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Verfahren zur Herstellung von Dicyan Nach der deutschen Auslegeschrift
1 1w297 589 ist es bekannt, Dicyan durch Umsetzung von Blausäure mit Stickstoffdioxyd
und Wasser in Gegenwart eines Cuprisalzes herzustellen. Nach diesem Verfahren wird
zwar eine zufriedenstellende Ausbeute erhalten, jedoch enthält das gebildete Dicyan
äquimolare Mengen an Stickstoffmonoxyd.
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Einerseits ist die Handhabung dieses Gasgemisches im technischen Maßstab
nicht unbedenklich wegen der Möglichkeit der Bildung von ex2osiven Stoffgemischen
und andererseits erfordert die Isolierung des reinen Dicyans einen erheblichen technischen
Aufwand.
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Ferner wird nach der deutschen Patentschrift 1 163 302 Dicyan durch
Umsetzen von Blausäure'mit gasförmigem Sauerstoff in Gegenwart von Cuprisalzen und
Sauerstoff-Aktivatoren bei Scharf eingestellten pH-Werten im stark sauren Gebiet
hergestellt.
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Dieses Verfahren isttechnisch nur schwierig durchführbar aufgrund
des großen Uberschußes an Sauerstoff gegenüber Blausäure, der später von Dicyan-abgetrennt
werden muß, und wegen der sehr genauen Kontrolle des pH-Wertes. Außerdem muß die
Cuprisalzlösung vor der Umsetzung auf etwa 800 C erhitzt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit
zu erhöhen.
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Trotzdem ist der Durchsatz an Blausäure sehr gering wie das Beispiel
1 der deutschen Patentschrift 1 163 302 zeigt und wird auch durch Zugabe von Sauerstoffüberträgern
oder Aktivatoren nicht wesentlich beschleunigt.
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Bekanntlich erfolgt die Bildung von Dicyan aus Blausäure in Gegenwart
von Cuprisalzen nach Gleichung I
Diese Reaktion kommt nach Verbrauch der Cupriionen zum Stillstand, wenn es nicht
gelingt, das entstehende Cuprocyanid nach Gleichung II
rasch genug in Cupriionen zu oxydieren.
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Die in dem genannten Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 163
302 als Katalysator eingesetzte Menge an Kupfer-II-Chlorid-hydrat beträgt das 4,75fache
der nach Gleichung I erforderlichen Menge, um die Blausäure in einer Stunde zu Dicyan
umzusetzen. Daraus kann die Schwierigkeit ersehen werden, die sich für die Reoxydation
des Cuproions nach dem in der genannten Patentschrift geschützten Verfahren ergibt.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich reines Dicyan in sehr guten
Ausbeuten und technisch günstigen Zeiten herstellen läßt, wenn der Cyanwasserstoff
mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Cupribromid, -cyanid oder -nitrat umgesetzt
und die Geschwindigkeit der Reoxydation der Cuproionen zu Cupriionen, von der die
Durchsatzgeschwindigkeit des gesamten Verfahrens abhangt, vorzugsweise wesentlich
erhöht wird durch Zusatz von Ferriionen zu der Reaktionsmischung, wobei es sich
ferner als günstig erweist, gegebenenfalls die Zerfallsneigung des Wasserstoffperoxyds
durch Anwesenheit bestimmter organischer Lösungsmittel zu verringern.
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Es war hierbei überraschend, daß der verhältnismäßig rasch ablaufende
Zerfall des Wasserstoffperoxids in Wasser und Sauerstoff bei Gegenwart von Cupri-
und Ferriionen fast völlig verhindert wird und daß das Oxydationspotential des Wasserstoffperoxyds
zu Gunsten der nach Gleichung 11 gewünschten Reoxydation der Cupro- zu Cupriionen-
gegebenenfalls über die gekoppelte Reaktion der Ferroionen zu Ferriionen gemäß Gleichung
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genutzt werden kann.
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Dieser Ablauf wird begunstigt durch den Zusatz organischer Lösungsmittel.
