DE2000847B2

DE2000847B2 - Verfahren zur routinebestimmung der freien silanolgruppen in pyrogenen kieselsaeuren

Info

Publication number: DE2000847B2
Application number: DE19702000847
Authority: DE
Inventors: Siegmar Dipl Chem Dr Roy Waldemar 7888 Rheinfelden Laufer
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-01-09
Filing date: 1970-01-09
Publication date: 1973-06-07
Also published as: DE2000847A1; DE2000847C3

Description

g
Kieselsäuren.

Die anwendungstechnischen Eigenschaften von Kieselsäuren sind vornehmlich von spezifischer Oberfläche, Teilchenverteilungsbild, Gehalt und Anordnung der Silanolgruppen sowie Wasserhaushalt abhängig.

Während die analytische Bestimmung der ersten beiden Größen, ebenso wie die der möglichen Verunreinigungen seit langem gelöst ist und auch für die Bestimmung des adsorbierten Wassers Methoden zur

pp

Silanolgruppen vorgenommen wird. Derartig vorbehandelte Proben haben mit dem ursprünglichen Material nur noch wenig zu tun. Unterläßt man die Dehydratisierung, so kommt es infolge physiko- zo chemischer Wechselwirkung zwischen den in der

Tablette dicht gepreßten Teilchen nicht zu der für eine

quantitative Auswertung unerläßlichen vollständigen Trennung der IR-Bandensysteme.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Routine- Das bekannte Verfahren ist stark von den Bedin-

bestimmung der freien Silanolgruppen in pyrogenen 25 gungen des Pressens und der Dehydratisierung abKieselsäuren hängig und daneben aufwendig und zeitraubend.

Nach anderen bekannten Verfahren werden feste Stoffe entweder nach Lösen in für die IR-Spektroskopie geeigneten Lösungsmitteln oder aber feinverteilt in einer KBr-Matrix als Preßling gemessen.

Während die erste Methode wegen der Unlöslichkeit der Kieselsäuren ausscheidet, erlauben Messungen an mit Kaliumbromid verpreßten Proben keine speziellen Aussagen über die OH-Gruppen. Dies wird auf die Verfügung stehen, haben die bekannten Bestimmungs- 35 Assoziation der Probenteilchen untereinander und mit methoden für die Silanolgruppen in Kieselsäuren noch KBr zurückgeführt. Außerdem verschleiert das hier zu keinem befriedigenden Ergebnis hinsichtlich der unvermeidbare Streulicht weitgehend die CH-Valenztechnischen Verwendbarkeit der so ermittelten Werte schwingungen organisch verunreinigter oder mit geführt. organischen Stoffen modifizierter pyrogener Kiesel-

Zwar gibt es eine Anzahl chemischer Bestimmungs- 40 säuren unterhalb eines gewissen CH-Gehaltes, so daß methoden, von denen sich z. B. die Lithiumalanat- auch über hydrophobierte Kieselsäuren keine beMethode zur Ermittlung der Silanolgruppenzahl ,als friedigenden Aussagen zu erhalten sind. Routinemethode durchgesetzt hat. Unter hohem Druck (10 bis 10 t/cm²) zu dünnen

Ihnen allen haftet aber der Nachteil an, daß sie Scheiben gepreßte Kieselsäuren liefern demgegenüber keine Angaben über die Anordnung der Silanol- 45 schon bessere Aussagen. Die Präparierung der Meßgruppen an der Oberfläche von Kieselsäuren liefern. körper ist jedoch recht schwierig; die Scheibchen

müssen außerordentlich vorsichtig gehandhabt werden, und wegen der großen Oberfläche des Meßkörpers bringt dieses Verfahren einigermaßen brauchbare Er-50 gebnisse nur bei Verwendung einer Vakuumzelle. Auch hier treten quantitative Rückschlüsse störende Oberflächen-Wechselwirkungen zwischen benachbarten Teilchen auf. Für Routineanalysen kommt diese Methode allein schon wegen ihres erheblichen apparativen »randständigen« Silanolgruppen, und von nahe be- 55 und zeitlichen Aufwandes nicht in Betracht. Es besteht nachbarten und über Wasserstoffbrücken verknüpften, daher ein dringendes Bedürfnis für eine infrarotbd Sil optische Routinebestimmung an pyrogenen Kieselsäuren, welche den folgenden Erfordernissen genügt: Die Präparation muß einerseits in einer vernünftigen 60 Zeit erlernbar sein und darf zeitlich keinen unangemessenen Aufwand erfordern. Andererseits muß die Messung die für Routinebestininiung gewünschte Genauigkeit und Rcproduzierbarkeit erbringen.

