewicht/25° C 1,05

Nach 2-stündigem Vermischen wurde die Masse schmelzextrudiert und zu Presspulver vermahlen. Die Bestimmung der Bindefestigkeit von aus dieser Masse hergestellten, elektroplattierten Platten führte zu ähnlichen Ergebnissen wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein Terpen-Phenol-Harz mit den folgenden Eigenschaften eingesetzt wurde:

Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugelmethode 122° C

Schmelzpunkt im Kapillarrohr 105° C

Spezifisches Gewicht/25° C 1,04

Das Haftvermögen des in diesem Beispiel durch Elektroplattieren erhaltenen Überzugs entsprach im wesentlichen dem in Beispiel 1 erhaltenen Wert.

Beispiel 4

95 Teile eines kristallinen, homopolymeren Polypropylens mit einer Fliessrate von 4,0 (ASTM-1238-62T), das 0,3 % Dilaurylthiodipropionat, 0,2 % 2,6-Li-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,2 % Calciumstearat, 5,0 % Titandioxyd und 0,5 % eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels t-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit durchschnittlich 10 Polyäthoxyeinheiten enthielt, wurden trocken mit 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polypropylenmasse, eines Terpen-Phenol-Harzes vermischt, das einen Erweichungspunkt (Ring- und Kugelmethode) von 100° C, eine Dichte von 1,02, einen Gardner-Farbwert von 7 und eine Säurezahl von ungefähr 0 hatte. Aus dem Gemisch wurden Platten gepresst und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren elektroplattiert. Die Prüfung der Bindefestigkeit zeigte ein gutes Haftvermögen des aufplattierten Metalls an dem Polyolefinsubstrat.

Beispiel 5

90 Teile eines kristallinen Propylen-Äthylen-endständigen Blockcopolymeren in Pulverform mit einer Fliessrate von 4,0, das 0,3 % Distearylthiodipropionat, 0,2 % Calciumstearat, 0,2 % 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 5 % Titandioxyd enthielt, wurden mit 10 Teilen eines Terpen-Phenol-Harzes trocken gemischt. Als Terpen-Phenol-Harz wurde Picco LTP-115 der Pennsylvania Industrial Chemical Corporation verwendet, das die folgenden Eigenschaften zeigte:

Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugelmethode 115° C

Säurezahl 0

Spezifisches Gewicht 1,02

Farbwert (Gardner) 7

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden aus dieser Masse gepresste Platten elektroplattiert. Es wurde eine ausgezeichnete Bindefestigkeit erzielt.

Beispiel 6

85 Teile eines kristallinen Propylen-Äthylen-endständigen Blockcopolymeren mit einer Fliessrate von 4,0, das 0,2 % Calciumstearat, 0,2 % 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 5,0 % Titandioxyd enthielt, wurden durch Trockenvermischen mit 15 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Terpen-Phenol-Harzes modifiziert. Aus dem Gemisch gepresste Platten wurden während 6 ½ Minuten in einem rasch verlaufenden Plattierungsvorgang behandelt. Zu diesem Zweck wurden die Platten nacheinander eine halbe Minute bei 80° C in das Konditionierbad, danach jeweils eine halbe Minute in die Sensibilisier- und

Aktivatorlösung und danach 5 Minuten in das Kupferbad zum stromlosen Plattieren getaucht. Nach dem abschliessenden Elektroplattieren wurde ein ausgezeichnetes Haftvermögen des aufplattierten Metalls an dem Polyolefinsubstrat erzielt.

Beispiel 7

(a) 96,5 Teile des kristallinen homopolymeren Polypropylens gemäss Beispiel 1 wurden mit 3,5 Teilen des Terpen-Phenol-Harzes gemäss Beispiel 1 vermischt. Aus der Masse wurden Platten gepresst und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren elektroplattiert, mit der Ausnahme, dass die Platten nur eine Minute lang bei 88° C in das gleiche Konditionierbad, eine halbe Minute in die Stannofluorid-Sensibilisierlösung, eine halbe Minute in die Palladiumchlorid-Aktivatorlösung und dann 5 Minuten lang in die Kupferlösung zum stromlosen Plattieren getaucht wurden. Es wurde ein ausgezeichneter stromlos hergestellter Überzug erhalten, der zum abschliessenden Elektroplattieren geeignet ist, und es konnte kein Anzeichen einer Blasenbildung festgestellt werden. Die mit dem stromlos aufgebrachten Überzug versehenen Platten wurden in ein elektrolytisches Kupferbad getaucht. Im Anschluss an diese Elektroplattierstufe wurde die Bindefestigkeit zwischen dem Kupferüberzug und der Polypropylen-Grundlage gemessen und ein Wert von durchschnittlich 3,22 bis 3,57 kg/cm (18 bis 20 lbs/inch) erhalten.

(b) Zu Vergleichszwecken wurde der beschriebene Plattierungsvorgang mit Platten wiederholt, die aus dem gleichen Polypropylen mit identischen Stabilisatoren und anderen Additives, jedoch ohne Zusatz des das Haftvermögen verbessernden Terpen-Phenol-Harz-Modifizierungsmittels hergestellt wurden. Aus dieser Polypropylenmasse gepresste Platten wurden dem gleichen, aus Konditionieren, Sensibilisieren, Aktivieren und stromlosem Plattieren bestehenden Vorgang unterworfen. Es trat starke Blasenbildung ein.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen Polyolefinmassen mit verbessertem Haftvermögen für Farbanstriche (paintable coatings).