Dabei beeinflußt der Zusatz von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln den Umsatz
des Wasserstoffperoxids vor allem bei Temperaturen über 200 C günstig, da er z.
B. den Zerfall in Wasser und molekularen Sauerstoff inhibiert. Ähnlich verhalten
sich mit 'Wasser mischbare organische Lösungsmittel.
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durch die Verwendung dieser Lösungsmittel ist eine Möglichkeit gegeben,
Wasserstoffperoxid, das in organischen Lösungsmitteln vorliegt, in der wässrigen
Katalysatorlösung umzusetzen und darauf das Losungsmittel -ohne eine weitere Verdünnung
mit Wasser - wieder auszuschleusen.
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Die Anwesenheit von Ferrisalzen in einer rein wässrigen Reaktionslösung
beschleunigt die Re oxydation der Cupro- zu Cupriionen gemäß Gleichung IIIa und
IIIb so rasch, daß auch hier kein Zerfall des Wasserstoffperoxides in Wasser und
molekularen Sauerstoff erfolgen kann. Erfolgt der Umsatz im organischen2 Lösungsmittel
mit Ferri- und Cupriionen, so wird mit diesen optimalen
Reaktionsbedingungen
das beste Ergebnis erzielt. Der Umsatz der Blausäure mit Wasserstoffperoxid ist
unter diesen Bedingungen so rasch, daß die Geschwindigkeit des Durchsatzes der Blausäure
allein von der Geschwindigkeit der Abführung der Reaktionswärme bestimmt wird. D.
h., je rascher die Reaktionswärme abgeführt wird, desto mehr Blausäure kann durchgesetzt
werden.
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Der Cyanwasserstoff wird in gasförmiger oder flüssiger Form eingesetzt.
Auch wässrige Lösungen können verwandt werden, die mindestens 5 Gewichtsprozent
Blausäure enthalten, sowie Abfallsäure.
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Die erfindungsgemäß genannten Cuprisalze, sowie die entsprechenden
Perrisalze liegen in der Reaktionsmischung in Konzentrationen bis zu 20 Gewichtsprozent
(Gesamtmenge beider Salze) vor und zwar vorzugsweise Cupri- und Ferriionen in äquivalenten
Mengen. Die bevorzugten Salzmengen für die Gesamtmenge der Salze liegen bei etwa
10 Gewichtsprozent. Die Cupri- und Ferrisalze können auch als technische Salze eingesetzt
werden.
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Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 0 bis 1000 C* vorzugsweise
bei 15 bis 500 C, durchgeführt. Die Höhe des Druckes kann beliebig variiert werden.
So ist es möglich, bei Normaldruck, leichtem Unter- bzw. leichtem ueberdruck zu
arbeiten. Der Unterdruck darf natürlich nicht so groß sein, daß der Siedepunkt der
Blausäure überschritten wird. Bevorzugt ist ein ueberdruck von 1 bis 5 atü.
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Wasserstoffperqxid wird in wässrigen Lösungen von 3 bis 90 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsprozent, eingesetzt. Außerdem können auch Wasserstoffperoxidlösungen
in organischen Lösungsmitteln, wie sie nach den deutschen Patentschrif ten .......
(Patentanmeldungen P 18 02 003.6 und P 19 51 211.9) anfallen, eingesetzt werden.
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Blausäure und Wasserstoffperoxid (100 prozentig) werden in äquivalenten
Mengen miteinander umgesetzt.
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Als mit Wasser mischbare bzw. nicht mischbare Lösungsmittel kommen
in- erster Linie Alkylester der niedermolekularen Fettsäuren in Frage wie Alkylacetate.
Besonders geeignet sind Äthyl-oder n-Proplacetat. Ferner sind sehr geeignet gesättigte
Alkyl-oder Alkylensulfone, besonders Tetramethylensulfon. Die organischen Lösungsmittel
können bis zu 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 30 bis 50 Gewichtsprozent,-in
der Reaktionsmischung vorhanden sein.