pp Eine wesentliche Voraussetzung für die exakte

Eine Kenntnis der Anzahl der freien und gebundenen 65 Zuordnung der Absorptionsbanden zu den sie verur-Silanolgruppen sowie die Ausdehnung der Blöcke. sachenden chemischen Gruppen und die quantitative welche letztere bilden, ist deshalb von zentraler Be- Auswertbarkeit ist die Erzielung solcher Spektren, deutiing für die Beurteilung des Anwendungsverhai- welche die Aussonderung der Absorptionseffekte der

gpp selsäuren liefern.

Für die Anwendungseigenschaften, wie z. B. Verdickung und Thixotropic von Kieselsäuren, insbesondere pyrogenen Kieselsäuren, spielt jedoch gerade diese eine entscheidende Rolle.

Wie sich aus infrarotspektroskopischen Untersuchungen ableiten läßt, liegen bei pyrogenen Kieselsäuren stark variierende Mengen von sogenannten »freien« Silanolgruppen. d.h. »einzelstehenden« oder

eknüpften,

sogenannten »gebundenen« Silanolgruppen vor. Dazu kommen noch außerordentlich starke Variationen im Verhältnis zwischen diesen verschiedenartigen Silanolgruppenkategorien vor.

Die gebundenen Silanolgruppen stehen im allgemeinen nicht paarweise, sondern in mehr oder weniger ausgedehnten Blöcken, die IO¹ und mehr Silanolgruppen umfassen können. i

freien Silanolgruppen, der gebundenen Silanolgruppen und des adsorbierten Wassers aus dem gemessenen Spektrum gestatten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man pyrogene, gegebenenfalls organomodifizierte Kieseisäuren dann routinemäßig und quantitativ durch ihre freien Siianolgruppen kennzeichnen kann, wenn man eine Probe der Kieselsäure mittels Tetrachlorkohlenstoff, r.ämlich einer Flüssigkeit wenigstens annähernd gleichen Brechungsindexes, welche einerseits Wechselwirkungen von freien Oberiläcbenhydroxylgruppen eines oder verschiedener Kieselsäureteilchen zueinander oder zu Wasser oder von Wassermolekülen unter sich aufhebt und für alle freien Silanolgruppen eine einzige charakteristische Bande hervortreten läßt und andererseits im Spektralbereich von 4000 bis 2500 cm""¹ bei der benötigten Schichtdicke keine Absorption zeigt, in eine standfeste, klare homogene Suspension überführt, an einem durch den Küvetteninhalt bestimmten Volumen dieser Suspension, das eine definierte Kieselsäuremenge enthält, unter laufender Aufrechterhaltung ihres Flüssigkeitsgehaltes das IR-Spektrum der Kieselsäure mittels eines Spektralphotometers aufnimmt und die Silanolgruppenkonzen-•ration aus der Maximalextinktion der bei etwa 3700 cm"' liegenden Bande in an sich bekannter Weise nach dem Basislinienverfahren bestimmt.

Pyrogene Kieselsäure läßt sich in Tetrachlorkohlenstoff leicht und sehr rasch zu einer homogenen Paste verteilen, die optisch vollkommen durchlässig ist. Dies trifft allgemein auch für organomodifizierte Kieselsäuren zu. Damit sind alle durch Streulicht bedingten Schwierigkeiten behoben, die z. B. bei der KBr-Methode auftreten. Reiner Tetrachlorkohlenstoff ist bei der benötigten Schichtdicke im nahen Infrarot bis zu einer Wellenlänge von etwa 4 μ ohne Absorption, während die Absorption der Bande der freien SiOH-Gnippen bei etwa 2,7 μ liegt.

Die erfindungsgemäße Methode liefert exakt und schnell Aufschluß über die nach bisher bekannten spektroskopischen Verfahren nur außerordentlich schwierig zu erfassenden freien Silanolgruppen.