Beispiel 8

(a) Eine Polymermasse wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile in einem Mischer mit beheizten Walzen hergestellt: a) 65 Teile eines kristallinen homopolymeren Polypropylens mit einer Fliessrate von 3,4 (ASTM-D-1238-62T), das 0,3 % Dilaurylthiodipropionat, 0,2 % Calciumstearat und 0,2 % 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol enthielt; b) 16 Teile handelsübliches fein verteiltes Talkum; c) 16 Teile eines Terpen-Phenol-Harzes mit einem Erweichungspunkt (Ring- und Kugelmethode) von 100° C, einer Säurezahl von weniger als 1 und einer Dichte von 1,02 (handelsübliches Produkt der Pennsylvanis Industrial Chemical Corporation, Picco LTP 100); und d) 3 Teile Dioctylphthalat (Weichmacher). Nach 90 Minuten dauerndem Vermischen wurde die Masse bei 200° C schmelzextrudiert und zu Presspulver vermahlen.

Mit Hilfe üblicher Vorrichtungen wurden durch Pressformen 20,3 cm x 20,3 cm x 2,8 mm
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grosse Platten hergestellt. Zwei Platten wurden durch Aufstreichen mit einer blauen Anstrichfarbe beschichtet, die als Träger ein mit Vinyltoluol und Leinöl modifiziertem Alkylharz enthielt. Der Überzug wurde nach dem bereits beschriebenen Prüfverfahren im Laboratoriummaßstab im Hinblick auf Haftvermögen untersucht. Die Überzüge bestanden
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beiden Adhäsionstests gut und erhielten im dritten Test eine sehr gute Beurteilung.

b) Um zum Vergleich die Wirksamkeit des als Modifizierungsmittel dienenden Perpen-Phenol-Harzes zu zeigen, wurde das Beispiel mit der Ausnahme wiederholt, dass das Terpen-Phenol-Harz weggelassen und
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Polypropylens verwendet wurden. Aus der erhaltenen Masse wurde wieder eine Platte gepresst und mit der gleichen Formulierung des Anstrichmittels überzogen. Der Übergang versagte im ersten Adhäsionstest, wodurch das aussergewöhnlich gute Haftvermögen von Anstrichen an einem kristallinen Polyolefinsubstrat, das mit einem Terpen-Phenol-Harz
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ist, belegt wurde.

Beispiel 9

Eine
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der folgenden

Bestandteile hergestellt; a) 73 Teile eines kristallinen Propylon-Äthylen
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Beispiel 10
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Beispiel 11
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eines homopolymeren kristallinen Polypropylens mit einer Fliessrate von
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b) 15 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Terpen-Phenol-Harzes; c) 25 Teile Asbestfasern und die 15 Teile fein verteiltes hydratisiertes synthetisches Calciumsilikat (Mikro Oel E). Die Masse wurde während 90 Minuten gemischt und dann bei 210° C schmelzextrudiert. Aus dieser Masse wurden Platten pressgeformt und dann auf die Platten ein Farbanstrich aufgetragen, der als Träger ein Vinyltoluol-Soya-modifiziertes Alkydharz enthielt. Nach dem Trocknen des Überzugs wurde das Haftvermögen nach den beschriebenen Labortests bestimmt. Die Überzüge bestanden die ersten beiden Adhäsionswerte und erzielten im dritten Test die durchschnittliche Beurteilung sehr gut bis ausgezeichnet.

Beispiel 12

Eine Polyolefinmasse wurde aus den nachstehend angegebenen Komponenten hergestellt: a) 50 Teile des in Beispiel 9 beschriebenen Propylen-Äthylen-endständigen Blockcopolymeren;

b) 10 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Perpen-Phenol-Harzes und c) 40 Teilen Asbestfasern. Nachdem aus dieser Masse mehrere Platten pressgeformt und durch Aufsprühen der in Beispiel 11 beschriebenen Formulierung einer Anstrichfarbe überzogen worden waren, wurde das Haftvermögen geprüft. Die Überzüge bestanden die ersten beiden Tests und wurden im dritten Adhäsionstand sehr gut beurteilt.

Claims

1. Polyolefinmasse, gekennzeichnet durch den Gehalt eines im wesentlichen kristallinen Polyolefins und etwa 1 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, eines mit dem Polyolefin verträglichen thermoplastischen Terpen-Phenol-Harzes.

2. Polyolefinmasse nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyolefin ein Polymeres eines 1-Alkens mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.

3. Polyolefinmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyolefin ein festes, im wesentlichen kristallines Propylenpolymeres enthält.

4. Polyolefinmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 2,5 bis 20 Gewichtsprozent des thermoplastischen Terpen-Phenol-Harzes aufweist.

5. Polyolefinmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Terpen-Phenol-Harz mit einem Erweichungspunkt von mindestens 70° C enthält.

6. Polyolefinmassen nach Anspruch 3 bis 5, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt eines Füllstoffes in einer Menge bis zu 50 Gewichtsprozent der Gesamtmasse.

7. Verwendung einer Polyolefinmasse gemäss Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von ggfs. metallisierten Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Olefinmasse verformt und den erhaltenen Formkörper ggfs. metallisiert.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metallisieren durch Elektroplattieren vornimmt.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den aus der Polyolefinmasse erhaltenen Formkörper konditioniert, sensibilisiert, aktiviert, auf stromlosem Weg mit einer Kupferleitschicht versieht und danach auf die Polyolefin-Grundlage durch Elektroplattieren einen Metallüberzug aufträgt.

10. Verwendung einer Polyolefinmasse gemäss Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von beschichteten Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyolefinmasse verformt und mit einer Überzugsmasse beschichtet.