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Die Reaktionsteilnehmer und die Salzlösungen werden in bekannter Weise
gemischt, z. B. in Trommelmischern, Schneckenmisohern. Eine besonders günstige Arbeitsweise
bei Verwendung organischer WasserstoffperoxidlL.sungen besteht darin, die Wasserstafperoxidlösung
in eine Mischung aus Blausäure und wässrigen Salzlösungen hineinzugeben.
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Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt
in der Gewinnung eines fast reinen Dicyans, das frei von Sauerstoff und Stickstoffdioxid
ist, und zwar in sehr guten Ausbeuten.
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Perner ist die Raun-Zeitausbeute wesentlich gesteigert und beträgt
- je nach der raschen Abführung der Reatkionswärme - das Zehn- bis Hundertfache
der bisher durch direkte Oxydation von Blausäure in Gegenwart von Cuprisalzen erhaltenen
Werte.
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Beispiel 1 In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühier und' Einlauftauchrohr
versehenen 250 ml Rundkolben werden 11,2 g CuBr2 in 50 ml Tetramethylensulfon gelöst
und innerhalb von 50 Minuten ine Mischung von 10,8 g flüssiger Blausäure und 43
m einer
wässrigen Wasserstoffperoxidlösung (15 prozentig) zugetropft.
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Dabei wird die positive Wärmetönung durch Kuhlen mit Eiswasser und
unter starkem Rührern abgeführt und die Temperatur auf 230 C gehalten. Man erhält
durch Kondensation des entstehenden Gases etwa 80 % der theoretischen Ausbeute an
Dicyan, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid. Das Dicyan hat nach gaschromatischer
Analyse nur Spuren von Sauerstoff, Blausäure und Wasser.
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Beispiel 2 In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 11,2 g 0u3r2
und 14,8 g FeBr3 in 50 ml Wasser gelöst und unter starkem Rühren mit Eiswasser gekühlt.
Innerhalb von 60 Minuten wird eine Mischung von 16,2 g flüssiger Blausäure und 64,5
ml 15 prozentigem wässrigem Wasserstoffperoxid zugetropft und die Temperatur zwischen
10 und 14 a gehalten. Das entstehendP Gas enthält 85 bis 90 % der Theorie an Dicyan,
bezogen auf das Wasserstoffperoxid, und besitzt nach der gaschromatographischen
Analyse nur Spuren von Ssuerstoff, Blausäure und Wasser.
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Beispiel 3 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 11,2
g CuBr2 und 14,8 g Sehr, in 50 ml Tetramethylensulfon mit Eiswasser gekühlt. Innerhalb
von 75 Minuten wird eine Mischung von 27 g flüssiger Blausäure und 107,5 ml 15 prozentigem
wässrigem Wasserstoffperoxid zugetropft und die Temperatur zwischen 10 und 140 C
gehalten. Nach Kondensieren des entstehenden Gases werden 26,4 g Kondensat gewonnen,
das nach dem Gaschromatogramz 95 % reines Dicyan enthält. Zur Kontrolle wurde das
Kondensat auf 0° C erwärmt und nun das entsprechende Gas noch einmal gaschronatographisch
untersucht. Es war reines Dicyan in einer Menge von 23,2 g, d. h. 89,2 % der Theorie,
bezogen auf Wasserstoffperoxid. Die 3,2 g Rückstand bestanden nur aus Blausäure
und Wasser.
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Nach zweitägigem Stehen der Reaktionslösung wurden noch 2,5 g Oxamid
isoliert, daß man durch Erwärmen der Lösung als Dicyan hätte ausgasen können. Die
Gesamtausbeute betrüge dann 95,4 % der Theorie, bezogen auf Wasserstoffperoxid.
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Werden die oben genannten 89.2 % der Theorie auf 1 kg Dicyan, gewonnen
pro Stunde, berechnet, so wird für diese Menge ein Reaktionsram von 8,5 1 benötigt,
d. h. die Raum-Zeitausbeute beträgt 8,5 l/kg . h 1. Durch Venwendung konzentrierterer
Wasserstoffperosidlösungen läßt sich diese Raum-Zeitausbeute noch um ein Vielfaches
erhöhen.