Es ist bekannt, daß beim Erhitzen von gepreßter pyrogener Kieselsäure die Intensität der Bande der freien Silanolgruppen zunimmt, beim Beladen mit Feuchtigkeit aber abnimmt. Dies ist einerseits auf die Wechselwirkung von Wasser mit den Silanolgruppen, entsprechend

Si-OH

(I)

(Silanolgruppe als Protonendonator) oder

Si-O
H

H UO

55

(Silanolgruppe als Protonenacceptor)

und andererseits auf die Wechselwirkung von einzeln (frei) stehenden Silanolgruppen verschiedener Teilchen, die sich unter dem Preßdruck auf Wasserstoffbrücken-I:ntfernung, entsprechend

H
Si-OH O — Si

Teilchen 1 Teilchen 2

nähern können, zurückzuführen.

(III)

Nach allgemeiner Auffassung beruht die verdickende Wirkung von Kieselsäuren, besonders von pyrogenen Kieselsäuren in unpolaren Flüssigkeiten, d. h. auch Flüssigkeiten ohne Gesamtdipolmoment wie etwa CCl₄, darauf, daß die einzelnen Kieselsäureteilchen sich in dieser Flüssigkeit über Wasserstoffbrücken-Bindung (entsprechend Mechanismus 111) zu einem verhältnismäßig festen Gerüst aufbauen, das z. B. durch mechanische Kräfte wieder gelöst wird, um sich dann — in Ruhe gelassen — wieder neu aufzubauen.

Es war daher zu erwarten, daß Suspensionen von feinverteilter pyrogener Kieselsäure in CCl₄, besonders nach Erreichen einer pastenförmigen Konsistenz, in großer Anzahl Wasserstoffbrücken nach Mechanismus III bilden würden, welche sich im IR-Spektrum an einer breiten Absorption zwischen 3500 und 3400 cm^^] und auch noch längerwellig nachweisen lassen müßten.

Überraschenderweise tritt trotz Auftretens hoher Verdickung der Mechanismus III in der erfindungsgemäß angewandten Suspension von pyrogener Kieselsäure in 'tetrachlorkohlenstoff aber nicht ein, wobei zudem überrascht, daß die Teilchen durch dieses Medium optimal dispergiert werden. Das Medium bewirkt offenbar eine diskrete räumliche Verteilung der Kieselsäureteilchen derart, daß jedes Teilchen gleichsam von einer Schutzsphäre umgeben wird, welche Wechselwirkungen zwischen den Teilchen durch Wasserstoffbrücken-Bindung gemäß III verhindert.

Letzteres wird besonders deutlich, wenn man nach der erfindungsgemäßen Methode das IR-Spektrum einer speziell hergestellten pyrogenen Kieselsäure, die ausschließlich über isolierte »freie Silanolgruppen« verfügt, spektrographiert (vgl. Figurenbeschreibung).

Unerwarteterweise tritt aber auch der Mechnismus nach I nicht ein, da sich zeigt, daß bei allen Feuchtigkeitsgraden einer Kieselsäure die Extinktion der freien Silanolgruppen gleichbleibt. Demgegenüber wäre bei Vorliegen des Mechanismus 1 ein starkes Absinken der Extinktion bei etwa 3700 cm '. verbunden mit dem Auftreten einer intensiven breiten Bande bei etwa 3350 bis 3450 cm"¹ zu erwarten, da über Wasserstoffbrücken gebundene OH-Gruppen ein solches Verhalten zeigen. In Tetrachlorkohlenstoff findet dagegen lediglich eine geringe Frequen/verschiebung um etwa 20 cm ^] zu längeren Wellen statt. Dies bedeutet letztlich, daß feuchtigkeitsbeladenc. pyrogene Kieselsäure in CClj-Suspension nur Wechselwirkungen nach 11 eingeht. Dabei ändert sich bei normalem Auflösungsvermögen des Gerätes der Extinktionsgrad der Bande der freien Silanolgruppen nicht bzw. bei extremen Wassergehalten (maximale Extinktion der »Wasserbande« bei etwa 3400 cm \ ä maximale Extinktion der »Silanolbande« bei 3750 cm *) um relativ 8 bis 10°/₀, was sich bei der Auswertung leicht rechnerisch korrigieren läßt. Für pyiogene Kieselsäure aus dem Produktionsprozeß, die nur geringe Feuchiigkeitsmengen enthalten, einfällt diese Korrektur in jedem Falle. Dies gestattet die Bestimmung der freien Silanolgruppen unabhängig vom Feuchtigkeitsgehalt der Kieselsäure reproduzierbar und besonders einfach. Das liegt daran, daß eine Trennung der Bande bei etwa 3700 cm ~' (freie Silanolgruppen) und einer weiteren bei etwa 3680 cm ' liegenden Bande (freie Silanolgruppen mit Wasserstoffbrücke am 'lanolsauerstoff aber freiem Silanolwasserstoff) bei gleich-

5 6

zeitigem Vorliegen beider Bindungsverhältnisse nur erfindungsgemäßen Meßverfahrens geeignete Kümit Spektrophotometern hoher Auflösung erreicht vette 1 aus zwei Deckplatten 2 aus Steinsalz, welche werden kann. Normal ausgestattete IR-Spektrophoto- durch einen Distanzring 3 voneinander getrennt sind meter bringen diese Auflösung noch nicht zustande; und mittels Zugankerverschraubung zwischen zwei daher ergibt sich hierbei Konstanz der Extinktion der 5 Spannplatten 4 festgezogen werden. An Stelle von Bande bei etwa 3700 cm-¹, auch wenn freie Silanol- Steinsalz kann auch Kaliumbromid, Flußspat, »Infragruppen als Protonenacceptoren für Wasser wirksam sil« (= für 3^-Bereich verwendbares Quarzglas) und werden (Mechanismus II). ähnliches verwendet werden.

Die neue Methode zur Routinebestimmung der iso- Zur Vorbereitung der Messung wird zunächst das

lierten Silanolgruppen von pyrogenen Kieselsäuren io IR-Spektrometer betriebsfertig eingestellt. Hierauf erlaubt z. B. bei Zuhilfenahme automatischer Ein- wägt man eine Probe von etwa 100 mg pyrogen herwaage Serienmessungen im Umfang von etwa 20 Dop- gestellter Kieselsäure in ein hohes 20-ml-Wägepelbestimmungen pro Arbeitstag und Arbeitskraft. gläschen mit eingeschliffenem Deckel ein, gibt mittels Mit der Methode können die freien Silanolgruppen für einer 2 ml fassenden Recordspritze mit rundgeschlifsich bestimmt werden, und zwar vorteilhafterweise 15 fener Nadel so viel reinen, über aktivem Aluminiumauch bei pyrogenen Kieselsäuren, welche adsorbierte oxid getrockneten Tetrachlorkohlenstoff zu, daß man Feuchtigkeit enthalten. Daraus ergibt sich eine z. B. einen Gehalt von 50 mg Aerosil/1 ml CCl. erhält, rührt im Produktionsprozeß für pyrogene Kieselsäure viel- sofort 2- bis 3mal mit dem Spatel um und verschließt seitig anwendbare Methode. Sie gestattet hier eine das Wägegläschen. Die erhaltene klare, pastös:, gleichmäßigere Einstellung der Produktionseigen- 20 gerade noch fließfähige Suspension trägt man in den schäften, weil gerade die freien Silanolgruppen ver- geöffneten Küvettenraum ein und verschließt die Küschiedene wichtige Eigenschaften pyrogener Kiesel- vette sofort mit der oberen Deckplatte. Hierzu setzt säuren, wie Oberflächenarchitektur, Adsorptionsfähig- man die Deckplatte seitlich versetzt auf, so daß sie den keit, Verdickung und Thixotropic sowie Hydrophobier- Füllraum bekannten Volumeninhalts zunächst nur barkeit, nachhaltig beeinflussen. 25 teilweise abdeckt und schiebt sie sodann in einem Zuge

Eine gezielte Steuerung der Produkteigenschaften über den Distanzring. Überschüssige Suspension wird wird ermöglicht, indem pyrogene Kieselsäure nicht nur dadurch abgestreift. Nun legt man unverzüglich die nach einer bestimmten Teilchen verteilung und Ober- obere Spannplatte auf, zieht sie fest und setzt die fläche, sondern auch nach einer bestimmten Anzahl Küvette sofort in den Meßstrahlengang. Während der freier Silanolgruppen eingestellt werden kann, wobei 30 Messung wird der Distanzring ständig mit CCl₄ anim Extremfall andere als freie Silanolgruppen auf der gefeuchtet, um ein Eintrocknen der Suspension zu ver-Oberfläc'ie solcher Kieselsäuren völlig fehlen können. meiden.

Die Spezifizierbarkeil der Produkte wird also ver- Unter Anwendung dieser Arbeitsweise wird eine

bessert und ermöglicht damit Herstellung und Aus- durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid wahl gleichmäßigerer Produkte. 35 hergestellte Kieselsäure" mit folgenden Eigenschaften

Darüber hinaus wird aber auch das Auffinden neuer infiarotspektrographisch untersucht. Anwendungsgebiete gefördert, da durch anwendungstechnische Prüfungen exakt spezifizierter, in ihrer Dat=n der Kieselsäure Oberflächenarchitektur eindeutig definierter Produkte . kieselsaure

verschiedenen Aufbaus in Verbindung mit theore- 40 Mittlere Pnmärteilchengröße 12 ma

tischen Erwägungen für spezielle Anwendungen opti- ^ekundärteilchengröße 0,5 bis 2 μ

male Typen konzipiert werden können. Viskosität in Polyester Ludopal®

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Aus- _c ^der _K ^Fa/ BASF jeigene Methode)... 1300 cp führungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen opcziiischc Oberfläche "⁵^⁷"¹ ^i ^ ~-

F i g. 2 ein erfindungsgemäß aufgenommenes Spek- chemische Zusammensetzte trum einer wassei freien pyrogenen Kieselsaure mit

freien und gebundenen Silanolgruppen, 50 Al₂O₃ 0,004 %

F i g. 3 ein erfindungsgemäß aufgenommenes Spek- TiO₂ 0,005 %

trum derselben pyrogenen Kieselsäure mit freien und Fe₂O₃ 0,0005⁰Z₀

gebundenen Silanolgruppen, jedoch diesmal mit ver- Schüttgewicht 60 g/l

schiedenen Mengen adsorbierten Wassers, Stampfvolumen nach DIN 53 194 ... 1750 ml/100 g

F i g. 4 ein nach bekanntem Verfahren an Kiesel- 55

säurepreßlingen aufgenommenes Spektrum derselben Vor der Aufnahme des Spektrums befreit man in

pyrogenen Kieselsäure mit freien und gebundenen einer Apparatur, die Entnahme unter Feuchtigkeits-

Silanolgruppen sowie denselben Mengen adsorbierten abschluß gestattet, eine Probe der Kieselsäure durch

Wassers wie im Produkt gemäß F i g. 3, Kurve I. 15stündiges Trocknen bei 10"³ Torr und Raumtempe-

Fig. 5 ein erfindungsgemäß aufgenommenes Spek- 60 Tatur vollständig von adsorbiertem Wasser. Mittels trum einer wasserhaltigen pyrogenen Kieselsäure, der erfindungsgemäßen TR-Methode wird der Endweiche gegenüber den zur Aufnahme der Spektren der punkt der Trocknung an einer gleichbehandelten Fi g. 2 bis 4 verwendeten Produkten einen 50°/₀ ge- Parallelprobe exakt festgestellt; er zeigt sich am ringeren Gehalt an freien Silanolgruppen hat, Fehlen einer Bande bei etwa 1,89 μ.

F i g. 6 ein erfindungsgemäß aufgenommenes Spek- 65 Das trockene Produkt wird nun durch Versetzen mit

trum einer speziell hergestellten ausschließlich freie über aktivem Aluminiumoxid getrocknetem Tetra-

Silanolgruppen enthaltenden pyrogenen Kieselsäure. chlorkohlenstoff im Verhältnis 50 mg SiO₂/l ml CCl₄

Nach F i g. 1 besteht eine zur Ausführung des in eine klare standfeste Paste übergeführt.

Die Aufnahme des IR-Spektrums erfolgt mit einem selbstregistrierenden, mit NaCl-Prisma ausgerüsteten Spektrographen.

Im Bereich von 2,5 bis 4 μ. wird das in F i g. 2 gezeigte IR-Spektrum erhalten. Die Banden des Spektrums sind typisch für wasserfreie, pyrogene Kieselsäure. Die scharfe, schmale Bande mit Maximalabsorption bei ;iner Frequenz \vr. etwa 3700cm ' rührt von den freien Silanolgruppen der Kieselsäure her. Dagegen ist die verbreiterte Bande mit Maximum bei etwa 3400 bis 3500 cm"¹ charakteristisch für über Wasserstoffbrücken verknüpfte Silanolgruppen.

Die den freien Silanolgruppen zuzuordnende Bande erscheint praktisch ohne Überlagerung durch andere Banden. Ihre maximale Extinktion (= Logarithmus der Transmission oder Durchlässigkeit) steht in linearem Verhältnis zur Silanolgruppenkonzentration, was eine quantitative Auswertung erlaubt. Man kann die Konzentration der freien Silanolgruppen in Einheiten der Extinktion der bei etwa 3700 cm"¹ liegenden Bande ausdrücken. Die Extinktion kann aber auch über bekannte physikochemische Beziehungen mit der Gewichtsmenge der Silanolgruppen verknüpft werden. Bei der Durchführung von Routineuntersuchungen wird die Ermittlung von Relativwerten der Extinktion bzw. Konzentration zu einem Vergleichsstandard bevorzugt.

Das aus F ■ g. 3 ersichtliche Spektrum zeigt dieselbe Kieselsäure, jedoch mit verschiedenen Gehalten an adsorbiertem Wasser. Die Kurven 1 bis IV entsprechen Produkten, deren Wassergehalt entsprechend folgender Trockenbehandlung variierte:

Kurve I unbehandelt

Kurveil 30 min. 10 ³ Torr. 20^c C

Kurve 111 6 h. 10'³ Torr. 20³C

Kurve IV 15 h. 10-³Torr. 2OC

Die verschiedenen Gehalte der Produkte an adsorbiertem Wasser kommen in den Kurven jeweils durch die stark verbreiterte Bande mit Absorptionsmaximum bei 3400 bis 3500 cm ' zum Ausdruck. Diese Bande rührt von den vereinigten Absorptionseffekten der gebundenen, wasserstoffbrückenverknüpften Silanolgruppen und des adsorbierten Wassers her.

Die Absorptionskurven 111 und IV fallen praktisch mit dem Kurvenverlauf der F i g. 2 zusammen. Dies bedeutet, daß schon nach 6stündigem Vakuumtrocknen bei Raumtemperatur kein adsorbiertes Wasser mehr vorliegt.

Aus allen Kurven zeigt sich nun überraschenderweise, daß die Extinktion der Bande der freien Silanolgruppen bei etwa 3700 cm"¹ unabhängig vom Gehalt der Kieselsäure an adsorbiertem Wasser ist.

Dieser Vorteil läßt sich jedoch nur erreichen, wenn man die Kieselsäure nach der Erfindung in Form einer standfesten Suspension mit einem die Wechselwirkungen von OH-Gruppen eines oder verschiedener Kieselsäureteilchen zueinander oder zu Wasser oder von Wassermolekülen unter sich eliminierenden flüssigen Verteilungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, mißt. Nimmt man~das IR-Spektrum dagegen an der gleichen Gewichtsmenge desselben Kieselsäuretyps nach der eingangs erwähnten bekannten Methode an Pulverpreßlingen auf, so ergibt sich bei einem Gehalt des Produkts an adsorbiertem Wasser gemäß F i g. 3. Kurve I, ein Spektrum entsprechend F i g. 4, aus dem sich keine quantitativen Rückschlüsse auf die Anzahl der in nicht gepreßter pyrogener Kieselsäure vorhandenen freien Silanolgruppen ziehen lassen.

Dabei ist bemerkenswert, daß zwar die breite Bande bei etwa 3400 cm ' mit praktisch gleicher Maximalextinktion auftritt, wie in den erfindungsgemäß aulgenommenen Spektren gemäß F i g. 2 und 3. Dagegen erscheint die Bande der freien Silanolgruppen als nunmehr sehr schmale Bande bei etwa 3750 cm ■ mit

ίο einer Maximalextinktion, die kein Maß für die Konzentration an freien Silanolgruppen in locker geschütteter, unverpreßter Kieselsäure — wie sie aus dem Produktionsprozeß kommt — abgibt, sondern eben den Verhältnissen in der gepreßten Tablette entspricht.

Wie schon erwähnt, führt man die erfindungsgemäße Bestimmung der Konzentration der freien Silanolgruppen von Kieselsäuren über die Extinktion als Konzentrationsmaß in der Betriebspraxis überwiegend durch Vergleich eines gemessenen Spektrums mil dem Spektrum eines Standardproduktes durch.

F i g. 5 zeigt das Spektrum einer nicht eigens getrockneten Kieselsäure eines aus laufender Produktion stammenden anderen Typs als das Bezugsprodukl gemäß F i g. 2 bis 4.

Die Bestimmung der Maximalextinktion der Bande bei 3700 cm"¹. durchgeführt nach dem Basislinien-Verfahren (Basislinie hier: Basislinie der Untergrundabsoiption zwischen 4000 und 2500 cm"¹) im Spektrum der aus laufender Produktion stammenden Kieselsäure an Hand des Vergleichsstandards der F i g. 2 und 3 ergibt einen um 50 ⁰Z₀ niedrigeren Gehalt an freien Silanolgruppen. Wie im folgenden aufgeführte weitere Eigenschaften der Produktionsprobe

zeigen, lassen diese keinerlei Rückschlüsse über das Silanolgruppenverhältnis der beiden Proben erkennen:

Probe

Spezifische Oberfläche
(BET)

Viskosität in Polyester

Ludopal® der Fa. BASF
(eigene Methode)

Trockenverlust

Glüh verlust

147 m² c

850 cp 0.82%

0.4%

Vergleichsprociuki

215 m² g

1300cp

2.1 ° _p 0-5%

Bei anwendungstechnischer Prüfung der Produktionsprobe ergibt sich jedoch, daß sie auf Grund ihre; niedrigen Gehalts an freien Silanolgruppen z. B. füi bestimmte Silikon-Kautschuk-Typen besonders ceeignet ist. Die erfindungsgemäße Schnellbestimmuni der Konzentration der freien Silanolgruppen ermö>

licht daher neben eiber schärferen "Kennzeichnung

pyrogener Kieselsäure auch eine laufende Justierung

der Produkte im Herstellungsprozeß hinsichtlicf wichtiger anwendungstechnischer Eigenschaften.

F i g. 6 zeigt schließlich das IR-Spektrum einer nacl

speziellem Verfahren heigeslellten pyroeenen Kiesel säure, die ausschließlich über isolierte freie Silanol gruppen verfügt. Im Gegensatz zu Produkten, weicht gebundene Silanolgruppen enthalten, weist das Spek trum hier keinerlei Ansatz zu einer /wischen etwj 3400 und 3500 cm¹ liegenden Absorptionsbandt mehr auf. Wasserstoffbrücken fehlen hier vollständig

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Routinebestimmung der freien ll i

tens pyrogener Kieselsäuren. Das wichtigste Kriterium dabei ist die Anzahl der freien Silanolgruppen.

Für quantitative Routinebestimmungen, welche z. B. zur laufenden Überwachung und Regelung eines

iih

estimmung der freien z.

Silanolgruppen in pyrogenen, gegebenenfalls or- 5 Herstellungsprozesses für speziiikaiionsgerechte, pyrodifii i ilä h eden köt

pyg gg

ganomodifizierten Kieselsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Probe der Kieselsäure mittels Tetrachlorkohlenstoff in eine standfeste, klare, homogene Suspension überführt, an einem durch den Küvetteninhalt bestimmten Volumen dieser Suspension, das eine definierte Kieselsäuremenge enthält, unter laufender Aufrechterhaltung ihres Flüssigkeitsgehaltes das IR-Sk d Kil

Hetgp p

gene Kieselsäuren herangezogen werden könnten, haben sich die bisher beschriebenen Methoden zur IR-Bestimmung von Silanolgruppen in Kieselsäuren als ungeeignet erwiesen.

So ist z. B. eine Methode zur Ermittlung der freien Silanolgruppen pyrogener Kieselsäuren bekannt, wobei diese zunächst zu einer dünnen Tablette gepreßt und dann in einer Vakuumzelle bei Hochvakuum und

ii d

g gg a

Spektrum der Kieselsäure mittels eines Spektral- hohen Temperaturen dehydratisiert werden, wonach

photometers aufnimmt und die Silanolgruppen- 15 erst die IR-spektroskopische Bestimmung der freien

k 'd Mi Sill wird Derarti

gpp

konzentration aus'der Maximalextinktion der bei etwa 3700 cm-¹ liegenden Bande in an sich bekannter Weise nach dem Basislinienverfahren bestimmt.